KR20170013933A

KR20170013933A - 전도성 고분자용 접착 프라이머로서 이 또는 다관능성 화합물

Info

Publication number: KR20170013933A
Application number: KR1020167036743A
Authority: KR
Inventors: 마티아스 인텔만; 우도 머커; 클라우스 우쏘우
Original assignee: 헤레우스 도이칠란트 게엠베하 운트 코. 카게
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2017-02-07
Also published as: JP2017525132A; EP2950317B1; CN106415759B; US20170236647A1; KR101933295B1; EP2950317A1; CN106415759A; TWI670337B; JP6449914B2; WO2015181347A1; TW201610009A

Abstract

본 발명은 전해 커패시터의 생산 공정에 관한 것으로, 상기 공정은: i) - 전극 물질의 전극체 (2), - 이 전극 물질의 표면을 적어도 부분적으로 피복하는 유전체 (3), 및 - 상기 유전체 표면을 적어도 부분적으로 피복하는 전기 전도성 물질을 적어도 포함하는 고체 전해질 (4)을 포함하는, 커패시터체 (1)를 제공하는 단계, ii) 상기 커패시터체 (1)에 적어도 하나의 프라이머 화합물 e)을 적용시킨 다음, 공액 고분자 b) 및 용제 또는 분산제 d)를 포함하는 용액 또는 분산액 a)을 적용한 후에, 상기 커패시터체 (1) 상에 형성되는 고분자 외부층 (5)의 형성을 위해 상기 용제 또는 분산제 d)가 적어도 부분 제거되는, 프라이머 화합물의 적용 단계를 포함하며; 여기서, 상기 프라이머 화합물 e)은, 선택적으로 양성자화될 수 있는, 적어도 하나의 아민기 및 선택적으로 탈양성자화될 수 있는, 적어도 하나의 카르복실산 또는 술폰산기를 포함하는 이- 또는 다관능성 단량체 화합물이다. 본 발명은 또한 이 공정에 의해 생산된 전해 커패시터 및 이러한 전해 커패시터의 용도에 관한 것이다.

Description

전도성 고분자용 접착 프라이머로서 이 또는 다관능성 화합물 {Two or Polyfunctional Compounds as Adhesion Primers for Conductive Polymers}

본 발명은 고체 전해질, 및 공액 고분자 (conjugated polymers)를 포함하는 외부층으로 이루어진, 저 등가 직렬 저항, 낮은 잔류 전류 (residual current) 및 높은 열 안정성을 갖는 전해 커패시터 (electrolytic capacitors)를 생산하는 공정, 이 공정에 의해 생산된 전해 커패시터 및 이러한 전해 커패시터의 용도에 관한 것이다.

종래의 고체 전해 커패시터는 일반적으로 다공성 금속 전극, 상기 금속 표면상에 존재하는 산화물층, 상기 다공성 구조에 도입된 전기 전도성 고체, 외부 전극 (접촉 연결 (contact connection)), 예를 들어, 실버 층, 및 또 다른 전기 접촉 및 캡슐화로 이루어진다.

고체 전해 커패시터의 예로는, 전하 전달 복합체 (charge transfer complexes), 또는 이산화망간 또는 고분자 고체 전해질 (polymer solid electrolytes)을 갖는 탄탈륨, 알루미늄, 니오븀 및 산화 니오븀 커패시터이다. 다공성 체 (porous bodies)의 사용은, 높은 표면적에 기인하여, 매우 높은 정전용량 (capacitance) 밀도, 즉, 작은 공간에서 높은 전기 정전용량을 달성하는 것이 가능한 장점이 있다.

이들의 높은 전기 전도도에 기인하여, 특히 적절한 고체 전해질은 공액 고분자이다. 공액 고분자는 또한 전도성 고분자 또는 합성 금속 (synthetic metals)이라 한다. 이들은, 고분자가 가공성 (processability), 중량 및 화학적 변형에 의한 특성의 제어된 조정에 대하여 금속 이상의 장점을 갖기 때문에, 경제적 의미가 커지고 있다. 알려진 공액 고분자의 예로는, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 및 폴리(p-페닐렌비닐렌)이고, 종종 폴리(3,4-에틸렌-디옥시티오펜)으로 또한 칭하는, 폴리-3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜인 폴리테오펜이 특히 중요하고 산업적으로 활용되는데, 이는, 이의 산화 형태에서, 매우 높은 전도도 및 높은 열 안정성을 보유하기 때문이다.

전자장치에서 실용화 개발은, 초 저 등가 직렬 저항 (ESR)을 갖는 고체 전해 커패시터를 점점 더 요구하고 있다. 이렇게 된 이유는, 예를 들어, 집적 회로에서 클록 주파수 (clock frequencies)의 상승, 논리 전압 (logic voltages)의 하강, 및 더 높은 집적화 (integration density)이다. 게다가, 저 ESR은 또한, 휴대용, 전지-식 적용에 대해 특히 유리한, 전력 소비를 낮춘다. 따라서, 가능한 한 고체 전해 커패시터의 ESR을 감소시키는 것이 바람직하다.

유럽 특허 EP-B-340 512호는, 3,4-에틸렌-1,2-디옥시티오펜 유래의 고체 전해질의 생산, 및 전해 커패시터에서 고체 전해질로서, 산화성 중합에 의해 제조된, 이의 양이온성 고분자의 사용을 기재하고 있다. 고체 전해 커패시터에서 이산화망간에 대한 또는 전하 전달 복합체에 대한 대체물로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은, 커패시터의 등가 직렬 저항을 낮추고, 및 더 높은 전기 전도도에 기인한 주파수 거동 (frequency behavior)을 개선시킨다.

저 ESR에 부가적으로, 최근 고체 전해 커패시터는, 외부 기계적 및 열적 응력에 대하여 낮은 잔류 전류 및 우수한 안정성을 요구한다. 특히, 생산 공정 동안, 커패시터 애노드의 캡슐화는, 커패시터 애노드의 잔류 전류를 훨씬 증가시킬 수 있는 높은 기계적 응력을 포함한다. 커패시터가 솔더링된 경우, 대략 260℃의 높은 솔더링 온도 (soldering temperatures)는 사용되고, 이것은 우수한 열 안정성을 요구한다. 상승된 작업 온도를 갖는 환경에서, 예를 들어, 자동차 부분에서, 커패시터의 작동은 또한 높은 열 안정성을 요구한다.

이러한 응력에 대한 안정성, 그러므로 낮은 잔류 전류는, 특히 커패시터 애노드 상에 대략 5-50㎛의 두께를 갖는 전도성 고분자로 구성된 외부층에 의해 달성될 수 있다. 이러한 층은 커패시터 애노드 및 캐소드-면 접촉 연결 사이에 기계적인 버퍼 (buffer)로서 제공된다. 이것은, 예를 들어, 실버 층 (접촉 연결)이 유전체와 직접 접촉되거나 또는 기계적 응력 시 이의 손상을 방지하고, 따라서 커패시터의 잔류 전류를 증가시킨다. 전도성 고분자 외부층 자체는 소위 자가-치유 거동 (self-healing behavior)을 가져야 한다: 버퍼 효과에도 불구하고 일어나는, 외부 애노드 표면상에 유전체에서 사소한 결함은, 결함 부위에서 전류에 의해 파괴되는 외부층의 전도도에 의해서 전기적으로 절연된다. 전도성 고분자 외부층은 특히 커패시터체 (capacitor body)의 에지 및 코너를 피복해야 하는데, 이는 가장 높은 기계적 응력이 이에 대해 일어나기 때문이다.

인시튜 중합의 수단에 의한 두꺼운 고분자 외부층의 형성은 매우 어렵다. 상기 층 형성은 많은 코팅 사이클 (coating cycles)을 요구한다. 많은 코팅 사이클의 결과로서, 외부층은 매우 비균질하게 되고; 특히 커패시터 애노드의 에지는 종종 불충분하게 피복된다. 일본 특허출원 JP-A 2003-188052호에서는, 균일한 에지 피복률 (coverage)이 공정 파라미터의 복잡한 균형을 요구하는 것으로 명시하고 있다. 그러나, 이것은 실패하기 매우 쉬운 생산 공정을 만든다. 부가적으로, 인시튜 중합된 층은, 일반적으로 고분자층에 홀 (hole)을 유발하는, 세척에 의한 잔류 염류 (residual salts)가 없어야 한다.

우수한 에지 피복률을 갖는 불침투성 전기 전도성 외부층은 전기화학적 중합에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 전기화학적 중합은, 전도성 필름이 커패시터 애노드의 절연 산화물층 상에 먼저 침착되고, 이 층이 그 다음 각각의 개별 커패시터에 대해 전기적으로 접촉되는 것을 요구한다. 이 접촉 연결은 매우 고가이고 대량 생산에서 맞지 않으며, 산화물층을 손상시킬 수 있다.

유럽 특허 출원 EP-A-1 524 678호에서, 고분자 외부층은, 전도성 고분자 및 바인더의 입자를 포함하는 분산액을 적용시켜 얻어진다. 이들 공정으로, 상대적으로 쉽게 고분자 외부층을 얻는 것이 가능하다. 그러나, 상기 공정에서 에지 피복률은 항상 신뢰할 수 없고 재생 가능한 것이 아니다. 부가적으로, 상승된 온도에서 장기간 응력 하에 고분자 외부층의 열 안정성은 불충분하다.

유럽 특허 출원 EP-A-1 746 613호는, 분산액에 첨가될 0.7 내지 20㎛ 범위의 직경을 갖는 고체 입자에 위해 EP-A-1 524 678호의 공정을 개선시킨다. 이는 에지 및 코너 피복률을 상당히 개선시킨다. 그러나, 고체 입자의 첨가는, 외부층이 국소적으로 떨어져 나가고, 따라서 잔류 전류 및 ESR에서 증가를 유발할 수 있는, 부서지기 쉬운 고분자 외부 필름을 만든다.

WO-A-2010/089111호는 공액 고분자를 포함하는 외부층으로 고체 전해질 층의 피복률을 개선하는데 유용한 화합물 ("가교제"라 한다)을 개시한다. WO-A-2010/089111호에 개시된 적절한 가교제는, 디아민, 트리아민, 올리고아민 또는 고분자 아민 또는 이의 유도체를 포함한다. 그러나, WO-A-2010/089111호에 교시에 따르면, 고분자 외부층으로 고체 전해질의 피복률을 개선하는 것을 돕는 디- 또는 다관능성 아민의 단점은, p-톨루엔술폰산 또는 황산과 같은 강산성 화합물이 커패시터체에 가교제를 적용하기 위해 사용된 용액에 개별 성분으로 첨가되어야만 하는 점이다. 이들 강산성 화합물이 커패시터체 남아 있음에 따라, 부식의 잠재적 위험은 존재한다.

따라서, WO-A-2010/089111호에 기재된 고체 전해 커패시터를 생산하는 공정을, 우수한 에지 및 코너 피복률이, p-톨루엔술폰산 또는 황산과 같은 강산성 화합물을 첨가할 필요없이, EP-A-1　524　678호에 개시된 공정에 비례하여 달성될 수 있도록, 개선시킬 필요가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 개선된 이러한 공정 및 커패시터를 제공하는 데 있다.

상기 목적들을 해결하기 위한 기여는:

i) - 전극 물질의 전극체,

- 이 전극 물질의 표면을 적어도 부분적으로 피복하는 유전체, 및

- 상기 유전체 표면을 적어도 부분적으로 피복하는 전기 전도성 물질을 적어도 포함하는 고체 전해질을 포함하는, 커패시터체를 제공하는 단계,

ii) 상기 커패시터체에, 바람직하게는 고체 전해질의 표면에, 적어도 하나의 프라이머 화합물 (primer compound) e)을 적용시킨 다음, 공액 고분자 b) 및 용제 또는 분산제 d)를 포함하는 용액 또는 분산액 a)을 적용한 후에, 상기 커패시터체 상에, 바람직하게는 고체 전해질 상에, 형성된 고분자 외부층의 형성을 위해 상기 용제 또는 분산제 d)가 적어도 부분 제거되는, 프라이머 화합물의 적용 단계를 포함하며;

여기서, 상기 적어도 하나의 프라이머 화합물 e)은 선택적으로 양성자화될 수 있는, 적어도 하나의 아민기, 및 선택적으로 탈양성자화될 수 있는, 적어도 하나의 카르복실산 또는 술폰산기를 포함하는 이- 또는 다관능성 단량체 화합물이다.

도 1은, 탄탈륨 캐퍼시터의 실시 예를 사용하는 고체 전해 커패시터의 구조의 개략적인 다이어그램을 도시한다.
도 2는, 도 1의 탄탈륨 캐퍼시터의 개략적인 층 구조에서의 확대된 세목 (10)을 도시한다.

놀랍게도, 고분자 외부층으로, 커패시터체의, 특히 고체 전해질 표면의 피복률을 개선하기 위해, 프라이머 화합물로서, 적어도 하나의 아민기 및 적어도 하나의 카르복실산 또는 술폰산기를 포함하는 이- 또는 다관능성 단량체 화합물을 사용하는 경우, 종래의 기술에 기재된 바와 같은 프라이머 화합물의 용액에 p-톨루엔술폰산 또는 황산과 같은 강산성 화합물의 첨가가 생략될 수 있다는 것을 발견하였다.

하기 상세한 설명은 예로서 본 발명을 예시하기 위해 제공되고, 유일한 것으로 고려되지 않아야 한다.

본 발명에 따른 공정에 의해 생성된 전해 커패시터에서, 전극 물질은 바람직하게는 고 표면적을 갖는 다공성 체를 형성하고, 예를 들어, 다공성 소결체 또는 거칠어진 필름의 형태로 존재한다. 이 체는 또한 이하 생략하여 전극체라 한다.

유전체로 피복된 전극체는 또한 이하 생략하여 산화된 전극체라 한다. 용어 "산화된 전극체"는 또한 전극체의 산화에 의해 생산되지 않는 유전체로 피복된 전극체를 포함한다.

고체 전해질로 전체적으로 또는 부분적으로 및 유전체로 피복된 전극체는 이하 생략하여 커패시터체라 한다.

커패시터체의 외부 표면은 커패시터체의 외부면 (outer faces)을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따른 공정에 의해 용액 또는 분산액 a)으로부터 생산된 전기 전도성층은 여기서 고분자 외부층이라 한다.

본 발명에 따른 공정의 공정 단계 i)에서, 제공된 커패시터체는, 전극 물질의 전극체, 상기 전극 물질의 표면을 적어도 부분적으로 피복하는 유전체, 및 상기 유전체 표면을 적어도 부분적으로 피복하는 전기 전도성 물질을 적어도 포함하는 고체 전해질을 포함한다.

상기 전극 물질은 바람직하게는 밸브 금속 (valve metal) 또는 밸브 금속과 비슷한 전기적 특성을 갖는 화합물이다. 본 발명의 맥락에서, 밸브 금속은, 금속의 산화물층이 양방향에서 동등하게 전류 흐름을 가능하지 않게 하는 금속을 의미하는 것으로 이해되며: 애노드 전압의 경우에서, 밸브 금속의 산화물층은 전류 흐름을 차단하는 반면, 캐소드 전압은 산화물층을 파괴할 수 있는 많은 전류를 결과한다. 상기 밸브 금속은 Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 및 W, 및 또한 이들 금속 중 적어도 하나와 다른 원소의 화합물 또는 합금을 포함한다. 가장 알려진 대표적인 밸브 금속은 Al, Ta, 및 Nb이다. 밸브 금속과 비슷한 전기 특성을 갖는 화합물은, 금속성 전도도를 가지며, 산화가능하고, 이의 산화물층이 전술된 특성을 갖는 것들이다. 예를 들어, NbO는 금속성 전도도를 보유하지만, 일반적으로 밸브 금속인 것으로 고려되지 않는다. 그러나, 산화된 NbO의 층은, 밸브 금속 산화물층의 통상적인 특성을 가지며, NbO 또는 NbO와 다른 원소의 합금 또는 화합물은, 밸브 금속과 비슷한 전기 특성을 갖는 이러한 화합물의 통상적인 예이다.

탄탈륨, 알루미늄으로 구성된 전극 물질 및 니오븀 또는 산화 니오븀에 기초한 전극 물질은 바람직하다. 니오븀 또는 산화 니오븀에 기초한 전극 물질은, 니오븀 또는 산화 니오븀이 가장 큰 양적인 비율을 갖는 성분을 구성하는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 니오븀 또는 산화 니오븀에 기초한 전극 물질은, 바람직하게는 니오븀, NbO, 산화 니오븀 NbO_x, 여기서 x는 0.8 내지 1.2의 값으로 추정할 수 있음, 질산 니오븀, 산질화 니오븀 또는 이들 물질의 혼합물, 또는 다른 원소를 갖는 이들 물질 중 적어도 하나의 합금 또는 화합물이다. 바람직한 합금은, 적어도 하나의 밸브 금속, 예를 들어, Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 또는 W을 갖는 합금이다. 따라서, 용어 "산화성 금속"은 단지 금속뿐만 아니라, 다른 원소를 갖는 금속의 합금 또는 화합물을 의미하고, 이들은 금속성 전도도를 보유하고, 산화 가능하다. 산화성 금속은, 예를 들어, 분말 형태에서 다공성 전극체로 소결되거나, 또는 다공성 구조는 금속성 체 (metallic body)에 부여된다. 후자는, 예를 들어, 필름을 에칭하여 수행될 수 있다.

유전체 층의 형성을 위해, 다공성 전극체는, 예를 들어, 적절한 전해질, 예를 들어, 인산에서, 전압을 인가하여 산화된다. 이 형성 전압 (forming voltages)의 정도는, 달성될 산화물층 두께 및/또는 캐퍼시터의 나중 적용 전압에 의존한다. 바람직한 형성 전압은 1 내지 800 V, 좀 더 바람직하게는 1 내지 300 V이다.

전극체를 생산하기 위해, 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000 μC/g의 비전하 (specific charge), 좀 더 바람직하게는 5,000 내지 500,000 μC/g의 비전하, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 300,000 μC/g의 비전하, 특별히 바람직하게는 10,000 내지 200,000 μC/g의 비전하를 갖는 금속 분말은 사용된다. 금속 분말의 비전하는 다음과 같이 계산된다:

금속 분말의 비전하 = (정전용량× 양극산화 (anodization) 전압)/산화된 전극체의 중량.

정전용량은 수성 전해질에서 120 Hz로 측정된 산화된 전극체의 정전용량으로부터 결정된다. 상기 전해질의 전기 전도도는 충분히 커서, 120 Hz에서, 전해질의 전기 저항률 (electrical resistivity)에 기인하여 정전용량에서 여전히 감소가 없다. 예를 들어, 18% 수성 황산 전해질은 측정용으로 사용된다.

사용된 전극체는 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%, 좀 더 바람직하게는 50 내지 80%의 기공도 (porosity)를 갖는다. 다공성 전극체는 10 내지 10,000㎚, 바람직하게는 50 내지 5,000㎚, 좀 더 바람직하게는 100 내지 3,000㎚의 평균 기공 직경을 갖는다.

따라서, 본 발명은 좀 더 바람직하게는, 밸브 금속 또는 밸브 금속과 비슷한 전기 특성의 화합물이 탄탈륨, 니오븀, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 이들 금속 중 적어도 하나와 다른 원소의 합금 또는 화합물, NbO 또는 NbO과 다른 원소의 합금 또는 화합물인 것을 특징으로 하는, 전해 커패시터를 생산하기 위해 공정을 제공한다.

유전체는 전극 물질의 산화물로 바람직하게 이루어진다. 이것은 선택적으로 또 다른 원소 및/또는 화합물을 포함한다.

커패시터의 정전용량은 유전체의 타입뿐만 아니라 유전체의 표면적 및 두께에 의존한다. 비전하는, 산화된 전극체가 수용할 수 있는 단위 중량당 전하가 얼마 정도인지의 측정이다. 커패시터의 비전하는 다음과 같이 계산된다:

캐패시터의 비전하 = (정전용량 × 정격 전압 (rated voltage))/산화된 전극체의 중량.

정전용량은 120 Hz에 측정된 최종 커패시터의 정정용량으로부터 결정되고, 정격 전압은 커패시터의 규정 사용 전압 (specified use voltage)이다. 산화된 전극체의 중량은, 고분자, 접촉 및 캡슐화가 없는 유전체-코팅된 다공성 전극 물질의 단순 중량에 기초한다.

새로운 공정에 의해 생산된 전해 커패시터는, 바람직하게는 500 내지 500,000 μC/g의 비전하, 좀 더 바람직하게는 2,500 내지 250,000 μC/g의 비전하, 좀 더 바람직하게는 2,500 내지 150,000μC/g의 비전하, 특별히 바람직하게는 5,000 내지 100,000 μC/g의 비전하를 갖는다.

고체 전해질의 전기 전도성 물질은, 전도성 고분자 또는 비고분자성 전도성 물질, 예를 들어, 전하 전달 복합체, 예를 들어, TCNQ (7,7,8,8-테트라시아노-1,4-퀴노디메탄), 이산화망간 (manganese dioxide) 또는 염, 예를 들어, 이온성 액체를 형성할 수 있는 것들을 포함할 수 있다.

고체 전해질은 바람직하게는 전도성 고분자를 포함한다. 사용된 전도성 고분자는 고분자 외부층에 대해 또한 사용되는 전술된 공액 고분자일 수 있다. 좀 더 바람직하게는, 고체 전해질은 전도성 고분자로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하고; 가장 바람직하게는, 상기 고체 전해질은 전도성 고분자로 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오-펜)/폴리스티렌-술폰산을 포함한다.

고체 전해질은 바람직하게는 유전체 표면상에, 1,000㎚ 미만, 좀 더 바람직하게는 200㎚ 미만, 가장 바람직하게는 50㎚ 미만 두께를 갖는 층을 형성한다.

고체 전해질로 유전체의 피복률은 다음과 같이 결정될 수 있다: 커패시터의 정전용량은 120 Hz에서 건식 및 습식 상태 (dry and moist states)에서 측정된다. 피복률은, 퍼센트로 표시되는, 습식 상태에서 정전용량에 대한 건식 상태에서 정전용량의 비이다. "건식 상태"는, 커패시터가 분석되기 전 몇 시간에 걸쳐 상승된 온도 (80-120℃)로 건조되었다는 것을 의미한다. "습식 상태"는 커패시터가 몇 시간에 걸쳐, 상승된 압력하에서 포화된 공기 습도, 예를 들어, 스팀 보일러에 노출된 것을 의미한다. 이의 과정에서, 습기는 고체 전해질에 의해 피복되지 않은 기공으로 침투하고, 거기서 액체 전해질로서 작용한다.

고체 전해질에 의한 유전체의 피복률은 바람직하게는 50% 초과, 좀 더 바람직하게는 70% 초과, 가장 바람직하게는 80% 초과이다.

원칙적으로, 공정 단계 i)에 제공된 커패시터체는 다음과 같이 생산될 수 있다: 먼저, 예를 들어, 고 표면적을 갖는 밸브 금속 분말은 압축되고, 다공성 전극체에 소결된다. 이는 통상적으로 또한 바람직하게는 밸브 금속, 예를 들어, 탄탈륨의 전기 접촉 와이어를 전극체로 가압하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 다공성 필름을 얻기 위해 금속 포일을 에칭하는 것이 또한 가능하다.

전극체는, 예를 들어, 유전체로 전기화학적 산화에 의해 코팅된다, 즉, 산화물층. 예를 들어, 산화 중합의 수단에 의해, 유전체 상에, 전도성 고분자는 그 다음 화학적으로 또는 전기화학적으로 침착되고, 고체 전해질을 형성한다. 이를 위하여, 전도성 고분자를 제조하기 위한 전구체, 하나 이상의 산화제, 및 해당하는 경우, 반대-이온은, 함께 또는 다공성 전극체의 유전체에 연속적으로 적용되고, 화학적 및 산화하여 중합되거나, 또는 전도성 고분자를 생산하기 위한 전구체 및 반대-이온는, 다공성 전극체의 유전체 상에서 전기화학적 중합에 의해 중합된다. 고체 전해질을 형성하기 위한, 사용된 전도성 물질은, 바람직하게는 전도성 고분자, 예를 들어, 선택적으로 치환된 폴리티오펜, 폴리피롤, 또는 폴리아닐린의 분산액 또는 용액이다. 예를 들어, WO-A-2007/031206호에 기재된 바와 같이, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 기초한 전도성 폴리티오펜의 분산액은 바람직하다.

본 발명에 따른 공정에 따르면, 또 다른 공정 단계 ii)에서 고체 전해질을 제조한 후에, 적어도 하나의 프라이머 화합물 e)은, 커패시터체에, 바람직하게는 고체 전해질의 표면에 적용되며, 그 다음 공액 고분자 b) 및 용제 또는 분산제 d)를 포함하는 용액 또는 분산액 a)이 적용되고, 그 다음 커패시터체 상에, 바람직하게는 고체 전해질 상에, 형성되는 고분자 외부층의 형성을 위해 용제 또는 분산제 d)가 적어도 부분적으로 제거된다.

본 발명에 사용된 프라이머 화합물 e)은 선택적으로 양성자화될 수 있는, 적어도 하나의 아민기, 및 선택적으로 탈양성자화될 수 있는, 적어도 하나의 카르복실산 또는 술폰산기를 포함하는, 이- 또는 다관능성 단량체 화합물이다.

바람직하게는, 상기 프라이머 화합물 e)은 동일한 탄소 원자에 결합된 아민기 및 카르복실산기를 포함하지 않는다.

프라이머 화합물 e)의 상황에서, 상기 프라이머 화합물 e)에서, 적어도 하나의 아민기 및 적어도 하나의 카르복실산 또는 술폰산기는, 화합물에 모두 공유적으로 결합되는 것이 더욱 바람직하다. 적절한 화합물의 예로는 아미노관능성 (aminofunctional) 술폰산을 포함한다. 이 상황에서, 바람직한 아미노관능성 술폰산은, 4-(2-히드록시에틸)피페라진-1-에탄술폰산 (HEPES), 4-모르폴린프로판술폰산 (MOPS), 4-모르폴린에탄술폰산 (MES), 3-(시클로헥실아미노)-1-프로판술폰산 (CAPS) 및 3-[N-트리스(히드록시메틸)메틸아미노]-2-히드록시프로판술폰산 (TAPSO)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 공정에 사용될 수 있는 적절한 프라이머 화합물 e)은 화학식 1의 화합물이고,

[화학식 1]

여기서,

R은 같거나 다를 수 있고, 수소, C₁-C₁₈ 지방족 또는 헤테로 지방족기, C₆-C₁₈ 방향족, 또는 헤테로 방향족기 또는 C₇-C₁₈ 아랄킬 또는 헤테로 아랄킬기, 바람직하게는 선형 C₁-C₁₈-알킬기, 분지형 C₃-C₁₅-알킬기 또는 C₅-C₁₈-시클로알킬기, 좀 더 바람직하게는 선형 C₁-C₁₂-알킬기, 분지형 C₃-C₁₈-알킬기 또는 C₅-C₁₅-시클로알킬기, 및 가장 바람직하게는 선형 C₁-C₆-알킬기, 분지형 C₃-C₁₂-알킬기 또는 C₅-C₁₂-시클로알킬기를 나타내며;

A는 -NH₂, -NHR¹ 또는 -NR¹ ₂를 나타내고, 여기서 -NR¹ ₂ 잔기의 경우, R¹은 같거나 다를 수 있으며, 및 여기서 R¹은 C₁-C₁₈ 지방족 또는 헤테로 지방족기, C₆-C₁₈ 방향족, 또는 헤테로 방향족기 또는 C₇-C₁₈ 아랄킬 또는 헤테로 아랄킬기, 바람직하게는 선형 C₁-C₁₈-알킬기, 분지형 C₃-C₁₈-알킬기 또는 C₅-C₁₈-시클로알킬기, 좀 더 바람직하게는 선형 C₁-C₁₂-알킬기, 분지형 C₃-C₁₅-알킬기 또는 C₅-C₁₅-시클로알킬기, 및 가장 바람직하게는 선형 C₁-C₆-알킬기, 분지형 C₃-C₁₂-알킬기 또는 C₅-C₁₂-시클로알킬기를 나타내고, 및 여기서 그룹 A는 선택적으로 양성자화될 수 있고;

B는 -COOH 또는 -SO₃H를 나타내며, 여기서 그룹 B는 선택적으로 탈양성자화될 수 있고;

n은 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10 및 가장 바람직하게는 0 내지 5 범위의 정수를 나타낸다.

화학식 1을 갖는 적절한 프라이머 화합물 e)은 β-알라닌, γ-아미노브티르산, 6-아미노헥사노익산 및 β-아미노에탄술폰산 (타우린)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또한, 본 발명에 따른 공정에 사용될 수 있는 프라이머 화합물 e)로 적절한 것은 화학식 2의 화합물이고,

[화학식 2]

여기서,

R은 같거나 다를 수 있고, 수소, C₁-C₁₈ 지방족 또는 헤테로 지방족기, C₆-C₁₈ 방향족, 또는 헤테로 방향족기 또는 C₇-C₁₈ 아랄킬 또는 헤테로 아랄킬기, 바람직하게는 선형 C₁-C₁₈-알킬기, 분지형 C₃-C₁₈-알킬기 또는 C₅-C₁₈-시클로알킬기, 좀 더 바람직하게는 선형 C₁-C₁₂-알킬기, C₁-C₁₈ 지방족기 또는 C₅-C₁₅-시클로알킬기, 및 가장 바람직하게는 선형 C₁-C₆-알킬기, 분지형 C₃-C₁₅-알킬기 또는 C₅-C₁₂-시클로알킬기를 나타내며;

A는 같거나 다를 수 있고, -NH₂, -NHR¹ 또는 -NR¹ ₂를 나타내며, 여기서 -NR¹ ₂ 잔기 경우에, R¹은 같거나 다를 수 있고, 여기서 R¹은 C₁-C₁₈ 지방족 또는 헤테로 지방족기, C₆-C₁₈ 방향족, 또는 헤테로 방향족기 또는 C₇-C₁₈ 아랄킬 또는 헤테로 아랄킬기, 바람직하게는 선형 C₁-C₁₈-알킬기, 분지형 C₃-C₁₈-알킬기 또는 C₅-C₁₈-시클로알킬기, 좀 더 바람직하게는 선형 C₁-C₁₂-알킬기, 분지형 C₃-C₁₅-알킬기 또는 C₅-C₁₅-시클로알킬기 및 가장 바람직하게는 선형 C₁-C₆-알킬기, 분지형 C₃-C₁₂-알킬기 또는 C₅-C₁₂-시클로알킬기를 나타내며, 및 여기서 그룹 A는 선택적으로 양성자화될 수 있고;

B는 같거나 다를 수 있으며, -COOH 또는 -SO₃H를 나타내고, 여기서 그룹 B는 선택적으로 탈양성자화될 수 있으며;

화학식 2를 갖는 적절한 프라이머 화합물 e)은, 예를 들어, 2,6-디아미노헵탄디오산 (2,6-diaminoheptanedioic acid)이다.

또한, 프라이머 화합물 e)로서 적절한 것은 세린, 글루타민산, 아스파르트산, 프롤린, 티로신 및 트레오닌과 같은 α-아미노산이다. 또한, 2-아미노-3-(3,4-디히드록시페닐)프로피온산 (DOPA)과 같은 아미노산이 적절한다.

염기성 프라이머 화합물 e)은 고체 전해질, 특히 전도성 고분자를 포함하는 고체 전해질을 파괴할 수 있다. 따라서, 상기 프라이머 화합물 e)은, 25℃에 측정된 pH가, 11 미만, 좀 더 바람직하게는 9 미만, 좀 더 바람직하게는 7 미만 및 예외적으로 바람직하게는 6 미만인 용액 또는 분산액으로부터 커패시터체에 적용된다. 상기 pH는 비수성 용액 또는 분산액의 경우에 탈염수로 사전에 젖은 pH 종이의 수단에 의해 측정된다. 용액 또는 분산액은, 바람직하게는 1 초과, 좀 더 바람직하게는 2 초과, 가장 바람직하게는 3 초과인 pH를 갖는다.

전술된 프라이머 화합물은 단독 또는 둘 이상의 전술된 프라이머 화합물을 포함하는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 더군다나, 본 발명에 따른 공정에서,

- 먼저, 커패시터체에, 바람직하게는 고체 전해질의 표면에, 공액 고분자 b) 및 용제 또는 분산제 d)를 포함하는 용액 또는 분산액 a)을 적용하고, 그 다음 선택적으로 용제 또는 분산제 d)가 적어도 부분적으로 제거되며, 및 그 다음

- 커패시터체에, 바람직하게는 고체 전해질의 표면에 프라이머 화합물 e)을 적용하고, 그 다음 공액 고분자 b) 및 용제 또는 분산제 d)를 포함하는 용액 또는 분산액 a)을 더욱 적용한 후에, 커패시터체 상에, 특히 고체 전해질 상에 형성되는 고분자 외부층의 형성을 위해 상기 용제 또는 분산제 d)를 적어도 부분적으로 제거하는 것이 또한 가능하다.

따라서, 본 발명은, 만약 어떤 또 다른 코팅이 프라이머 화합물 e)을 적용하기 전에 고체전해질에 적용되는 것과 관계없이, 먼저, 커패시터체에 프라이머 화합물 e)을 적용하고, 그 다음 공액 고분자 b)의 용액 또는 분산액 a)을 적용하는 후속 단계를 포함하는 모든 공정을 포함한다.

pH는, 예를 들어, 산 또는 염기를 첨가시켜 조정될 수 있다. 사용된 산은 무기산, 예를 들어, 황산, 인산 또는 질산, 또는 유기산, 예를 들어, p-톨루엔 술폰산 또는 폴리스티렌 술폰산 (PSS)과 같은 술폰산 또는 카르복실산일 수 있고, 반면에 적절한 염기는 NaOH, KOH, CaOH₂ 또는 MgOH₂와 같은 알칼리 또는 토 알칼리 수산화물들, Na₂CO₃, K₂CO₃, NaHCO₃ 또는 KHCO₃과 같은 탄산염 또는 암모니아이다.

상기 프라이머 화합물 e)이 적용된 용액 또는 분산액은, 적어도 물 또는 적어도 하나의 유기 용제 또는 분산제를 포함할 수 있다. 상기 프라이머 화합물 e)에 대한 유기 용제 또는 분산제의 예로는, 다음의 유기 용제를 포함한다: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 및 터트-부탄올과 같은 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₆-알코올; 시클로헥사놀과 같은 환형 C₃- 내지 C₈-알코올; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 지방족 케톤; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 지방족 카르복실 에스테르 (carboxylic esters); 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 디클로로메탄 및 디클로로에탄과 같은 클로로탄화수소 (chlorohydrocarbons); 디메틸 술폭사이드 및 설폴란과 같은 아세토니트릴, 지방족 술폭사이드 및 술폰과 같은 지방족 니트릴; 메틸아세타미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드와 같은 지방족 카르복사미드; 디에틸 에테르 및 애니솔과 같은 지방족 및 아르지방족 에테르 (araliphatic ethers). 또한, 용제로서 전술된 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 부가적으로, 또한, 용제로서 전술된 유기 용제 또는 분산제와 물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

바람직한 용제 또는 분산제는, 물, 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로프판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 터트-부탄올과 같은 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₆-알코올과 같은 다른 양성자성 용제 (protic solvents); 시클로헥사놀과 같은 환형 C₃- 내지 C₈-알코올이다. 특히 바람직하게는, 이들 알코올과 물의 혼합물 또는 이들 알코올의 혼합물과 물의 혼합물, 특히 바람직한 것은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 또는 n-프로판올과 물의 혼합물이다.

해당하는 경우, 상기 프라이머 화합물 e)은 또한 용제로서 기능을 할 수 있다.

만약 공정 단계 ii)에서, 프라이머 화합물 e)이 용액 또는 분산액으로부터 커패시터체에 적용된다면, 상기 용액 또는 분산액은, 프라이머 화합물 e)의, 총 중량 용액에 기초한 각각의 경우에서, 적어도 0.5　wt.%, 바람직하게는 적어도 1.0　wt.% 및 가장 바람직하게는 적어도 1.5　wt.%를 포함하는 것이 또한 바람직하다.

상기 프라이머 화합물 e)은 바람직하게는 용액 또는 분산액 a)에 용해성이다. 바람직하게는, 용액 또는 분산액 a)에 프라이머 화합물 e)의 용해도는 25℃에 측정된 각각의 경우에서, 적어도 0.1　g/ℓ, 좀 더 바람직하게는 적어도 1.0　g/ℓ 및 가장 바람직하게는 적어도 10　g/ℓ이다.

프라이머 화합물 e), 바람직하게는 프라이머 화합물 e)의 용액 또는 분산액은, 공지의 공정, 예를 들어, 스핀-코팅, 함침 (impregnation), 캐스팅, 드롭방식 적용 (dropwise application), 분무 적용, 기상 침착, 스퍼터링, 승화 (sublimation), 나이프-코팅, 페인팅 또는 프린팅, 예를 들어, 잉크젯, 스크린 또는 패드 프린팅에 의해 커패시터체에 적용된다. 프라이며 용액 e), 바람직하게는 프라이머 화합물 e)의 용액 또는 분산액은, 커패시터체의 코너 및/또는 에지에 적어도 적용된다. 간단한 방식으로, 이것은 적어도 커패시터체의 외부 표면의 일부 또는 전체 외부 표면에 적용된다. 프라이머 화합물 e)은 또한 다공성 커패시터체로 부가적으로 도입될 수 있다. 만약 프라이머 화합물 e)이 용액 또는 분산액의 형태로 적용된다면, 용제 또는 분산제는 바람직하게는 적어도 일부가, 예를 들어, 열 처리에 의해 제거된다. 용제 또는 분산제의 제거 동안, 15℃ 내지 500℃, 좀 더 바람직하게는 25℃ 내지 300℃ 및 가장 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 건조 온도는 바람직하다.

프라이머 화합물 e)이 커패시터체에 적용된 후에, 공액 고분자 b) 및 용제 또는 분산제 d)를 포함하는 용액 또는 분산액 a)은 적용된다. 프라이머 화합물 e)을 적용한 후 및 선택적으로 용제 또는 분산제를 제거한 후에, 용액 또는 분산액 a)은 또한 반복적으로 적용될 수 있다. 프라이머 화합물 e)을 적용하는 단계, 선택적으로 용제 또는 분산제를 제거하는 단계 및 그 다음 반복적으로 용액 또는 분산액 a)을 적용하는 단계를 제공하여 더 두껍고 및/또는 치밀한 외부층을 달성하는 것이 바람직하다. 프라이머 화합물 e)을 적용하기 전에, 또한 용액 또는 분산액 a)의 층들을 적용하는 것은 이미 가능하다.

프라이머 화합물 e) 적용 후에 커패시터체와 접촉하지만 그 위에 남아있지 않고 재사용되는, 용액 또는 분산액 a)의 일부는, 바람직하게는 하나 이상의 이온 교환체 (ion exchangers)와 연속적으로 또는 단계적으로 접촉한다. 예를 들어, 프라이머 화합물 e)의 적용 후, 커패시터체가 용액 또는 분산액 a)을 포함하는 욕조로 침지되는 경우, 욕조에 가교 반응을 방지하기 위해, 프라이머 화합물 e)에서 기원하는 양이온에 의한 용액 또는 분산액 a) 내에 오염을 제거하는 것이 유리할 수 있다. 이를 위하여, 욕조 유래의 용액 또는 분산액 a)은 바람직하게는 하나 이상의 양이온 교환체와 연속적으로 또는 단계적으로 접촉된다. 용액 또는 분산액 a)은 부가적으로, 양이온에 부가하여, 프라이머 화합물 e)에 존재하는 어떤 양이온을 또한 제거하기 위하여 하나 이상의 음이온 교환체와 또한 접촉될 수 있다. 욕조 유래의 용액 또는 분산액 a)은 바람직하게는 연속적으로 또는 단계적으로 이온 교환체를 포함하는 카트리지를 통해 펌핑된다. 유용한 양이온 및 음이온 교환체는, 예를 들어, Lanxess AG, Leverkusen로부터의 Lewatit® 이온 교환체, 예를 들어, Lewatit MP 62 음이온 교환체 및 Lewatit S100 양이온 교환체를 포함한다.

용액 또는 분산액 a)의 공액 고분자 b)는, 바람직하게는 10 S/cm 초과, 좀 더 바람직하게는 20 S/cm 초과, 좀 더 바람직하게는 50 S/cm 초과, 특별히 바람직하게는 100 S/cm 초과 및 특히 바람직한 구체 예에서 200 S/cm 초과의 비 전기적 전도도 (specific electrical conductivity)를 갖는다.

공액 고분자 b)는 바람직하게는 분산액 a)에 존재하는 입자에 존재한다.

분산액에서 공액 고분자 b)를 포함하는 입자는, 본 발명에 따른 공정에서, 1-10,000㎚, 좀 더 바람직하게는 1-1,000㎚, 가장 바람직하게는 5-500㎚의 평균 직경을 갖는다.

공액 고분자 b)를 포함하는 입자의 직경은, 초원심분리 측정의 수단에 의해 결정된다. 일반적인 방법은 Colloid Polym. Sci. 267, 1113-1116 (1989)에 기재되어 있다. 분산액에서 팽창한 입자의 경우에서, 입자 크기는 팽창된 상태에서 결정된다. 입자의 직경 분포는 입자 직경의 함수에 따른 분산액에서 입자의 질량 분포에 기초한다.

용액 또는 분산액 a)은 바람직하게는, 만약 존재한다면, 오직 소량의 금속 및 전이 금속을 함유한다. 금속들은 원소의 주기율표의 주요 또는 전이 그룹의 금속들 또는 금속 이온들을 나타내는 것으로 여기서 이해된다. 잘 알려진 바와 같이, 전이 금속은 특히 유전체를 손상시킬 수 있어, 이로부터 결과하는 상승된 잔류 전류가, 고온 및/또는 높은 대기습도와 같은, 혹독한 조건하에서 커패시터의 사용을 불가능하게 하거나 또는 커패시터의 수명을 상당히 감소시킨다.

본 공정에서, 용액 또는 분산액 a)은 바람직하게는 5,000mg/kg 미만, 좀 더 바람직하게는 1,000mg/kg 미만, 가장 바람직하게는 200mg/kg 미만의 금속 함량을 갖는다. 여기서 금속의 예로는 Na, K, Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Ru, Ce 또는 Zn를 포함한다.

본 공정에서, 용액 또는 분산액 a)은 바람직하게는 1,000mg/kg 미만, 좀 더 바람직하게는 100mg/kg 미만, 가장 바람직하게는 20mg/kg 미만의 전이 금속의 함량을 갖는다. 여기서 전이 금속의 예로는 Fe, Cu, Cr, Mn, Ni, Ru, Ce, Zn 또는 Co를 포함한다.

본 공정에서, 용액 또는 분산액 a)은 바람직하게는 1,000mg/kg 미만, 좀 더 바람직하게는 100mg/kg 미만, 가장 바람직하게는 20mg/kg 미만의 철 함량을 갖는다.

용액 또는 분산액에 저 농도의 금속은, 유전체가 고분자 외부층이 형성되고, 나중에 커패시터의 작동시에 손상되지 않는 큰 장점을 갖는다.

용액 또는 분산액 a)은 바람직하게는 적어도 하나의 고분자성 유기 바인더 c)를 포함한다. 유용한 특히 바람직한 고분자성 유기 바인더 c)는, 예를 들어, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 염화폴리비닐, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티레이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리메타아크릴산 에스테르, 폴리메타아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 멜라민-포름알데하이드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 또는 셀룰로오즈를 포함한다. 더욱 유용한 고분자성 유기 바인더 c)는, 바람직하게는 또한 가교제, 예를 들어, 멜라민 화합물, 캡핑된 이소시아네이트 (capped isocyanates) 또는 기능성 실란, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 테트라에톡시실란, 및 테트라에폭시실란 가수분해물, 또는 가교성 고분자, 예를 들어, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀을 첨가시키는 단계, 및 순차적으로 가교시키는 단계에 의해 얻어진 것들이다. 고분자성 바인더 c)로 적절한 이러한 가교 생산물은, 예를 들어, 용액 또는 분산액 a)에 존재하는 어떤 고분자성 음이온과 첨가된 가교제의 반응에 의해 부가적으로 형성될 수 있다. 최종 커패시터가, 예를 들어, 220 내지 260℃의 솔더링 온도에서 나중에 노출되는 열 응력을 견디기 위한 충분한 열 안정성을 갖는 바인더 c)는 바람직하다.

용액 또는 분산액 a)에 고분자성 바인더 c)의 고형분 함량은 0.1 - 90 중량% (중량%), 바람직하게는 0.3 - 30중량% 및 가장 바람직하게는 0.5 - 10중량%이다.

용액 또는 분산액 a)은 하나 이상의 용제 또는 분산제 d)를 포함한다. 용제 또는 분산제 d)의 예로는, 예를 들어, 다음의 용제를 포함하다: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 부탄올과 같은 지방족 알코올; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 지방족 케톤; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 지방족 카르복실 에스테르; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 디클로로메탄 및 디클로로에탄과 같은 클로로탄화수소; 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴; 디메틸 술폭사이드 및 설포란과 같은 지방족 술폭사이드 및 술폰; 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드와 같은 지방족 카르복사미드; 디에틸 에테르 및 애니솔과 같은 지방족 및 아르지방족 에테르. 또한, 용제로서 전술된 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 부가적으로, 용제 또는 분산제 d)로서 전술된 유기 용제와 물의 혼합물 또는 물을 사용하는 것도 또한 가능하다.

바람직한 용제 또는 분산제 d)는 물, 또는 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올 같은 다른 양성자성 용제 및 이들 알코올과 물의 혼합물이고; 특히 바람직한 용제는 물이다.

해당하는 경우, 바인더 c)는 또한 용제 또는 분산제 d)로서 기능을 할 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 용어 "고분자"는 하나 이상 같거나 또는 다른 반복 단위를 갖는 모든 화합물을 포함한다.

공액 고분자 b)는 적어도 하나의 순서의 교호의 (alternating) 이중 및 단일 결합 또는 연속된 순서의 방향족 또는 이종방향족 고리를 함유한다.

전기 전도성 고분자는, 산화 또는 환원 후에, 전기 전도도를 보유하는 공액 고분자의 화합물 부류를 특별히 의미하는 것으로 여기서 이해된다. 바람직하게는, 이러한 공액 고분자는, 산화 후에, 대략 1 mS cm^-1의 정도로 전기 전도도를 보유하는, 전도성 고분자인 것으로 고려된다.

용액 또는 분산액 a)이, 공액 고분자 b)로서, 선택적으로 치환된 폴리티오펜, 선택적으로 폴리아닐린 및 선택적으로 치환된 폴리피롤로 이루어진 군으로부터 선택된 전기 전도성 고분자를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

좀 더 바람직하게는, 공액 고분자 b)는, 화학식 3 또는 화학식 4 또는 화학식 5의 반복 단위, 또는 화학식 3 및 4의 반복 단위, 또는 화학식 3 및 5의 반복 단위, 또는 화학식 4 및 5의 반복 단위, 또는 3, 4 및 5의 반복 단위를 갖는 적어도 하나의 폴리티오펜을 포함한다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

여기서,

A는 선택적으로 치환된 C₁-C₅-알킬렌 라디칼이고,

R은 독립적으로 H, 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환된 C₁-C₁₈-알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C₅-C₁₂-시클로알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C₆-C₁₄-아릴 라디칼, 선택적으로 치환된 C₇-C₁₈-아랄킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C₁-C₄-히드록시알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼이며,

x는 0 내지 8의 정수이고, 및

복수의 R 라디칼이 A에 결합되는 경우에서, 이들은 같거나 또는 다를 수 있다.

화학식 3 및 4는 x 치환기로서 작용하는 R이 알킬렌 라디칼 A에 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

특히 바람직하게는, 화학식 3 또는 4의 반복 단위 또는 화학식 3 및 4의 반복 단위를 갖고, 여기서 A는 선택적으로 치환된 C₂-C₃-알킬렌 라디칼이며, x는 0 또는 1인 는 폴리티오펜이다.

매우 특히 바람직한 공액 고분자 b)는, 선택적으로 치환된, 폴리(3,4-에틸렌-디옥시티오펜)이다.

본 발명의 맥락에서, 접두어 "폴리-"는 하나 이상의 같거나 또는 다른 반복 단위가 고분자 또는 폴리티오펜에 존재하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 폴리티오펜은 화학식 3 또는 화학식 4 또는 화학식 5, 또는 화학식 3 및 4, 또는 화학식 3 및 5, 또는 화학식 4 및 5, 또는 화학식 3, 4 및 5의 n 반복 단위의 합을 함유하고, 여기서 n 은 2 내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 화학식 3 또는 화학식 4 또는 화학식 5의 반복 단위, 또는 화학식 3 및 4의 반복 단위, 또는 화학식 3 및 5의 반복 단위, 또는 화학식 4 및 5의 반복 단위, 또는 화학식 3, 4 및 5의 반복 단위는, 폴리티오펜 내에서 각각 같거나 또는 다를 수 있다. 바람직하게는 각각 경우에서 화학식 3 또는 화학식 4 또는 화학식 5의 동일한 반복 단위, 또는 각각 경우에서 화학식 3 및 4, 또는 화학식 3 및 5, 또는 화학식 4 및 5의 동일한 반복 단위, 또는 각각 경우에서 화학식 3, 4 및 5의 동일한 반복 단위를 갖는 폴리테오펜이다. 특히 바람직하게는 각각 경우에서 화학식 3 또는 화학식 4의 동일한 반복 단위를 갖거나 또는 각각 경우에서 화학식 3 및 4의 동일한 반복 단위를 갖는 폴리티오펜이다.

말단 기에, 폴리티오펜은 바람직하게는 각각 H를 함유한다.

본 발명의 맥락에서, C₁-C₅-알킬렌 라디칼 A는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이다. C₁-C₁₈-알킬 R은 바람직하게는 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, 이소-, sec- 또는 터트-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸-부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디-메틸-프로필, 2,2-디-메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-언데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실과 같은 선형 또는 분지형의 C₁-C₁₈-알킬 라디칼이고, C₅-C₁₂-시클로알킬 라디칼 R은, 예를 들어, 시클로펜틸, 시클로-헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 또는 시클로데실이며, C₆-C₁₄-아릴 라디칼 R은, 예를 들어, 페닐 또는 나프틸이고, 및 C₇-C₁₈-아랄킬 라디칼 R은, 예를 들어, 벤질, o-, m-, p-톨일, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-크실릴 또는 메시틸 (mesityl)이다. 전술된 목록은 예로서 본 발명을 예시하기 위해 제공되며, 유일한 것으로 고려되지 않아야 한다.

본 발명의 맥락에서, A 라디칼 및/또는 R 라디칼의 또 다른 치환기는, 다수의 유기기, 예를 들어, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로겐, 에테르, 티오에티르, 디술파이드, 술폭사이드, 술폰, 술포네이트, 아미노, 알데하이드, 케토, 카르복실 에스테르, 카르복실산, 탄산염, 카르복실레이트, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란 기들, 및 또한 카르복사미드 기들을 포함한다.

폴리아닐린 또는 폴리피롤에 대한 가능한 치환기는, 예를 들어, 전술된 A 및 R 라디칼 및/또는 A 및 R 라디칼의 또 다른 치환기를 포함한다. 바람직하게는 미치환된 폴리아닐린이다.

본 발명의 범주는 모든 라디칼 정의, 파라미터 및 즉, 특정 범위와 바람직한 범위 사이에 어떤 조합을 포함하는, 일반적인 또는 바람직한 범위 내에서, 상호 간에 위에서 및 하기에 명시된 열거를 포괄한다.

본 발명에 따른 공정에서, 전도성 고분자 b), 특히 폴리티오펜은, 하전되지 않거나 또는 양이온성 (cationic)일 수 있다. 바람직한 구체 예에서, 이들은 양이온성이고, "양이온성"은 주 폴리티오펜 사슬에 존재하는 전하에만 관련된다. R 라디칼에 대한 치환기에 따르면, 폴리티오펜은 구조 단위에서 양전하 및 음전하를 함유할 수 있고, 양전하 경우에서, 주된 폴리티오펜 사슬 상에 있고, 음전하는, 만약 존재한다면, 술포네이트 또는 카르복실레이트기에 의해 치환된 R 라디칼 상에 있다. 주된 폴리티오펜 사슬의 양전하는, R 라디칼 상에 존재할 수 있는 음이온성 기에 의해 부분적으로 또는 완전히 포화될 수 있다. 전반적으로, 이들 경우에서 폴리티오펜은 양이온성이거나, 전하되지 않거나 또는 심지어 음이온성일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 맥락에서, 모두는 양이온성 폴리티오펜인 것으로 고려되는데, 이는 주된 폴리티오펜 사슬 상에 양전하가 매우 중요하기 때문이다. 양전하는 화학식들에서 나타나지 않는데, 이는 이들의 정확한 수 및 위치가 분명하게 명시될 수 없기 때문이다. 양전하의 수는, 그러나, 적어도 1 및 많아야 n이고, 여기서 n은 폴리티오펜 내에 (같거나 또는 다른) 모든 반복 단위의 총수이다.

양전하와 균형을 이루기 위해, 만약 이것이 선택적으로 술포네이트- 또는 카르복실레이트-치환된, 따라서 음전하 R 라디칼에 의해 수행되지 않는다면, 양이온성 폴리티오펜은 반대-이온으로 음이온을 요구한다.

반대-이온은 단량체 또는 고분자성 음이온일 수 있고, 후자는 또한 이하 폴리음이온 (polyanions)이라 한다. 따라서, 본 발명에 따른 공정의 바람직한 구체 예에 따르면, 공액 고분자 b)는 양이온성 고분자이고, 용액 또는 분산액 a)은 상기 공액 고분자에 대한 반대-이온으로 제공되는 고분자성 음이온을 포함한다.

고분자성 음이온은, 이들이 필름 형성에 기여하고, 및 이들의 크기에 기인하여, 좀 더 열적으로 안정한, 전기 전도성 필름을 유도하기 때문에, 단량체성 음이온보다 바람직하다.

고분자성 음이온은, 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 또는 폴리말레산과 같은 고분자성 카르복실산의 음이온, 또는 폴리스티렌술폰산 및 폴리비닐술폰산과 같은 고분자성 술폰산의 음이온일 수 있다. 이들 폴리카르복실산 및 -술폰산은 또한, 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은, 다른 중합 가능한 단량체와 비닐카르복실산 및 비닐술폰산의 공중합체일 수 있다.

공액 고분자 b)에서 바람직한 고분자성 음이온은, 고분자성 카르복실산 또는 술폰산의 음이온이다. 특히 바람직한 고분자성 음이온은, 폴리스티렌술폰산 (PSS)의 음이온이다.

폴리음이온을 제공하는 폴리산 (polyacids)의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 좀 더 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 폴리산 또는 이의 알칼리 금속염은, 상업적으로 이용 가능한, 예를 들어, 폴리스티렌술폰산 및 폴리아크릴산이거나, 또는 안 그러면 공지의 공정 (예를 들어, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], vol. E 20 Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances], part 2, (1987), p. 1141 ff.참조)에 의해 제조 가능하다.

고분자성 음이온 및 전기 전도성 고분자는 0.5:1 내지 50:1, 바람직하게는 1:1 내지 30:1, 좀 더 바람직하게는 2:1 내지 20:1의 중량비로 특별히 분산액 a)에 존재할 수 있다. 전기 전도성 고분자의 중량은 사용된 단량체의 초기 중량에 대해 상응하고, 중합에서 최대 전환인 것으로 추정한다.

사용된 단량체성 음이온은, 예를 들어, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 또는 도데칸술폰산과 같은 고급 술폰산의 음이온과 같은 C₁-C₂₀-알칸술폰산의 음이온, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산 또는 퍼플루오로옥탄술폰산과 같은, 지방산 퍼플루오로술폰산의 음이온, 2-에틸헥실카르복실산과 같은 지방족 C₁-C₂₀-카르복실산의 음이온, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산과 같은, 지방족 퍼플루오로카르복실산의 음이온, 및 벤젠술폰산, o-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산 또는 도데실벤젠술폰산과 같은 C₁-C₂₀-알킬기에 의해 선택적으로 치환된 방향족 술폰산의 음이온, 및 캄포술폰산와 같은 시클로알칸술포산의 음이온, 또는 테트라플루오로붕산염, 헥사플루오로인산염, 과염소산염, 헥사플루오로안티몬산염, 헥사플루오로비산염 또는 헥사클로로안티몬산염이다.

바람직한 단량체성 음이온은 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 또는 캄포술폰산의 음이온이다.

전하의 균형을 이루기 위한 반대-이온으로 음이온을 함유하는 양이온성 폴리티오펜은, 기술 분야에서, 종종 폴리티오펜/(폴리)음이온 복합체라 한다.

이하 전구체로 또한 언급되는, 용액 또는 분산액 a)에서 공액 고분자 b)의 제조를 위한 전구체는, 적당한 단량체 또는 이의 유도체를 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 다른 전구체의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 적절한 단량체성 전구체는, 예를 들어, 선택적으로 치환된 티오펜, 피롤 또는 아닐린, 바람직하게는 선택적으로 치환된 티오펜, 좀 더 바람직하게는 선택적으로 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜, 3,4-알킬렌옥시티아티오펜 또는 티에노[3,4-b]티오펜이다.

선택적으로 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜, 3,4-알킬렌옥시티아티오펜 또는 티에노[3,4-b]티오펜의 예로는, 화학식 6의 또는 화학식 7의 또는 화학식 8의 화합물들, 또는 화학식 6 및 7의 티오펜의 혼합물, 또는 화학식 6 및 8의 티오펜의 혼합물, 또는 화학식 7 및 8의 티오펜의 혼합물, 또는 화학식 6, 7 및 8의 티오펜의 혼합물을 포함한다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

여기서,

A는 선택적으로 치환된 C₁-C₅-알킬 라디칼, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C₂-C₃-알킬 라디칼이고,

R은 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환된 C₁-C₁₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환된 C₁-C₁₄-알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C₅-C₁₂-시클로알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C₆-C₁₄-아릴 라디칼, 선택적으로 치환된 C₇-C₁₈-아랄킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C₁-C₄-히드록시알킬 라디칼, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C₁-C₂-히드록시알킬 라디칼, 또는 히드록실 라디칼이며,

x는 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 6, 가장 바람직하게는 0 또는 1의 정수이고, 및

복수의 R 라디칼이 A에 결합된 경우에, 이들은 같거나 또는 다를 수 있다.

매우 특히 바람직한 단량체성 전구체는 선택적으로 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜이다. 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 예로는 화학식 9의 화합물을 포함하고,

[화학식 9]

여기서,

R 및 x는 화학식 6 및 7에 대해 정의된 바와 같다.

본 발명의 맥락에서, 이들 단량체성 전구체의 유도체는, 예를 들어, 이들 단량체성 전구체의 다이머 또는 트리머를 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 유도체로서 가능한 것은 고분자량 유도체, 즉, 단량체성 전구체의 테트라머, 펜타머 등이다. 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜의 유도체의 예로는 화학식 10의 화합물을 포함하고,

[화학식 10]

여기서,

n은 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 6, 좀 더 바람직하게는 2 또는 3의 정수이고, 및

A, R 및 x는 각각 화학식 6 및 7에 대해 정의된 바와 같다.

유도체는 같거나 또는 다른 단량체 단위로부터 형성될 수 있고, 순수한 형태로 또는 서로 및/또는 단량체성 전구체와의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 전구체의 산화되거나 또는 환원된 형태는 또한, 본 발명의 맥락에서, 이들의 중합이 전술된 전구체와 동일한 전도성 고분자를 형성하는 한, 용어 "전구체"에 의해 포괄된다.

전술된 전구체에 대한, 특히 티오펜에 대한, 바람직하게는 3,4-알킬렌디옥시티오펜에 대한 유용한 치환기는, 화학식 6, 7 또는 8에 대해 명시된 R 라디칼을 포함한다.

피롤 및 아닐린에 대한 유용한 치환기는, 예를 들어, 전술된 A 및 R 라디칼 및/또는 A 및 R 라디칼의 또 다른 치환기를 포함한다. A 및/또는 R 라디칼의 어떤 또 다른 치환기는, 화학식 3, 4 또는 5와 관련하여 명시된 유기기를 포함한다.

전도성 고분자 및 이의 유도체의 제조를 위한 단량체성 전구체를 제조하는 공정은, 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있고, 예를 들어, L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481 - 494 및 그 안에 인용된 문헌에 기재되어 있다.

사용될 폴리티오펜의 제조를 위해 요구된 화학식 6의 3,4-알킬렌옥시티아티오펜은, 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있으며 또는 알려진 공정 (예를 들어, P. Blanchard, A. Cappon, E. Levillain, Y. Nicolas, P. Frere and J. Roncali, Org. Lett. 4 (4), 2002, p. 607 - 609)에 의해 제조 가능하다.

사용될 폴리티오펜의 제조를 위해 요구된 화학식 8의 티에노[3,4-b]티오펜은 기술분야의 당업자에게 알려져 있으며 또는 알려진 공정에 의해 (예를 들어, US2004/0074779A1에 따라) 제조 가능하다.

분산액은, 예를 들어, EP-A 440 957호에 명시된 조건과 유사하게, 전술된 전구체로부터 제조된다. 분산액의 제조를 위한 개선된 변형은, 무기염 함량 또는 이의 일부를 제거하기 위해 이온 교환체를 사용하는 것이다. 이러한 변형은, 예를 들어, DE-A-19627071호에 기재되어 있다. 이온 교환체는, 예를 들어, 생산물과 함께 교반될 수 있거나, 또는 생산물은 이온 교환 컬럼으로 채워진 컬럼을 통해 수행된다.

폴리아닐린/폴리음이온 또는 폴리티오펜/폴리음이온 복합체 및 하나 이상의 용제에서 분산액 또는 재-분산액의 제조는 또한 가능하다.

용액 또는 분산액 a)에 공액 고분자 b)의 고형분 함량은 0.1 - 90중량%, 바람직하게는 0.5 - 30중량% 및 가장 바람직하게는 0.5 - 10중량%이다.

용액 또는 분산액 a)은 또한, 표면-활성 물질, 예를 들어, 이온성 및/또는 비이온성 계면활성제; 접착 증진제, 예를 들어, 유기관능성 실란 (organofunctional silanes) 또는 이의 가수분해산물 (hydrolyzates), 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필-트리메톡시실란, 3-메타아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (methacryloyloxypropyltrimethoxysilane), 비닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시실란; 멜라민 화합물과 같은 가교제, 캡핑된 이소시아네이트, 기능성 실란 - 예를 들어, 테트라에톡시실란, 테트라에톡시실란에 기초한 알콕시실란-가수분해 생성물, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란-폴리우레탄과 같은 에폭시실란, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀 분산액, 또는 또 다른 첨가제와 같은 또 다른 물질을 포함할 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 용액 또는 분산액 a)은, 표면-활성 물질, 접착 증진제, 가교제 및 또 다른 첨가제를, 단독으로 또는 이의 어떤 원하는 조합으로 포함할 수 있다.

용액 또는 분산액 a)은 바람직하게는, 전도도를 향상시키는 첨가제, 예를 들어, 에테르기 함유하는 화합물, 예를 들어, 테트라하이드로푸란; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤과 같은 락톤 기를 함유하는 화합물; 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-아세트아미드, N,N-디메틸-포름아미드 (DMF), N-메틸-포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 (NMP), N-옥틸피롤리돈, 피롤리돈과 같은, 아미드 또는 락탐기를 함유하는 화합물; 술폰 및 술폭사이드, 예를 들어, 술포란 (테트라메틸렌술폰), 디메틸 술폭사이드 (DMSO); 당 또는 당 유도체, 예를 들어, 수크로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 락토오스, 당 알코올, 예를 들어, 솔비톨, 만니톨; 이미드, 예를 들어, 숙신이미드 또는 말레이미드; 푸란 유도체, 예를 들어, 2-푸란카르복실산, 3-푸란카르복실산, 및/또는 디- 또는 폴리알코올, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세롤 또는 디- 또는 트리에틸렌글리콜을 더욱 포함할 수 있다. 특히 바람직하게는 전도도-향상 첨가제로서, 테트라-하이드로푸란, N-메틸포름아미드, N-메틸프로피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸 술폭사이드 또는 솔비톨을 사용하는 것이다. 또 다른 첨가제는 각각 단독으로 또는 어떤 원하는 이의 조합으로 용액 또는 분산액 a)에 존재할 수 있다.

용액 또는 분산액 a)은 25℃에서 측정된 pH가, 1 내지 14, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 8의 pH를 가질 수 있다.

pH를 조정하기 위해, 염기 또는 산은, 예를 들어, 용액 또는 분산액에 첨가될 수 있다. 사용된 염은 무기 염기, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 또는 암모니아, 또는 유기 염기, 예를 들어, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 이소부틸아민, 디이소부틸아민, 트리이소부틸아민, 1-메틸프로필-아민, 메틸에틸아민, 비스(1-메틸)프로필아민, 1,1-디-메틸-에틸아민, 펜틸아민, 디펜틸아민, 트리펜틸아민, 2-펜틸아민, 3-펜틸아민, 2-메틸부틸아민, 3-메틸부틸아민, 비스(3-메틸-부틸아민), 트리스(3-메틸부틸아민), 헥실아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, N-메틸-부틸아민, N-에틸부틸아민, N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸프로필, N-에틸디이소프로필아민, 알일아민, 디알일아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸-디에탄올-아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸-에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-부틸-디에탄올-아민, 디부틸에탄올아민, 시클로헥실에탄올아민, 시클로헥실디에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필-에탄올아민, 터트-부틸에탄올아민, 터트-부틸-디에탄올아민, 프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민 또는 벤질아민일 수 있다. 사용된 산은 무기산, 예를 들어, 황산, 인산, 또는 질산, 또는 유기산, 예를 들어, 카르복실산 또는 술폰산일 수 있다. 바람직하게는, 용액 또는 분산액 a)의 필름 형성을 손상시키지 않고, 상대적으로 고온에서, 예를 들어, 솔더링 온도에서 고체 전해질에서 유지되는, 첨가제이고, 예를 들어, 염기는 디메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 암모니아 또는 트리에탄올아민이며, 및 산은 폴리스티렌술폰산이다.

적용의 방법에 따르면, 용액 또는 분산액 a)의 점도는 (20℃ 및 유량계로 100 s^-1의 전단율에서 측정된) 0.1 내지 100,000 mPa.s일 수 있다. 점도는 바람직하게는 1 내지 10,000 mPa.s, 좀 더 바람직하게는 10 내지 1,000 mPa.s, 가장 바람직하게는 30 내지 500 mPa.s이다.

커패시터체에 (바람직하게는 공정 단계 i)에서 프라이머 화합물 e)이 적용되는 고체 전해질 층에) 용액 또는 분산액 a)의 적용은, 알려진 공정, 예를 들어, 스핀-코팅, 함침, 캐스팅, 드롭방식 적용, 분무 적용, 기상 침착, 스퍼터링, 승화, 나이프-코팅, 페인팅 또는 프린팅, 예를 들어, 잉크젯, 스크린 또는 패드 프린팅에 의해 달성된다.

용제 또는 분산제 d)는 용액 또는 분산액이 적용된 후에 실온에서 단순 증발에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 용제 또는 분산제 d)의 적어도 일부는 고분자 외부층에 남아 있는 것이 또한 가능하다. 용제 또는 분산제 d)의 타입에 따르면, 전체 또는 부분적 제거 후에 여전히 남아 있는 오직 일부가 또한 경화될 수 있다.

그러나, 더 빠른 공정 속도를 달성하기 위해, 상승된 온도, 예를 들어, 20 내지 300℃, 바람직하게는 40 내지 250℃의 온도에서 용제 또는 분산제 d)를 제거하는 것이 더욱 유리하다. 열 후-처리 (thermal after-treatment)는 용제의 제거와 함께 직접 또는 코팅의 완성으로부터 다른 시간에서 수행될 수 있다.

코팅용으로 사용된 용액 또는 분산액 d)의 종류에 의존하여, 열 처리의 기간은 5초 내지 수 시간이다. 열 처리 동안, 다른 온도 및 체류 시간을 갖는 온도 프로파일을 사용하는 것이 또한 가능하다.

열 처리는, 예를 들어, 코팅된 산화 전극체가 선택된 온도에서 원하는 체류 시간이 달성되는 속도로 원하는 온도에서 가열 챔버를 통해 이동되거나, 또는 원하는 체류시간 동안 원하는 온도에서 열판과 접촉되는 것과 같은 방법으로, 수행될 수 있다. 부가적으로, 열 처리는, 예를 들어, 하나의 오븐 또는 다른 온도를 갖는 몇 개의 오븐에서 달성될 수 있다.

선택적으로, 고분자 외부층은, 고분자 외부층 내에 공액 고분자의 전도도를 증가시키기 위해, 후-처리된다. 후-처리는, 예를 들어, 열 후-처리로 이루어질 수 있다. 선택적으로, 또 다른 층은 고분자 외부층에 적용된다. 그래파이트 및 실버와 같은, 우수한 전도도의 층으로 코팅은 전류를 방출하기 위한 전극으로 제공된다. 마지막으로, 커패시터는 접촉-연결 및 캡슐화된다.

고분자 외부층의 두께는 바람직하게는 1-1,000㎜, 좀 더 바람직하게는 1-100㎜, 좀 더 바람직하게는 2-50㎜, 특히 바람직하게는 4-20㎜이다. 상기 층 두께는 외부 표면상에서 변할 수 있다. 좀 더 구체적으로, 상기 층 두께는 커패시터체의 측면보다 커패시터체의 에지에서 더 두껍거나 또는 더 얇을 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 실질적으로 균일한 층 두께를 제공하는 것이다.

고분자 외부층은 커패시터체의 외부층을 형성하는 다층 시스템의 일부일 수 있다. 또 다른 기능성 층은 고분자 외부층에 존재하는 것이 또한 가능하다. 부가적으로, 복수의 고분자 외부층은 커패시터체 상에 존재할 수 있다.

특히 바람직한 구체 예에서, 새로운 공정에 의해 생산된 전해 커패시터는, 전도성 물질로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDT)을 포함하는 고체 전해질, 및 폴리스티렌술폰산 (PSS) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하는 고분자 외부층을 포함한다.

매우 특히 바람직한 구체 예에서, 새로운 공정에 의해 생산된 전해 커패시터는, PEDT/PSS을 포함하는 고체 전해질 및 PEDT/PSS을 포함하는 고분자 외부층을 포함한다. 본 발명에 따른 공정에 의해 생산된 고체 전해 커패시터는, 낮은 잔류 전류, 저 등가 직렬 저항, 및 높은 열 안정성 때문에 주목할만하다.

본 발명에 따른 공정은, 특히 간단한 방식으로, 커패시터체의 에지 및 코너에서 조차도 영향받지 않는, 고분자 외부층을 갖는 고체 전해 커패시터를 생산하는 것이 가능하게 한다. 상기 고체 전해 커패시터는 낮은 ESR, 낮은 잔류 전류 및 높은 열 안정성 때문에 주목할만하다. 이와 같이, 본 발명에 따른 공정에 의해 생산된 전해 커패시터는, 본 발명의 주제의 일부를 유사하게 형성한다.

본 발명에 따라 생산된 전해 커패시터는, 이들의 낮은 잔류 전류 및 이들의 낮은 ESR에 기인하여, 예를 들어, 필터 커패시터 또는 디커플링 (decoupling) 커패시터로서 전자 회로에 사용하는데 현저하게 적합하다. 용도는 또한 본 발명의 주제의 일부를 형성한다. 바람직하게는, 예를 들어, 컴퓨터 (데스크탑, 랩탑, 서버)에, 컴퓨터 보조장치 (예를 들어. PC 카드)에, 휴대용 전자 장치, 예를 들어, 휴대폰, 디지털 카메라 또는 오락장치에, 오락 전자장치용 소자, 예를 들어, CD/DVD 플레이어 및 컴퓨터 게임 콘솔에, 네비게이션 시스템에, 통신 장비에, 가전제품에, 전압 공급기에 또는 자동차 장치에 존재하는, 전자회로이다.

하기 도면들 및 실시 예들은 예로서 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.

고분자 외부층은 바람직하게는 커패시터체의 외부 표면의 일부 또는 전체 외부 표면에 걸쳐, 도 1 및 도 2에서 예로서 및 개략적으로 나타낸 바와 같이, 존재한다. 외부 표면은 커패시터체의 외부 면을 의미하는 것으로 이해된다.

도 1은, 커패시터체 (1), 고분자 외부층 (5), 그래파이트/실버 층 (6), 전극체 (2)에 대한 와이어 접촉 (7), 외부 접촉 (8), 캡슐화 (9), 세목 (detail) (10)을 포함하는 탄탈륨 커패시터의 실시 예를 사용하는 고체 전해 커패시터의 구조의 개략적인 다이어그램을 도시한다.

도 2는, 세목 (10), 다공성 전극체 (애노드) (2), 유전체 (3), 고체 전해질 (캐소드) (4), 고분자 외부층 (5), 그래파이트/실버 층 (6)을 포함하는 도 1의 탄탈륨 커패시터의 개략적인 층 구조에서의 확대된 세목 (10)을 도시한다.

다공성 소결체 대신, 다공성 필름, 예를 들어, 알루미늄 포일이 전극체로 사용된 경우, 전술된 것과 유사한 구조물은 원칙적으로 발생한다. 더 높은 정전용량을 달성하기 위해, 다수의 필름은 바람직하게는 하나의 하우징 (one housing)에서 병렬도 함께 접촉-연결 및 캡슐화된다.

실시 예

실시 예 1

탄탈륨 애노드의 제조:

18,000 μFV/g의 비정전용량을 갖는 탄탈륨 분말은 탄탈륨 와이어의 혼입과 함께 펠렛으로 가압되고, 1.5㎜×2.9㎜×4.0㎜의 치수를 갖는 전극체를 형성하기 위해 소결된다. 이들 다공성 전극체 중 5개는 유전체를 형성하기 위해 인산 전해질에서 100V로 양극산화된다.

실시 예 2

고체 전해질의 제조를 위한 고분자 분산액:

교반기 및 온도계를 갖는 2L 유리 반응기는 868g의 탈이온수, 70,000g/mol의 평균 분자량 (중량평균 M_w)을 갖는 330g의 수성 폴리스티렌술폰산 용액 및 3.8 중량%의 고형분 함량으로 초기에 충진된다. 반응 온도는 20℃ 내지 25℃로 유지된다. 교반과 함께, 5.1g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜은 첨가된다. 용액은 30분 동안 교반된다. 뒤이어, 0.03g의 황산철(Ⅲ) 및 9.5g의 과황산나트륨은 첨가되고, 상기 용액은 또 다른 24시간 동안 교반된다. 반응이 종료된 후에, 100㎖의 강산성 양이온 교환체 (Lewatit S100, Lanxess AG) 및 250㎖의 약 염기성 음이온 교환체 (Lewatit MP62, Lanxess AG)는 무기염을 제거하기 위해 첨가되고, 상기 용액은 또 다른 2시간 동안 교반된다. 이온 교환체는 여과하여 제거된다.

PEDOT/PSS 분산액은 고-압 균질기 (homogenizer)로 700바의 압력에서 10번 균질화된다. 그 뒤에, 분산액은 2.5%의 고형분 함량으로 농축되고, 그 다음 고-압 균질기로 1500 바의 압력에서 5번 균질화된다.

뒤이어, 상기 분산액은 1.04%의 고형분 함량으로 희석되고, 96g의 희석된 분산액은 4g의 디메틸 술폭사이드 (DMSO)와 혼합되며, 집중적으로 교반된다.

실시 예 3

프라이머 용액의 제조:

교반기를 갖는 비이커에서, 표 1에 언급된 5　g의 프라이머 화합물 e) 및 95　g의 탈이온수는 1시간 동안 격렬하게 혼합된다.

실시 예 4

외부층의 제조를 위한 고분자 분산액:

교반기 및 온도계를 갖는 5L 유리 반응기는, 1736g의 탈이온수, 70,000g/mol의 평균 분자량 (중량평균 M_w)을 갖는 660g의 수성 폴리스티렌술폰산 용액 및 3.8중랑%의 고형분 함량으로 초기에 충진된다. 반응 온도는 20℃ 내지 25℃가 유지된다. 교반과 함께, 10.2g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜은 첨가된다. 용액은 30분 동안 교반된다. 뒤이어, 0.06g의 황산철(Ⅲ) 및 19g의 아황산나트륨은 첨가되고, 용액은 또 다른 24시간 동안 교반된다. 반응이 종료된 후에, 200㎖의 강산성 양이온 교환체 (Lewatit S100, Lanxess AG) 및 500 ㎖의 약 염기성 음이온 교환체 (Lewatit MP62, Lanxess AG)는 무기염을 제거하기 위해 첨가되고, 용액은 또 다른 2시간 동안 교반된다. 이온 교환체는 여과하여 제거된다. 뒤이어, 분산액은 1.5%의 고형분 함량으로 농축된다.

교반기를 갖는 비이커에서, 160g의 상기 농축된 분산액, 28g의 탈이온수, 6g의 술포폴리에스테르 (Eastek 1100, 고형분 ?t량 30%, 평균 분자량 10,000-15,000 g/㏖, Eastman), 8g의 디메틸 술폭사이드, 1g의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (Silquest A-187, OSi Specialities) 및 0.4g의 습윤제 (Dynol 604, Air Products)는 1시간 동안 격렬하게 혼합된다.

실시 예 5

프라이머 화합물로 커패시터의 제조:

실시 예 1 유래의 산화 전극체는 1분 동안 실시 예 2 유래의 분산액에 함침된다. 10분 동안 120℃에 건조 단계가 뒤따른다. 이 일련의 함침 및 건조는 9번 추가 수행된다. 뒤이어, 1분 동안 실시 예 3 유래의 용액으로 함침은 수행되고, 그 다음 10분 동안 120℃에서 건조가 뒤따른다. 이후에, 1분 동안 실시 예 4 유래의 분산액으로 함침은 수행되고, 10분 동안 120℃에서 건조가 뒤따른다.

뒤이어, 1분 동안 실시 예 3 유래의 용액에 함침은 수행되고, 10분 동안 120℃에서 건조 단계가 뒤따른다. 이후에, 1분 동안 실시 예 4 유래의 분산액에 함침은 수행되고, 10분 동안 120℃에서 건조 단계가 뒤따른다. 뒤이어, 1분 동안 실시 예 3 유래의 용액으로 함침은 수행되고, 10분 동안 120℃에서 건조 단계가 뒤따른다. 이후에, 1분 동안 실시 예 4 유래의 분산액으로 함침은 수행되고, 10분 동안 120℃에서 건조 단계가 뒤따른다.

고분자 외부층으로 커패시터체의 코팅의 완성도는, 광학 현미경을 사용하여 시각적으로 결정된다 ("완전": 고분자 외부층으로 커패시터체의 완전 피복률; "불완전": 고분자 외부층으로 커패시터체의 불완전 피복률).

프라이머 화합물 e)	피복률
없음	불완전
4-아미노브티르산	완전
프롤린	완전
2,6-디아미노헵탄디오산	완전
6-아미노헥사노익산	완전
타우린	완전
3-(3,4-디히드록시페닐)-알라닌 (DOPA)	완전
4-(2-히드록시에틸)피페라진-1-에탄술폰산 (HEPES)	완전
4-모르폴린프로판술폰산 (MOPS)	완전
4-모르폴린에탄술폰산 (MES)	완전
3-(시클로헥실아미노)-1-프로판술폰산 (CAPS)	완전
3-[N-트리스(히드록시메틸)메틸아미노]-2-히드록시프로판술폰산 (TAPSO)	완전
β-알라닌	완전
티로신	완전
트레오닌	완전
세린	완전
글루타민산	완전
아스파르트산	완전

Claims

i) - 전극 물질의 전극체 (2),
- 이 전극 물질의 표면을 적어도 부분적으로 피복하는 유전체 (3), 및
- 상기 유전체 표면을 적어도 부분적으로 피복하는 전기 전도성 물질을 적어도 포함하는 고체 전해질 (4)을 포함하는, 커패시터체 (1)를 제공하는 단계,
ii) 상기 커패시터체 (1)에 적어도 하나의 프라이머 화합물 e)을 적용시킨 다음, 공액 고분자 b) 및 용제 또는 분산제 d)를 포함하는 용액 또는 분산액 a)을 적용한 후에, 상기 커패시터체 (1) 상에 형성되는 고분자 외부층 (5)의 형성을 위해 상기 용제 또는 분산제 d)가 적어도 부분 제거되는, 프라이머 화합물의 적용 단계를 포함하며;
여기서 상기 프라이머 화합물 e)은, 선택적으로 양성자화될 수 있는, 적어도 하나의 아민기 및 선택적으로 탈양성자화될 수 있는, 적어도 하나의 카르복실산 또는 술폰산기를 포함하는 이- 또는 다관능성 단량체 화합물인, 전해 커패시터의 생산 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 프라이머 화합물 e)은, 동일한 탄소 원자에 결합된, 아민기 및 카르복실산기를 포함하지 않는, 전해 커패시터의 생산 공정.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 프라이머 화합물 e)에서, 상기 적어도 하나의 아민기 및 적어도 하나의 카르복실산 또는 술폰산기는 모두 상기 화합물에 공유적으로 결합되는, 전해 커패시터의 생산 공정.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프라이머 화합물 e)은 아미노관능성 술폰산인, 전해 커패시터의 생산 공정.
청구항 4에 있어서,
상기 아미노관능성 술폰산은, 4-(2-히드록시에틸)피페라진-1-에탄술폰산 (HEPES), 4-모르폴린프로판술폰산 (MOPS), 4-모르폴린에탄술폰산 (MES), 3-(시클로헥실아미노)-1-프로판술폰산 (CAPS) 및 3-[N-트리스(히드록시메틸)메틸아미노]-2-히드록시프로판술폰산 (TAPSO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전해 커패시터의 생산 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 프라이머 화합물 e)은 하기 화학식 1의 화합물인, 전해 커패시터의 생산 공정:
[화학식 1]

여기서,
R는 같거나 다를 수 있고, 수소, C₁-C₁₈ 지방족 또는 헤테로 지방족기, C₆-C₁₈ 방향족, 또는 헤테로 방향족기 또는 C₇-C₁₈ 아랄킬 또는 헤테로 아랄킬기를 나타내며;
A는 -NH₂, -NHR¹ 또는 -NR¹ ₂를 나타내고, 여기서, -NR¹ ₂ 잔기의 경우, R¹은 같거나 다를 수 있으며, 및 여기서 R¹은 C₁-C₁₈ 지방족 또는 헤테로 지방족기, C₆-C₁₈ 방향족, 또는 헤테로 방향족기 또는 C₇-C₁₈ 아랄킬 또는 헤테로 아랄킬기를 나타내고, 및 여기서 그룹 A는 선택적으로 양성자화될 수 있으며;
B는 -COOH 또는 -SO₃H를 나타내고, 여기서 그룹 B는 선택적으로 탈양성자화될 수 있으며;
n은 0 내지 20 범위의 정수를 나타낸다.
청구항 6에 있어서,
상기 프라이머 화합물 e)은, β-알라닌, γ-아미노브티르산, 6-아미노헥사노익산 및 β-아미노에탄술폰산 (타우린)으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전해 커패시터의 생산 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 프라이머 화합물 e)은, 하기 화학식 2의 화합물인, 전해 커패시터의 생산 공정:
[화학식 2]

여기서
R은 같거나 다를 수 있고, 수소, C₁-C₁₈ 지방족 또는 헤테로 지방족기, C₆-C₁₈ 방향족, 또는 헤테로 방향족기 또는 C₇-C₁₈ 아랄킬 또는 헤테로 아랄킬기를 나타내며;
A는 같거나 다를 수 있고, -NH₂, -NHR¹ 또는 -NR¹ ₂를 나타내고, 여기서, -NR¹ ₂ 잔기의 경우, R¹은 같거나 다를 수 있으며, 및 여기서 R¹은 C₁-C₁₈ 지방족 또는 헤테로 지방족기, C₆-C₁₈ 방향족, 또는 헤테로 방향족기 또는 C₇-C₁₈ 아랄킬 또는 헤테로 아랄킬기를 나타내고, 및 여기서 그룹 A는 선택적으로 양성자화될 수 있으며;
B는 같거나 다를 수 있고, -COOH 또는 -SO₃H를 나타내며, 여기서 그룹 B는 선택적으로 탈양성자화될 수 있고;
n은 0 내지 20 범위의 정수를 나타낸다.
청구항 8에 있어서,
상기 프라이머 화합물 e)은, 디아미노헵탄디오산인, 전해 커패시터의 생산 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 프라이머 화합물은, 프롤린, 티로신, 트레오닌, 세린, 글루타민산 및 아스파르트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 α-아미노산인, 전해 커패시터의 생산 공정.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 단계 ii)에서, 상기 프라이머 화합물 e)은, 용액의 총 중량에 기초하여, 적어도 0.5　wt.-%의 프라이머 화합물 e)를 포함하는 용액 또는 분산액으로부터 커패시터체 (1)에 적용되는, 전해 커패시터의 생산 공정.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 단계 ii)에서, 상기 프라이머 화합물 e)은, pH가 11 미만인 용액 또는 분산액으로부터 커패시터체 (1)에 적용되는, 전해 커패시터의 생산 공정.
청구항 11 또는 12에 있어서,
상기 프라이머 화합물 e)이 적용되는 용액 또는 분산액의 용제 또는 분산제는, 적어도 물 또는 적어도 하나의 유기 용제 또는 분산제를 포함하는, 전해 커패시터의 생산 공정.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프라이머 화합물 e)은, 용액 또는 분산액 a)에 용해성인, 전해 커패시터의 생산 공정.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공액 고분자 b)는 양이온성 고분자이고, 여기서 용액 또는 분산액 a)은, 공액 고분자에 대한 반대-이온으로 제공되는 고분자성 음이온을 포함하는, 전해 커패시터의 생산 공정.
청구항 14에 있어서,
상기 고분자성 음이온은 고분자 카르복실산 또는 술폰산의 음이온인, 전해 커패시터의 생산 공정.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 단계 ii)에서, 상기 프라이머 화합물 e) 및 용액 또는 분산액 a)은, 순차적이고 반복적으로 적용되는, 전해 커패시터의 생산 공정.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용액 또는 분산액 a)은, 공액 고분자로서, 선택적으로 치환된 폴리티오펜, 선택적으로 폴리아닐린 및 선택적으로 치환된 폴리피롤로 이루어진 군으로부터 선택된 전기 전도성 고분자를 포함하는, 전해 커패시터의 생산 공정.
청구항 1 내지 18중 적어도 하나에 따른 공정에 의해 생산된 전해 커패시터.
청구항 19에 따른 전해 커패시터가 사용된 전자 회로.