KR20000036127A - 트리아진 중합체 및 전자발광 장치중 이들의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 (1)의 신규한 트리아진 중합체 및 전자발광 장치중의 층으로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
<화학식 1>
Description
전자발광(EL) 장치는 전압을 가할 때 빛과 전류의 흐름을 방출시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 형태의 장치는 업계에 "발광 다이오드(LED)"라는 명칭으로 오래전부터 공지되어 있다. 이러한 빛의 방출은, 양전하(정공) 및 음전하(전자)가 빛을 방출하면서 재결합함으로써 발생한다.
전자공학 또는 광자공학용의 발광 성분의 개발에 있어서, 현재에는 주로 무기 반도체, 예를 들어, 갈륨 아르세나이드가 사용되고 있다. 포인트 배열을 갖는 표시 소자는 이러한 재료를 기재로 하여 제조할 수 있다. 커다란 면적을 갖는 2-차원 장치는 가능하지 않다.
반도체 발광 다이오드에 부가하여, 증착된 저 분자량 유기 화합물을 기재로 한 전자발광 장치 또한 공지되어 있다(US-P 4,539,507, US-P 4,769,262, US-P 5,077,142, EP-A 406,762). 또한, 제조 방법에 기인하여 이들 재료를 사용하여 단지 작은 칫수의 LED만을 제조할 수 있다.
더욱이, 폴리(p-페닐렌) 및 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV)과 같은 중합체가 전자발광 중합체로서 문헌[G.Leising et al,Adv. Mater. 4 (1992) No. 1; Friend 등의 J.Chem. Soc., Chem. Commun. 32(1992); Saito et al, Polymer, 1990, Vol. 31, 1137; Friend et al, Physical Review B, Vol. 42, No. 18, 11670 또는 WO 90/13148]에 기술되어 있다. 전자발광 표시 장치중의 PPV에 대한 추가의 예는 문헌(EP-A 443 861, WO-A-9203490 및 92003491)에 기술되어 있다.
EP-A 0 295 061에서는 폴리아세틸렌을 기재로 한 광학 변조기를 소개하고 있다.
히거(Heeger) 등은 가요성 중합체 LED 제조용으로서, 가용성 공액 PPV 유도체의 사용을 제안하고 있다(WO 92/16023).
다양한 조성의 중합체 블렌드도 마찬가지로 공지되어 있다[M.Stolka 등의 Pure and Appli. Chem., Vol. 67, No. 1, pp 175-182, 1995; H.Baessler 등의 Adv. Mater. 1995, 7, No.6, 551; K. Nagai 등의 Appl. Phys. Lett. 67 (16), 1995, 2281; EP-A 532 798].
유기 EL 장치는 일반적으로 유기 전하-수송 화합물로 구성되는 하나 이상의 층을 함유한다. 연속적인 층들에 있어 기본 구조는 하기와 같다.
1. 지지체, 기판
2. 베이스 전극
3. 정공-주입층
4. 정공-수송층
5. 발광층
6. 전자-수송층
7. 전자-주입층
8. 상부 전극
9. 접점
10. 봉지, 캡슐화
이러한 구조는 가장 일반적인 경우를 나타내고, 개별적인 층을 생략하여 하나의 층이 여러가지 작용을 하게함으로써 간단하게 할 수 있다. 가장 간단한 경우에 있어서, EL 장치는 두 개의 전극으로 이루어지고, 그 사이에 빛의 방출을 포함하는 모든 기능을 수행하는 유기층이 위치한다. 이러한 형태의 시스템은, 예를 들어, WO 90/13148에 기술되어 있고, 이들은 폴리(p-페닐렌비닐렌)을 기재로 한다.
다층 시스템은 층들이 가스상으로부터 연속적으로 도포되는 증착 방법에 의하여, 또는 캐스팅 방법을 사용여 형성될 수 있다. 보다 빠른 가공 속도로 인하여, 캐스팅 방법에 바람직하다. 그러나, 다음 층을 이미 도포되어 있는 층의 상부에 도포할 때 발생하는 용해 과정이 문제점이 되고있다.
본 발명의 목적은 높은 광 밀도를 갖는 전자발광 장치를 제공하는 것이고, 이는 도포될 혼합물을 캐스팅 방법에 의하여 도포할 수 있다.
따라서, 본 발명은 1,3,5-트리아진 단위를 갖는 중합체(하기에서 트리아진이라 칭함) 및 전자발광 장치중에서 층, 예를 들어, 전자 주입층, 전자-수송 또는 발광층으로서의 그들의 용도에 관한 것이다. 이러한 형태의 중합체는 우수한 환원 성질 및 높은 산화 저항성을 갖는다. 또한, 이들은 막을 성형할 때 매우 우수하고, 높은 유리 전이 온도를 가지며, 열적으로 매우 안정하다. 알콜, 케톤, 에테르 또는 N-메틸피롤리돈으로 처리하는 것이 바람직하다.
트리아진 단위를 갖는 중합체는 문헌[D. Braun, R. Ghahary, T. Ziser, "Triazine-based polymers", Angrew. Makromol. Chem. 233 (1995); M. Strukelj, J.C. Hedrick, "Synthssis and Characterisation of Novel Poly(sryl) ether pyridyltriazines)", Macromolecules 27 (1994)]에 개시되어 있다. 이 문헌에 기술되어 있는 재료들은 일반적으로 폴리아미드 및 폴리이미드, 또는 3,5,6-트리페틸-1,2,4-트리아진이고, 이들은 비대칭적으로 치환된 시스템이다.
일반적으로, 이들은, 바람직하게는, 알콜, 케톤, 에테르 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)중에서 단지 낮은 용해성을 갖는다. 또한, 2,4,6-트리페닐-트리아진을 기재로한 이미드도 문헌[Kray, Seltzer, Winter, "S-triazine based polybenzimidazoles and polyimides", Amer. Chem. Soc., Div. Org. Coatings Plast. Chem., Pap. (1971), 31(1)]에 개시되어 있다.
본 발명은 화학식 (1)의 반복 단위를 갖는 중합체 및(또는) 공중합체에 관한 것이다.
<화학식 1>
상기 식에서,
X1, X2, Y, Z기는 독립적으로 상이할 수 있고,
q는 3 내지 1,000, 바람직하게는 5 내지 500의 정수이고,
X1및 X2는 독립적으로 -O-, -NH-, 페닐 또는 화학 결합을 나타내고,
Y는 하기 화학식으로부터 선택되는 2가의 기를 나타내거나, 또는
(상기 식에서,
p는 0 또는 1이고,
X3는
를 나타내고,
R1, R2, R3, R10및 R12는 독립적으로 수소, 임의로 치환된 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, 알콕시카르보닐-치환 C1-C10-알킬기, 또는 각각 임의로 치환된 아릴, 아릴-C1-C6-알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고,
R11은 수소를 제외하고 R10또는 R12와 동일한 기를 나타내고, 술포닐 또는 술폭실을 나타낼 수도 있음)
Y는 화학식 (2)의 기를 나타내고,
<화학식 2>
[상기 식에서,
R4및 R5는 동일하거나 상이하고, 할로겐, 바람직하게는, 불소, 염소 및 브롬, C1-C4-알킬, 바람직하게는, 메틸, 에틸, C6-C12-아릴, 바람직하게는 페닐, 비페닐 또는 C7-C12-아르알킬, 바람직하게는 메틸페닐 및 에틸페닐기를 나타내고,
n은 0 또는 1 내지 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고,
A는 화학 결합, CO, O, S, SO2또는 화학식 (3) 또는 (4)의 기
<화학식 3>
<화학식 4>
(상기 식에서,
R6및 R7은 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 임의로는 하나 이상의 알킬 치환체를 갖는 C1-C4-알킬, 바람직하게는, 메틸, 에틸, 할로겐-C1-C4-알킬기, 바람직하게는, 트리플루오로메틸 또는 임의로는 하나 이상의 알킬 치환체, 예를 들어, 시클로헥산, 메틸 시클로펜틸 및 메틸시클로헥실을 갖는 C5-C12-시클로알킬기이고,
p는 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고,
R8및 R9는 각 W에 대하여 독립적으로 선택되며, 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬기, 바람직하게는, 수소 또는 메틸을 나타내고,
W는 탄소를 나타내며, 단 하나 이상의 W 원자상에서 R8및 R9는 동시에 알킬기임)
m은 0 또는 1 내지 3의 정수임]
Z는 수소, 할로겐, CN, 임의로 할로겐-치환된 C1-C20-알킬, C1-C10-알콕시카르보닐-치환 C1-C10-알킬을 나타내거나, 이들 각각이 임의로는 할로겐, C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알킬 및(또는) C1-C6-알콕시-치환 C6-C10-아릴에 의해 치환되거나, 아릴-C1-C6-알킬, 피리딜 또는 이소퀴놀릴, C4-C10-시클로알킬기 또는 하기 화학식의 기이다.
(상기 식에서,
R1, R2및 R3는 상기에서 정의된 바와 같음).
화학식 (2)의 적절한 디페놀(구조 단위 Q)는, 예를 들어, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페닐, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스-(히드록시페닐)-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐)-술파이드, 비스-(히드록시페닐)-에테르, 비스-(히드록시페닐)-케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폰, 4,4'-디히드록시벤조페논, 헥사플루오로이소프로필리덴-디페놀, 3,3,5-트리메틸-1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 3,3,5-트리메틸-1,1-비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-시클로헥산, 3,3,5,5-테트라메틸-1,1-비스-(4-히드록시페닐)시클로헥산, 3,3,5,5-테트라메틸-1,1-비스-(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-시클로헥산, 3,3,5-트리메틸-1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로펜탄, 3,3,5-트리메틸-1,1-비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-시클로펜탄, 비스-(히드록시페닐)-술폭시드, a,a'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠, 및 이들의 C1-C6-고리-알킬화 및 고리-할로겐화(F, Cl, Br)된 화합물이다.
이들 및 적절한 화학식 (2)의 상이한 다른 적절한 디페놀(구조 단위 Q)에 대해서는 문헌(US-A 3 028 356, 2 999 835, 3 148 172, 2 069 560, 3 275 601, 2 991 273, 3 271 367, 3 062 781, 2 970 131, 2 069 573 및 2 999 846, DE-A 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 095 및 3 832 936, FR-A 1 561 518 및 JP-A 62 093/86, 62 040/86 및 105 550/86 및 Monograph "H. Schnell Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964")에 기술되어 있다.
바람직한 다른 디페놀은, 예를 들어, 4,4'-디히드록시페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, a,a'-비스-(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3-메틸-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-술폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-시클로헥산, a,a'-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 1,6-, 1,7-, 2,6-, 2,7-나프탈린디올, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 및 4,4'-디히드록시벤조페논이다.
R1, R2, R3, R10및 R12는 서로 독립적으로 상이할 수 있고, 바람직하게는 수소, C1-C6-알킬, CN 또는 할로겐, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬으로 치환된 C1-C6-알킬기, 예를 들어, 트리플루오로메틸, C1-C6-알콕시, C1-C4-알콕시-치환 C1-C6-알킬, 페닐 또는 예를 들어, 메틸, 에틸, n- 또는 iso-프로필, 및(또는) 할로겐, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬으로 임의로 치환된 페닐-C1-C6-알킬기 또는 C1-C4-알킬기, 예를 들어, 메틸 및(또는) 에틸로 치환된 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다.
R11은 바람직하게는 할로겐을 제외하고, R10및 R12와 동일한 기를 나타내나, 술포닐 또는 술폭실을 나타낼 수도 있다.
특히 바람직한 중합체는 다음과 같다.
본 발명에 따른 중합체는 통상의 용매, 예를 들어, 알콜, 케톤, 테트라히드로푸란(THF), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 염소화 탄화수소에 가용성이다.
본 발명에 따른 중합체로부터 층을 제조하기 위하여, 이들을 적절한 용매에 용해시키고, 따라 붓거나, 살포 또는 스핀-코팅에 의하여 적절한 기판에 도포한다. 기판은, 예를 들어, 투명한 전극이 제공된 유리 또는 플라스틱 재료일 수 있다. 예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리술폰 또는 폴리아미드의 막을 플라스틱 재료로서 사용할 수 있다.
투명한 전극으로서 적절한 것은
(a) 금속 산화물, 예를 들어, 산화 인듐/주석(ITO), 산화 주석(NESA), 산화 아연, 도핑된 산화 주석, 도핑된 산화 아연 등,
(b) 반투명 금속 막, 예를 들어, Au, Pt, Ag, Cu 등,
(c) 전도성 중합체 막, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등이다.
금속 산화물 및 반투명 금속성 막 전극은 증착, 스퍼터링, 백금 도금 등과 같은 기술에 의하여 박층에 도포된다. 전도성 중합체 막은 스핀 코팅, 캐스팅, 살포 등과 같은 기술에 의하여 용액으로부터 도포된다.
투명한 전극의 두께는 30 Å 내지 수 Å, 바람직하게는, 100 Å 내지 5,000 Å이다.
전자발광층은 박막으로서 투명한 전극 또는 임의로 제공된 전하 수송층에 직접 도포된다. 막의 두께는 10 내지 약 500 nm, 바람직하게는, 20 내지 400 nm, 특히, 50 내지 250 nm이다.
추가의 전하-수송층을 카운터-전극이 도포되기 전에 전자발광층에 도포할 수 있다.
정공- 및(또는) 전자-전도 재료일 수 있고, 중합체 또는 저분자량 형태, 또는 임의로는 블렌드로서 제공될 수 있는, 적절한 전하-수송 매개층의 배열은 EP-A 532 798에 기술되어 있다. 특히 적절한 것은 정공-수송 성질을 갖는 특정 치환된 폴리티오펜이다. 이들은, 예를 들어, EP-A 686 662에 기술되어 있다.
중합체 결합제중의 저분자량 정공 전도체의 농도는 2 내지 85 %로 다양할 수 있고, 바람직하게는 5 내지 75 중량 %, 특히 10 내지 70 중량 %이다. 또한, 막-형성 정공 전도체는 순수한 형태로서(100 % 강도)로서 사용할 수 있다.
중합체 결합제중의 저분자량 전자 전도체의 농도는 약 2 내지 약 85 %로 다양할 수 있고, 바람직하게는 약 5 내지 약 75 중량 %, 특히 바람직하게는 약 10 내지 약 70 중량 %이다. 또한, 막-형성 전자 전도체는 순수한 형태로서(100 % 강도)로서 사용할 수 있다.
카운터-전극은 투명할 수 있는 전도성 재료로 이루어진다. 금속, 예를 들어, Al, Au, Ag, Mg, In 등 또는 이들의 합금 및 산화물이 특히 적절하고, 이는 증착, 스퍼터링 또는 백금 도금과 같은 기술에 의하여 도포될 수 있다.
본 발명에 따른 장치는 2 개의 전기 도선(예를 들어, 금속 전선)에 의하여 2 개의 전극과 접촉하게 된다.
약 0.1 내지 약 100 볼트의 직류 전압을 가할 때, 장치는 200 내지 2,000 nm 파장의 빛을 방출한다. 이들은 200 내지 2,000 nm의 광자 발광을 나타낸다.
본 발명에 따른 장치는 조명용 및 정보 표시 장치용 유니트의 생산에 적절하다.
트리아진 중합체는 일반적으로 공지된 방법으로 제조된다[H.R.Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, part A, chapter 9 and part B, chapter 15, (1992)].
5-환 폴리이미드 :
초기에 상응하는 s-트리아진 미아민을 NMP(10 중량 %)중의 화학양론적 양의 5-환 이무수물과 함께 도입하고, 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 형성된 폴리아미드 카르복실산을 메탄올중에 침전시켜 수득할 수 있었다. 점성 혼합물을 200 ℃까지 수시간 가열하여 이미드화시켰다("Handbook of Polymer Synthesis", part B, chapter 15, pages 941, H.R.Kricheldorf (1992) 참조).
6-환 폴리이미드 :
초기에 상응하는 s-트리아진 미아민을 m-크레졸중의 화학양론적 양의 6-환 이무수물 및 촉매량의 이소-퀴놀린과 함께 도입하고(10 중량 %), 200 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 중합체를 메탄올중에 침전시켰다("Handbook of Polymer Synthesis", part B, chapter 15, pages 911, H.R.Kricheldorf (1992) 참조).
폴리에테르 :
초기에 상응하는 디-할로-s-트리아진 미아민을 바람직하게는 NMP 또는 디페닐술폰(10 중량 %)중의 화학양론적 양의 디페놀 및 디페놀과 등량의 탄산 칼륨과 함께 도입하고, 수 분리기상에서 톨루엔으로 환류하에 3 시간 동안 가열하였다. 톨루엔을 증류 제거한 후, 혼합물을 추가로 5 내지 12 시간 동안 가열한 다음, 메탄올중에 침전시켰다. ("Handbook of Polymer Synthesis", part B, chapter 8, pages 545, H.R.Kricheldorf (1992) 참조).
선택된 폴리-s-트리아진의 합성 및 성질에 대하여는 하기에서 언급한다 :
출발 화합물의 제조
<실시예>
N-벤질리덴아닐린[알드리치(Aldrich) 제품] (1),
4-트리플루오로메틸-N-벤질리덴아닐린 (2),
N-(4-피리딜렌)-아닐린 (3),
N-(6-퀴놀리덴)-아닐린 (4),
N-(1-나프틸리덴)-아닐린 (5)
아닐린 및 상응하는 알데히드를 화학양론적양으로 클로로포름에 용해시키고(10 내지 30 중량 % 강도), 수 분리기상에서 환류하에 3 시간 동안 가열하였다. 생성된 황색 용액을 건조상태까지 증발시키고, 고 진공하에서 건조하였다. 수율 : 이론치의 99 %.
1H-NMR (CDCl3) :
(2) δ = 8.74 (1H), 8.75(2H, arom.), 7.81(2H, arom.), 7.28(5H, arom.);
(3) δ = 8.75 (2H, arom.), 8.44(1H), 7.71(2H, arom.), 7.28(5H, arom.);
(4) δ = 9.11 (1H), 9.04(1H, arom.), 8.85(1H, arom.), 8.20(1H, arom.), 7.91(1H, arom.), 7.63(2H, arom.), 7.35(5H,arom.);
(5) δ = 9.09 (1H), 9.01(1H, arom.), 7.91(3H, arom.), 7.51(2H, arom.), 7.29(5H, arom.).
4-플루오로-벤즈아미딘 히드로클로라이드(7)
4-플루오로-벤조산 니트릴(200 mmol) 및 에탄올 (205 mmol)을 벤젠 100 mL중에 용해시켰다. 약 40 분 동안 HCl을 용액으로 통과시키고, 실온에서 추가로 3 시간 동안 교반하고, 디에틸 에테르 1 L중에 침전시켰다. 침전된 무색 생성물을 흡입하여 여과하고 건조하였다. 수율 : 이론치의 52 %.
이어서, 이 방법으로 제조한 4-플루오로-벤즈이미도에스테르 히드로클로라이드(100 mmol)를 암모니아성 에탄올 250 mL중에 현탁시키고, 50 ℃에서 모두 용해될 때까지 가열하였다. 이어서, 용매를 제거하고, 무색 생성물을 건조하였다. 수율 : 이론치의 98 %.
1H-NMR (d6-DMSO) : δ = 9.41(4H), 8.01(4H, arom.)
4,4'-디플루오로-2,4,6-트리페닐-1,3,5-트리아진(8),
4,4'-디플루오로-4"-트리플루오로메틸-2,4,6-트리페닐-1,3,5-트리아진(9),
4,4'-디플루오로-2,4-디페닐-6(1-나프틸)-1,3,5-트리아진(10),
4,4'-디플루오로-2,4-디페닐-6(6-피리딜)-1,3,5-트리아진(11),
4,4'-디플루오로-2,4-디페닐-6(6-퀴놀릴)-1,3,5-트리아진(12).
4-플루오로 벤즈아미딘 50 mmol 및 상응하는 아닐리덴 23 mmol을 80 ℃에서 24 시간 동안 DMF 40 mL중에서 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 생성물을 메탄올 1 L중에 침전시키고, 무색 생성물을 흡입하여 여과하고, 승화시켜 정제하였다(220 내지 290 ℃; 10 mbar). 수율 이론치의 23 내지 48 %.
1H-NMR (C2D2Cl4) :
(8) δ = 8.65 (6H, arom.), 7.55(3H, arom.), 7.20(4H, arom.);
(9) δ = 8.75 (6H, arom.), 7.98(2H, arom.), 7.43(4H, arom.),
(10) δ = 9.12 (1H, arom.), 8.75(4H, arom.), 8.50(1H, arom.), 8.05(2H, arom.), 7.62(3H, arom.), 7.21(4H, arom.);
(11) δ = 8.85 (2H, arom.), 8.70(4H, arom.), 8.49(4H, arom.), 8.21(2H, arom.);
(12) δ = 9.15 (1H, arom.), 8.98(1H, arom.), 8.65(4H, arom.), 8.21(2H, arom.), 7.62(2H, arom.), 7.15(4H, arom.);
3,3'-디아미노-2,4,6-트리페닐-1,3,5-트리아진(17)
이 방법으로 제조한 3,3'-디니트로-2,4,6-트리페닐-1,3,5-트리아진 (5 mmol)을 에탄올 50 mL 및 SnCl2 *2H2O 8 g을 갖는 농축된 염산 20 mL중에서 환류하에 8 시간 동안 가열하고, 진공하에서 여과하고 건조하였다. 수율 : 이론치의 81 %.
약간 가열하면서 5 % 강도 NaOH H2O/에탄올 (1:1)중에 분산시켜 유리 아민을 수득하였다.
1H-NMR (d6-DMSO) :
(14) δ = 8.70(2H, d), 7.90(2H, s), 7.85(2H, d), 7.65(3H, m), 7.25(2H, t), 6.85(2H, d), 5.35(4H, s).
폴리에테르 :
초기에 상응하는 디-할로-s-트리아진을 바람직하게는 NMP 또는 디페닐술폰(10 중량 %)중의 화학양론적양의 디페놀 및 디페놀과 등량의 탄산 칼륨과 함께 함께 도입하고, 환류하에서 톨루엔으로 교반하였다. 톨루엔을 증류 제거한 후, 혼합물을 200 ℃에서 추가로 5 내지 12 시간 동안 가열한 후, 메탄올중에 침전시켰다("Handbook of Polymer Synthesis", part B, chapter 15, H.R.Kricheldorf 참조).
6-환 폴리이미드 (18)
초기에 상응하는 s-트리아진을 m-크레졸중의 화학양론적양의 디페놀 및 촉매량의 이소-퀴놀린(10 중량 %)과 함께 도입하고, 200 ℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 중합체를 메탄올중에 침전시켰다("Handbook of Polymer Synthesis", part B, chapter 15, H.R.Kricheldorf 참조).
<실시예 18>
1H-NMR (CDCl3: CF3COOD (2:1)) δ = 8.5-9.1(arom. m), 7.6-8.1(arom. m)
트리플루오로아세트산 및 펜타플루오로페놀중의 용해도(>>0.1 중량 %)
5-환 폴리이미드 (19/20)
초기에 상응하는 s-트리아진 디아민을 NMP중의 화학양론적양의 5-환 이무수물(10 중량 %)과 함께 도입하고, 우선 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 메탄올 (19)중에 침전시켜 폴리아미드 카르복실산을 수득할 수 있었다. 점성 혼합물을 200 ℃에서 수 시간 동안 가열하여 이미드화시킨 후("Handbook of Polymer Synthesis", part B, chapter 15, H.R.Kricheldorf 참조), 아세톤 (20)중에 침전시켰다.
<실시예 20>
1H-NMR(d6-DMSO) : (19) δ = 10.80(s, Amid-H), 7.60-8.85(arom. m)
1H-NMR(CDCl3) : (20) δ =7.6-8.85(arom. m)
LED중의 s-트리아진-중합체 :
ITO/PPV(100 nm) 실시예 (16)(100 nm)/알루미늄(1,000 nm)
PPV를 정공 전도체로서 사용하였다(전구 중합체/150 ㎛ 간격으로 벌림/160 ℃에서 3 시간동안 열적으로 제거). 이어서, 폴리에테르(16)을 시클로헥산으로부터 이의 상부에 살포하였다(0.3 중량 %)(80 ㎛ 간격/75 ℃). 다이오드를 특징짓는 전류/전압 곡선을 플롯팅하였다.
개시 전압[V] | Pm* max[A] | Imax[A] | |
ITO/PPV/Al | 3 | 5X10-10 | 300 |
ITO/PPV/Ex.16/Al | 4 | 4X10-6(=200 Cd/m2) | 50 |
*200 V/계단식 펄스 3 초/5 초 지연 |
Claims (5)
- 화학식 (1)의 반복 단위를 갖는 중합체 및(또는) 공중합체.<화학식 1>상기 식에서,X1, X2, Y, Z기는 독립적으로 상이할 수 있고,q는 3 내지 1,000의 정수이고,X1및 X2는 독립적으로 -O-, -NH-, 페닐 또는 화학 결합을 나타내고,Y는 하기 화학식으로부터 선택되는 2가의 기를 나타내거나, 또는(상기 식에서,p는 0 또는 1이고,X3는를 나타내고,R1, R2, R3, R10및 R12는 독립적으로 수소, 임의로 치환된 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, 알콕시카르보닐-치환 C1-C10-알킬기, 또는 각각 임의로 치환된 아릴, 아릴-C1-C6-알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고,R11은 수소를 제외하고 R10또는 R12와 동일한 기를 나타내고, 술포닐 또는 술폭실을 나타낼 수도 있음)Y는 화학식 (2)의 기를 나타내고,<화학식 2>[상기 식에서,R4및 R5는 동일하거나 상이하고, 할로겐, C1-C4-알킬, C6-C12-아릴 또는 C7-C12-아르알킬기를 나타내고,n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고,A는 화학 결합, CO, O, S, SO2또는 화학식 (3) 또는 (4)의 기를 나타내고,<화학식 3><화학식 4>(상기 식에서,R6및 R7은 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 임의로는 하나 이상의 알킬 치환체를 갖는 C1-C4-알킬, 할로겐-C1-C4-알킬 또는 C5-C12-시클로알킬기이고,p는 4 내지 7의 정수이고,R8및 R9기는 각 W에 대하여 독립적으로 선택되며, 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬을 나타내고,W는 탄소를 나타내며, 단 하나 이상의 W 원자상에서 R8및 R9기는 동시에 알킬기임)m은 0 또는 1 내지 3의 정수임]Z는 수소, 할로겐, CN, 임의로 할로겐-치환된 C1-C20-알킬, C1-C10-알콕시카르보닐-치환 C1-C10-알킬을 나타내거나, 이들 각각이 임의로는 할로겐, C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알킬 및(또는) C1-C6-알콕시-치환 C6-C10-아릴에 의하여 치환되거나, 아릴-C1-C6-알킬, 피리딜 또는 이소퀴놀릴, C4-C10-시클로알킬기 또는 하기 화학식의 기이다.(상기 식에서,R1, R2및 R3는 상기에 정의된 바와 같음)
- 제1항에 따른 중합체 및(또는) 공중합체의 전자발광 장치중의 층으로서의 용도.
- 제2항에 따른 중합체 및(또는) 공중합체의 전자 주입층, 전자-전도층 또는 발광층으로서의 용도.
- 제1항에 따른 중합체 및(또는) 공중합체를 함유하는 전자발광 장치중의 층
- 제1항에 따른 중합체 및(또는) 공중합체를 함유하는 층을 함유하는 전자발광 장치.
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