KR20010087252A - 다핵 금속 착물을 갖는 전자발광 시스템 - Google Patents

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KR20010087252A
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롤프 베르만
안드레아스 엘슈너
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빌프리더 하이더
바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 지지체, 애노드, 전자발광 요소 및 캐소드로 이루어진 전자발광 시스템에 관한 것이다. 상기 두 전극 중 적어도 하나는 가시 스펙트럼 영역에서 투명하고, 전자발광 요소는 홀 주입 대역, 홀 수송 대역, 전자발광 대역, 전자 수송 대역 및 전자 주입 대역 중 하나 이상을 그 특정 순서로 포함한다. 상기 각 대역은 또한 다른 대역의 기능을 수행할 수 있다. 본 발명은 전자발광 요소가 다핵 금속 착물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

다핵 금속 착물을 갖는 전자발광 시스템 {Electroluminescent Systems with Polynuclear Metal Complexes}
전자발광 (EL) 어셈블리는 전기 전위가 인가될 때 광 및 전류 흐름을 방출하는 것을 특징으로 한다. 이러한 어셈블리는 이른바 "광방출 다이오드"라는 이름으로 산업계에 오래 전부터 공지되었다. 광 방출은 광 방출을 재결합하는 양전하 (홀) 및 음전하 (전자)로부터 생성된다.
전자 및 광학용 광 방출 부품의 개발에서, 현재 주로 갈륨 아르세나이드와 같은 무기 반도체가 사용된다. 도트형 디스플레이 요소는 이러한 지지체를 기초로하여 제조될 수 있다. 대면적 어셈블리는 가능하지 않다.
반도체 광 방출 다이오드와 별도로, 증기 증착된 저분자량 유기 화합물을 기재로 한 전자발광 어셈블리가 공지되어 있다 (미국특허 제4,539,507호, 제4,769,262호, 제5,077,142호, 유럽 특허공개 EP-A 0 406 762, EP-A 0 278 758, EP-A 0 278 757).
또한, 폴리-(p-페닐렌) 및 폴리-(p-페닐렌-비닐렌) (PPV)와 같은 중합체가 전자발광 중합체로서 설명되어 있다 (G. Leising et al., Adv. Mater. 4 (1992) No. 1; Friend et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 32(1992); Saito et al., Polymer, 1990, Vol. 31, 1137; Friend et al., Physical Review B, Vol. 42, No.18, 11670 또는 WO-A 90/13148. 전자발광 디스플레이에서의 PPV에 대한 추가의 예는 유럽 특허공개 EP-A 0 443 861, WO-A 92/03490 및 92/03491에 설명되어 있다.
유럽 특허공개 EP-A 0 294 061에서는 폴리아세틸렌을 기재로 한 광학 모듈레이터가 개시되어 있다.
가요성 중합체 LED를 제조하기 위하여 히거 (Heeger) 등은 가용성 공액 PPV 유도체를 제안하였다 (WO-A 92/16023).
상이한 조성의 중합체 블렌드도 유사하게 공지되어 있다 (M. Stolka et al., Pure & Appt. Chem., Vol. 67, No. 1, pp 175-182, 1995; H. Bassler et al., Adv. Mater. 1995, 7, No. 6, 551; K. Nagai et al., Appl. Phys. Lett. 67 (16), 1995, 2281; EP-A 0 532 798).
유기 EL 어셈블리는 일반적으로 유기 전하 수송 화합물의 하나 이상의 층을 함유한다. 층 순서의 주요 구조는 다음과 같다.
1 지지체, 기판
2 기재 전극
3 홀 주입층
4 홀 수송층
5 광 방출층
6 전자 수송층
7 전자 주입층
8 상부 전극
9 접촉부
10 외장, 봉입
층 3 내지 7은 전자발광 요소를 나타낸다.
이러한 구조가 가장 일반적인 경우이고, 한 층이 여러 기능을 작용하도록 각 층을 생략하여 단순화 될 수 있다. 가장 단순한 경우에 EL 어셈블리는 광 방출을 포함하여 모든 기능을 수행하는 유기층이 사이에 위치한 두 전극으로 이루어진다. 이러한 시스템은, 예를 들면 국제출원 WO-A 90/13148에서 폴리(p-페닐렌-비닐렌)을 기초로 하여 설명된다.
다층 시스템은 기체상 또는 주형 공정을 이용하여 층들이 연속적으로 도포되는 증기상 증착 방법으로 제조될 수 있다. 더 고속의 공정 속도로 인하여, 주형 공정이 바람직하다. 그러나, 특정 경우에, 다음 층이 상부에 도포될 때 이미 도포된 층의 부분적인 해리가 난점으로 제시될 수 있다.
본 발명의 목적은 통상적인 용매에서의 개선된 용해도를 갖는 신규한 금속 착물을 방출기 및(또는) 전자 전도체로서 사용하는 높은 광 플럭스를 갖는 전자발광 어셈블리를 제공하는 것이다. 이러한 신규한 금속 착물은 또한 기체상으로 증기상 증착법에 의하여 도포될 수 있어야 한다.
하기 구체화된 금속 착물을 함유하는 전자발광 어셈블리가 이러한 요건을 만족시킨다는 것을 발견하였다. 하기에서, 용어 "대역"은 용어 "층"과 동의어이다.
따라서, 본 발명은 지지체, 애노드, 전자발광 요소, 및 캐소드를 포함하며, 상기 두 전극 중 적어도 하나는 가시 스펙트럼 영역에서 투명하고, 전자발광 요소는 홀 주입 대역, 홀 수송 대역, 전자발광 대역, 전자 수송 대역 및 전자 주입 대역으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 대역을 그 특정 순서로 포함하며, 존재하는 각 대역은 또한 언급된 다른 대역의 기능을 나타낼 수 있고, 전자발광 요소는 다핵 금속 착물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리를 제공한다.
홀 주입 대역은 바람직하게는 하기 화학식 I의 비대전되거나 또는 양이온성 폴리티오펜을 함유한다.
식중, Q1및 Q2는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)-알킬, CH2OH 또는 (C6-C14)-아릴을 나타내거나, 또는
Q1및 Q2는 함께 -(CH2)m-CH2- (여기서, m은 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 5임) 또는 (C6-C14)-아릴렌을 나타내고,
n은 2 내지 10,000의 정수, 바람직하게는 5 내지 5,000의 정수를 나타낸다.
홀 주입 대역과 연결된 홀 전도체 대역은 바람직하게는 하나 이상의 방향족 3차 아미노 화합물, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 트리페닐아민 화합물, 특히바람직하게는 화학식 II의 1,3,5-트리스(아미노페닐)벤젠 화합물을 함유한다.
홀 주입 대역 및 캐소드 사이에 위치한 대역(들)은 또한 여러 기능을 나타낼 수 있으며, 즉 한 대역이 예를 들면 홀 주입, 홀 수송, 전자발광, 전자수송 및(또는)전자 주입 물질을 포함할 수 있다.
전자발광 요소는 추가로 하나 이상의 투명한 중합체 결합제를 함유할 수 있다.
치환 또는 비치환된 1,3,5-트리스(아미노페닐)벤젠 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 II의 방향족 3차 아미노 화합물을 나타낸다.
식중, R2는 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 또는 할로겐을 나타내고,
R3및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C10)-알킬, 알콕시카르보닐-치환된 (C1-C10)-알킬, 또는 치환 또는 비치환된 아릴, 아르알킬 또는 시클로알킬을 나타낸다.
R3및 R4는 바람직하게는 서로 독립적으로 (C1-C6)-알킬, 특히, 메틸, 에틸,n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, 메톡시카르보닐-, 에톡시카르보닐-, 프로폭시카르보닐- 또는 부톡시카르보닐-(C1-C4)-알킬과 같은 (C1-C4)-알콕스카르보닐-(C1-C6)-알킬, 또는 비치환되거나 또는 (C1-C4)-알킬- 및(또는) (C1-C4)-알콕시-치환된 페닐-(C1-C4)-알킬, 나프틸-(C1-C4)-알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 또는 나프틸을 나타낸다.
특히 바람직하게는, R3및 R4는 서로 독립적으로 비치환된 페닐 또는 나프틸, 또는 각 경우에 1 내지 3의 메틸, 에틸, n-, 이소-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 및(또는) 이소-프로폭시 기로 치환된 페닐 또는 나프틸을 나타낸다.
R2는 바람직하게는 수소, (C1-C6)-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, 또는 염소를 나타낸다.
이러한 화합물 및 이들의 제조방법은 전자사진에 사용하기 위하여 미국특허 제US-A 4 923 774호에서 설명되며, 상기 특허가 본 설명에 대한 참고로 본원에 도입된다. 예를 들면, 일반적으로 공지된 예를 들면 라니 니켈 (Houben-Weyl 4/1C, 14-102, Ullmann (4)13, 135-148)의 존재하에서의 촉매 수소화 반응에 의해 트리스-니트로페닐 화합물이 트리스아미노페닐 화합물로 전환될 수 있다. 아미노 화합물은 일반적으로 공지된 방식으로 치환된 할로겐화벤젠과 반응한다.
예로서 하기 화합물이 언급될 수 있다.
<화학식 A1>
<화학식 A2>
3차 아미노 화합물과 별도로, 필요한 경우, 전자발광 요소를 제작하기 위하여 3차 아미노 화합물과의 혼합물 형태의 홀 전도체를 추가로 사용하는 것이 가능하다. 본원에서는 하나 또는 그 이상의 화학식 II의 화합물, 또한 이성질체의 혼합물과 함께, 또는 화학식 II 및 상이한 구조를 갖는 3차 아미노 화합물과 홀 수송화합물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
가능한 홀 주입 물질 및 홀 전도체 물질의 목록이 유럽특허 EP-A 0 532 798에서 주어진다.
방향족 아민의 혼합물인 경우에, 화합물은 임의의 비율로 사용될 수 있다.
예로는, 홀-전도 특성을 가지며, 순수한 형태, 또는 3차 아미노 화합물, 예를 들면 하기 화합물 (여기서, X1내지 X6은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시를 나타냄)과의 혼합물 성분으로서 사용될 수 있는 물질이 언급될 수 있다.
Me=메틸
이들 및 추가의 예는 문헌 (J. Phys. Chem. 1993, 97, 6240-6248 및 Appl. Phys. Lett., Vol. 66, No. 20, 2679-2681)에서 설명된다.
일반적으로, 상이한 기본 구조 및(또는) 상이한 치환 패턴을 갖는 각종 아민이 혼합될 수 있다.
X1내지 X6은 바람직하게는 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, (C1-C10)-, 특히 (C1-C4)-알킬 또는 -알콕시, 페닐, 나프틸, 페녹시 및(또는) 나프틸옥시를 나타낸다. 방향족 고리는 동일한 또는 상이한 라디칼 X1내지 X6에 의해 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환될 수 있다.
화학식 I의 구조 반복 단위의 폴리티오펜은 공지되어 있다 (참조. EP-A 0 440 958 및 0 339 340). 본 발명에 따라 사용되는 분산액 또는 용액의 제조 방법은 EP-A 440 957 및 DE-A 42 11 459에 설명되어 있다.
분산액 또는 용액 중의 폴리티오펜은 바람직하게는 예를 들면 비대전된 티오펜을 산화제로 처리하여 수득된 대로의 양이온 형태로 사용된다. 칼륨 퍼옥시디술페이트와 같은 통상적인 산화제가 산화반응에 사용된다. 산화반응의 결과, 폴리티오펜은 양전하를 획득하지만 그 수 및 위치가 명확하게 결정될 수 없으므로 화학식에서는 나타내지 않았다. 이들은 EP-A 0 339 340에서 설명된 것처럼 지지체 상에서 직접 제조될 수 있다.
화학식 I에서의 Q1및 Q2는 바람직하게는 -(CH2)m-CH2- (여기서, m은 1 내지 4임), 매우 특히 바람직하게는 에틸렌이다.
바람직한 양이온성 또는 비대전된 폴리디옥시티오펜은 하기 화학식 Ia 또는 Ib의 구조 단위를 포함한다.
식중, Q3및 Q4는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C18)-알킬, 바람직하게는 (C1-C10)-, 특히 (C1-C6)-알킬, (C2-C12)-알케닐, 바람직하게는 (C2-C8)-알케닐, (C3-C7)-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, (C7-C15)-아르알킬, 바람직하게는 페닐-(C1-C4)-알킬, (C6-C10)-아릴, 바람직하게는 페닐, 나프틸, (C1-C18)-알콕시, 바람직하게는 (C1-C10)-알콕시, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시 또는 (C2-C18)-알킬옥시 에스테르이고,
Q5및 Q6는 서로 독립적으로 수소, (C1-C18)-알킬, 바람직하게는 (C1-C10)-, 특히 (C1-C6)-알킬, (C2-C12)-알케닐, 바람직하게는 (C2-C8)-알케닐, (C3-C7)-시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, (C7-C15)-아르알킬, 바람직하게는 페닐-(C1-C4)-알킬, (C6-C10)-아릴, 바람직하게는 페닐, 나프틸, (C1-C18)-알콕시, 바람직하게는 (C1-C10)-알콕시, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시 또는(C2-C18)-알킬옥시 에스테르로서, 이들은 각각 하나 이상의 술포네이트기로 치환되고, Q5가 수소인 경우 Q6은 수소가 아니며, Q6이 수소인 경우 Q5는 수소가 아니고,
n은 2 내지 10,000, 바람직하게는 5 내지 5,000의 정수이다.
화학식 Ia-1 및 Ib-1의 양이온성 또는 비대전된 폴리티오펜이 특히 선호된다.
식중, Q5및 n은 상기에서 정의된 바와 동일하다.
양전하를 상쇄하기 위하여 폴리티오펜의 양이온 형태는 음이온, 바람직하게는 폴리음이온을 함유한다.
존재하는 폴리음이온은 바람직하게는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말산과 같은 중합체 카르복실산 및 폴리스티렌술폰산 및 폴리비닐술폰산과 같은 중합체 술폰산의 음이온이다. 이들 폴리카르복실산 및 폴리술폰산은 또한 비닐카르복실산 및 비닐술폰산과 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은 기타 중합가능한 단량체와의 공중합체일 수 있다.
반대이온은 특히 바람직하게는 폴리스티렌술폰산의 음이온이다.
폴리음이온을 기준으로 한 폴리산의 분자량은 바람직하게는 1000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2000 내지 500,000이다. 폴리산 또는 그들의 알칼리 금속 염은 상업적으로 이용가능한 예를 들면 폴리스티렌술폰산 및 폴리아크릴산이거나 또는 공지된 방법 (참조. 예를 들면, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume E 20 Makromolekulare Stoffe, part 2 (1987), p. 1141 ff)에 의하여 제조될 수 있다.
폴리디옥시티오펜 및 폴리음이온의 분산액을 형성하기 위하여 필요한 유리 폴리산 이외에, 또한 폴리산의 알칼리금속 염 및 해당 양의 모노산의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
화학식 Ib 및 Ib-1의 경우에, 폴리디옥시티오펜은 그 단량체 단위 내에 양전하 및 음전하를 함유한다.
필요한 경우, 본 발명의 어셈블리는 결합제로서, 중합체 및(또는) 공중합체, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, SAN 또는 스티렌 아크릴레이트와 같은 스티렌의 공중합체, 폴리술폰, 비닐-함유 단량체를 기재로 하는 중합체, 예를 들면 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐-카르바졸, 비닐 아세테이트 및 비닐 알콜 중합체 및 공중합체, 폴리올레핀, 시클릭 올레핀 공중합체, 페녹시 수지 등을 함유할 수 있다. 또한, 각종 중합체의 혼합물을 사용하는것도 가능하다. 중합체 결합제는 10,000 내지 2,000,000 g/몰의 분자량을 가지며, 가용성으로, 막을 형성하고, 가시 스펙트럼 영역에서 투명하다. 이들은 예를 들면 문헌 (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., a Wiley-Interscience publication)에서 설명된다. 이들은 전자발광 요소의 총 중량을 기준으로 일반적으로 95 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하의 양으로 사용된다.
다핵 금속 착물은 바람직하게는 하기 화학식 IIIa, IIIb 또는 IIIc의 화합물이다.
식중, Me는 금속을 나타내고,
V1은 치환 또는 비치환된 및(또는) 분지된 또는 비분지된 알킬렌 라디칼, 시클로알킬렌 라디칼, 또는 -(CH2-O)n-, -(CH2-CH2-O)n- (여기서, n은 1 내지 1000임)과 같은 폴리(옥시알킬렌) 라디칼을 나타내며,
V2는 치환 또는 비치환된 및(또는) 분지된 또는 비분지된 알케닐렌 라디칼 또는 알키닐렌 라디칼을 나타내고,
V3은 치환 또는 비치환된 및(또는) 분지된 또는 비분지된 알킬렌 라디칼 또는 시클로알킬렌 라디칼을 나타내며,
Z는 2 이상의 융합된 고리를 포함하는 잔기를 완성하는 원자를 나타낸다.
일반적으로, 킬레이트를 형성하는 것으로 공지된 3가 금속을 이용하는 것이가능하다.
상기 금속은 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 란탄일 수 있다.
Z는 하나가 아졸 또는 아졸 고리인 둘 이상의 융합된 고리를 포함하는 헤테로시클릭 잔기를 완성하며, 더욱이 추가의 지방족 또는 방향족 고리가 두 융합된 고리에 결합될 수 있다.
상기 성분은 특히 바람직하게는 하기 화학식 IIId, IIIe 또는 IIIf의 화합물을 나타낸다.
식중, R1은 바람직하게는 (C1-C16)-알킬을 나타내고,
R2, R3, R4, R5, R6은 서로 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C16)-알킬 또는 아실, 또는 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 아릴 또는 시아노 또는 술폰아미도, 또는 치환 또는 비치환된 아미노기를 나타내며,
Me는 특히 바람직하게는 Al, Ga 또는 In을 나타낸다.
다핵 금속 착물은 매우 특히 바람직하게는
R1은 매우 특히 바람직하게는 (C1-C10)-알킬을 나타내고,
R2, R3, R4, R5, R6은 매우 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C10)-알킬 또는 아실 또는 술폰아미도를 나타내며,
Me는 매우 특히 바람직하게는 Al 또는 Ga을 나타내고,
V1은 매우 특히 바람직하게는 비치환 또는 티오펜 단위로 치환될 수 있는 분지된 또는 비분지된 (C1-C10)-알킬렌 라디칼을 나타내며,
V2는 매우 특히 바람직하게는 분지된 또는 비분지된 (C1-C10)-알킬렌 또는 알키닐렌 라디칼을 나타내고,
V3은 매우 특히 바람직하게는 분지된 (C1-C10)-알킬렌 라디칼을 나타내는 화학식 IIId, IIIe 또는 IIIf의 화합물이다.
다음과 같은 예가 언급될 수 있다.
<화학식 B1>
<화학식 B2>
<화학식 B3>
<화학식 B4>
<화학식 B5>
<화학식 B6>
<화학식 B7>
<화학식 B8>
<화학식 B9>
<화학식 B10>
<화학식 B11>
화학식 B1 내지 B11의 하나 이상의 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
일부 8-히드록시퀴놀린 리간드는 시판되거나 또는 유기 화학의 공지된 방법 (R.G.W. Hallingshead, Vol. 1, Chap. 6, Butterworths, London (1954))에 의하여 제조될 수 있다. 금속 착물도 공지된 방법 (L. S. Sopachak et al., J. Phys. Chem. 100, 177 766 (1996) 및 H. Schmidbaur et al., Z. Naturforsch. 46b, 1065 (1991))에 의하여 유사하게 제조될 수 있다.
아릴 화합물 유래의 단위를 함유하는 다핵 금속 착물은 EP-A 0 579 151에서 설명되어 있다.
전자발광 요소를 제조하기 위하여, 다핵 금속 착물, 원하는 경우 3차 아미노 화합물 및 결합제를 적합한 용매에 용해하고, 주형법, 닥터 블레이드 도포법 또는 회전 도포법으로 적합한 지지체에 도포한다. 그러나, 금속 착물은 원하는 경우 증기상 증착법으로 별도의 층으로서 도포될 수 있다. 지지체는 예를 들면 투명 전극으로 제공되는 유리 또는 플라스틱 물질일 수 있다. 플라스틱 물질로서, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 폴리술폰 또는 폴리이미드의 필름을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 투명 전극은
a) 금속 산화물, 예를 들면 인듐-주석 산화물 (ITO), 주석 산화물 (NESA), 아연 산화물, 도핑된 주석 산화물, 도핑된 아연 산화물 등,
b) 반투명 금속 필름, 예를 들면 Au, Pt, Ag, Cu 등,
c) 폴리아닐린, 폴리티오펜 등과 같은 전도성 중합체 필름이다.
금속 산화물 전극 및 반투명 금속 필름 전극은 증기상 증착법, 스퍼터링법, 백금화법, 등과 같은 기술에 의해 박층으로 도포된다. 전도성 중합체 필름은 회전 도포법, 주형법, 닥터 블레이드 도포법 등과 같은 기술로 용액으로 도포된다.
투명 전극의 두께는 3 nm 내지 수 ㎛, 바람직하게는 10 nm 내지 500 nm이다.
전자발광 층은 투명 전극 또는 존재하는 임의의 전하 수송층에 직접 박막으로 도포된다. 막의 두께는 10 내지 500 nm, 바람직하게는 20 내지 400 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 250 nm이다.
반대전극이 도포 되기 전에 추가의 전하 수송층이 전자발광 층 상에 삽입될 수 있다.
홀 전도체 및(또는) 전자 전도체 물질일 수 있으며, 중합체 또는 저분자량 형태, 원하는 경우 블렌드로 존재할 수 있는 적합한 전하 수송 중간층의 목록이 EP-A 0 531 798에서 주어진다. 특히 적합한 물질은 홀 수송 특성을 갖는 특이적으로 치환된 폴리티오펜이다. 이들은 예를 들면 EP-A 0 686 662에서 설명된다.
중합체 결합제에서의 저분자량 홀 전도체의 함량은 2 내지 97 중량%의 범위에서 달라질 수 있으며, 그 함량은 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 특히 10 내지 85 중량%이다. 홀 주입 또는 홀 전도 대역은 각종 방법을 사용하여 증착될 수 있다.
막형성 홀 전도체는 또한 순수한 형태 (100 % 순도)로 사용될 수 있다. 원하는 경우, 홀 주입 또는 홀 전도 대역은 또한 전자발광 물질의 부분을 함유할 수 있다.
저분자량 화합물로만 이루어진 블렌드가 증기상 증착될 수 있으며, 저분자량 화합물 이외에 결합제를 함유할 수 있는 가용성의 막형성 블렌드가 용액으로, 예를 들면 회전 도포법, 주형법 또는 닥터 블레이드 도포법을 사용하여 증착될 수 있다.
또한, 방출 및(또는) 전자 전도 물질을 별도의 층으로 홀 전도 층 상에 도포하는 것도 가능하다. 여기에서, 방출 물질이 또한 도판트로서 화합물 (II)를 함유하는 층에 첨가될 수 있으며, 전자 전도 물질이 추가로 도포될 수 있다. 전자발광 물질도 또한 전자 주입 또는 전자 전도층에 첨가될 수 있다.
중합체 결합제에서 저분자량 전자 전도체의 함량은 2 내지 95 중량%의 범위에서 다양할 수 있으며, 그 함량은 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 85 중량%이다. 막형성 전자 전도체도 또한 순수한 형태 (100 % 순도)로 사용될 수 있다.
반대전극은 투명할 수 있는 전도성 물질을 포함한다. 바람직하게는 증기상증착법, 스퍼터링법 및 백금화법과 같은 기술로 도포될 수 있는 금속, 예를 들면 Al, Au, Ag, Mg, In 등 또는 이들의 합금 및 산화물이다.
본 발명의 어셈블리를 두 전기 도선 (예를 들면, 금속 와이어)을 사용하여 두 전극과 접촉한다.
0.1 내지 100 V의 DC 전위를 인가하면, 어셈블리는 200 내지 2000 nm의 파장을 갖는 광을 방출한다. 이들은 200 내지 2000 nm 범위의 광발광을 나타낸다.
본 발명의 어셈블리는 광 및 정보 디스플레이를 위한 유니트의 제조에 적합하다.
<실시예 1>
750 ml의 증류수 중의 재결정된 8-히드록시퀴날딘 1.0 g (6.3 mmol) 및 디메틸말론산 5.0 g (38.4 mmol)의 용액을 250 ml의 증류수 중의 갈륨(III) 니트레이트수화물 1.67 g (4 mmol)의 용액에 적가하였다. 농축 암모니아를 첨가하여 생성물을 pH 4 내지 5에서 침전하였다. 침전물을 분리하고 물로 세척하였다. 건조하여 황녹색의 형광을 갖는 연황색 결정물의 고체를 생성하였다.
수득량: 1.12 g (1.2 mmol ≒ 이론치의 62 %).
<실시예 2>
1000 ml의 증류수 중의 재결정된 8-히드록시퀴날딘 0.28 g (1.76 mmol) 및 숙신산 10.0 g (84.6 mmol)의 용액을 100 ml의 증류수 중의 갈륨(III) 니트레이트 수화물 0.37 g (0.89 mmol)의 용액에 적가하였다. 농축 암모니아를 첨가하여 생성물을 pH 4 내지 5에서 침전하였다. 침전물을 분리하고 물로 세척하였다. 건조하여 청녹색의 형광을 갖는 연황색 결정물의 고체를 생성하였다.
수득량: 0.12 g (0.13 mmol ≒ 이론치의 30.7 %).
<실시예 3>
100 ml의 증류수 중의 재결정된 8-히드록시퀴날딘 0.32 g (2.0 mmol) 및 3-t-부틸아디프산 2.02 g (10 mmol)의 용액을 60 ml의 증류수 중의 갈륨(III) 니트레이트 수화물 0.42 g (1.0 mmol)의 용액에 적가하였다. 농축 암모니아를 첨가하여 생성물을 pH 4 내지 5에서 침전하였다. 침전물을 분리하고 물로 세척하였다. 건조하여 황녹색의 형광을 갖는 연황색 결정물의 고체를 생성하였다.
수득량: 0.45 g (0.46 mmol ≒ 이론치의 92 %).
<실시예 4>
100 ml의 증류수 중의 재결정된 8-히드록시퀴날딘 0.28 g (1.76 mmol) 및 아디프산 13 g (88.9 mmol)의 용액을 100 ml의 증류수 중의 갈륨(III) 니트레이트 수화물 0.37 g (0.89 mmol)의 용액에 적가하였다. 농축 암모니아를 첨가하여 생성물을 pH 4 내지 5에서 침전하였다. 침전물을 분리하고 물로 세척하였다. 건조하여 청색의 형광을 갖는 연황색 결정물의 고체를 생성하였다.
수득량: 0.68 g (0.74 mmol ≒ 이론치의 59 %).
<실시예 5>
500 ml의 증류수 중의 재결정된 8-히드록시퀴날딘 1.27 g (8.0 mmol) 및 3,3-디메틸글루타르산 6.41 g (40 mmol)의 용액을 250 ml의 증류수 중의 갈륨(III) 니트레이트 수화물 1.67 g (4 mmol)의 용액에 적가하였다. 농축 암모니아를 첨가하여 생성물을 pH 4 내지 5에서 침전하였다. 침전물을 분리하고 물로 세척하였다. 건조하여 청녹색의 형광을 갖는 연황색 결정물의 고체를 생성하였다.
수득량: 1.70 g (1.8 mmol ≒ 이론치의 90 %).
<실시예 6>
250 ml의 증류수 중의 재결정된 8-히드록시퀴날딘 1.27 g (8.0 mmol) 및 부틸말론산 6.41 g (40 mmol)의 용액을 60 ml의 증류수 중의 갈륨(III) 니트레이트 수화물 1.67 g (4 mmol)의 용액에 적가하였다. 농축 암모니아를 첨가하여 생성물을 pH 4 내지 5에서 침전하였다. 침전물을 분리하고 물로 세척하였다. 건조하여 황녹색의 형광을 갖는 연황색 결정물의 고체를 생성하였다.
수득량: 1.56 g (1.67 mmol ≒ 이론치의 83.5 %).
<실시예 7>
150 ml의 증류수 중의 재결정된 8-히드록시퀴날딘 1.27 g (8.0 mmol) 및 3-티에닐말론산 5.0 g (26.8 mmol)의 용액을 150 ml의 증류수 중의 갈륨(III) 니트레이트 수화물 1.67 g (4 mmol)의 용액에 적가하였다. 농축 암모니아를 첨가하여 생성물을 pH 4 내지 5에서 침전하였다. 침전물을 분리하고 물로 세척하였다. 건조하여 황녹색의 형광을 갖는 황색 결정물의 고체를 생성하였다.
수득량: 0.51 g (0.53 mmol ≒ 이론치의 26.5 %).
<실시예 8>
150 ml의 증류수 중의 재결정된 8-히드록시퀴날딘 1.4 g (8.8 mmol) 및 말레산 5.0 g (43.1 mmol)의 용액을 250 ml의 증류수 중의 갈륨(III) 니트레이트 수화물 1.85 g (4.4 mmol)의 용액에 적가하였다. 농축 암모니아를 첨가하여 생성물을 pH 4 내지 5에서 침전하였다. 침전물을 분리하고 물로 세척하였다. 건조하여 황녹색의 형광을 갖는 황색 결정물의 고체를 생성하였다.
수득량: 1.2 g (1.35 mmol ≒ 이론치의 61.4 %).
<실시예 9>
400 ml의 증류수 중의 재결정된 8-히드록시퀴날딘 1.0 g (6.3 mmol) 및 트리카르발릴산 5.53 g (31.4 mmol)의 용액을 100 ml의 증류수 중의 갈륨(III) 니트레이트 수화물 1.31 g (3.14 mmol)의 용액에 적가하였다. 농축 암모니아를 첨가하여 생성물을 pH 4 내지 5에서 침전하였다. 침전물을 분리하고 물로 세척하였다. 건조하여 황색의 형광을 갖는 연황색 결정물의 고체를 생성하였다.
수득량: 1.35 g (1 mmol ≒ 이론치의 95 %).
실시예, 물리적 부분
실시예 1
본 발명에 따른 물질 B1을 사용하여 유기 광방출 다이오드 OLED를 제작하였다. OLED는 다음과 같이 제조하였다.
1. ITO 지지체의 세정
ITO-도포된 유리 (머크 발저스 아게, FL, Part. No. 253 674 XO)를 50 mm × 50 mm 조각 (지지체)으로 절단하였다. 이어서, 이들 지지체를 초음파조에서 3 % 농도의 무카졸 (Mukasol) 수용액으로 15 분 동안 세정하였다. 그 후, 지지체를 증류수로 헹구고, 원심분리기에서 회전 건조하였다. 이러한 헹굼 및 건조 절차를 10회 반복하였다.
2. Baytron P (등록상표) 층을 ITO에 도포
1.3 % 농도의 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리술폰산 용액 (바이엘 아게, Baytron P) 약 10 ml을 여과하였다 (밀리포아 HV, 0.45 ㎛). 이어서 지지체를 회전 도포기에 두고, 여과액을 지지체의 ITO-도포 측에 분포시켰다. 이어서, 판을 500 rpm으로 3 분 동안 회전시켜 과량의 용액을 제거하였다. 이러한 방식으로 도포된 지지체를 열플레이트 상에서 110 ℃로 5분 동안 건조하였다. 층의 두께는 60 nm (텐코르, 알파스텝 200)이었다.
3. 홀 전도층의 도포
1.0 % 농도의 페닐아민 용액 (아그파-게바어트, 화합물 A1) 5 ml을 여과하고 (밀리포아 HV, 0.45 ㎛), 건조된 Baytron P 층에 분포시켰다. 이어서, 판을 500 rpm으로 60 초 동안 회전시켜 과량의 용액을 제거하였다. 이러한 방식으로 도포된 지지체를 열플레이트 상에서 110 ℃로 5분 동안 건조하였다. 층의 총 두께는 130 nm이었다.
4. 광 방출/전자 주입층의 증기상 증착
이러한 방식으로 제조된 두 유기층에 제3 유기층, 즉 본 발명에 따른 물질 B1을 가열 증기상 증착법으로 도포하였다. 이것은 증기상 증착 유니트 (레이볼드, Univex 350)에서 수행하였다. 증기상 증착 동안의 증기상 증착 유니트안의 압력은 10-3Pa였고, 증착 속도는 2 Å/초이었다. 세 유기층의 총 두께는 200 nm이었다.
5. 금속 캐소드의 증기상 증착
유기층 시스템 상에 금속 전극을 증기 증착시켰다. 이러한 목적으로, 지지체를 천공된 마스크 (홀 직경: 5 mm) 상에서 아래 방향으로 유기층 시스템과 함께 두었다. 10-3Pa의 압력에서, 원소 Mg 및 Ag를 두 증기상 증착 보트로부터 동시에 증발시켰다. Mg의 경우 증착 속도는 28 Å/초였다. 증기 증착된 금속 접촉부의 두께는 500 nm이었다.
유기 LED의 두 전극을 전기 도선을 통해 전원에 접속시켰다. 양극을 ITO 전극에 접속시키고, 음극을 MgAg 전극에 접속시켰다.
단지 4 V의 전압 이상에서, 광다이오드 (EG&G C30809E)를 사용하여 전자발광을 검출할 수 있었다. 8 V의 전압에서, 유니트 면적 당 전류는 1 mA/cm2이고, 전자발광은 용이하게 볼 수 있었다. 전자발광의 색상은 색상값 X = 0.3915이고, Y = 0.4982 (12 V에서 측정하였을 때)였다 (분광계:CDI-PDA, 센트로닉 게엠베하).
실시예 2
본 발명에 따른 물질 B1을 사용하여 유기 광방출 다이오드 (OLED)를 제작하였다.
본 발명에 따른 물질 B1을 제3 유기층으로서 1 % 농도의 메탄올계 용액으로 제1 두 층 상에 도포한 것을 제외하고는 실시예 1에서처럼 제조 및 전류 활성화를 수행하였다. 3 유기층의 총 두께는 150 nm이었다.
단지 4 V의 전압 이상에서, 광다이오드 (EG&G C30809E)를 사용하여 전자발광을 검출할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 지지체, 애노드, 전자발광 요소 및 캐소드를 포함하며, 상기 두 전극 중 적어도 하나는 가시 스펙트럼 영역에서 투명하고, 상기 전자발광 요소는 홀 주입 대역, 홀 수송 대역, 전자발광 대역, 전자 수송 대역 및 전자 주입 대역으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 대역을 그 특정 순서로 포함하며, 존재하는 각 대역은 또한 언급된 다른 대역의 기능을 나타낼 수 있고, 상기 전자발광 요소가 다핵 금속 착물을 함유함을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 홀 주입 대역이 하기 화학식 I의 비대전된 또는 양이온성 폴리티오펜을 함유함을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
    <화학식 I>
    식중, Q1및 Q2는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)-알킬. CH2OH 또는 (C6-C14)-아릴을 나타내거나, 또는
    Q1및 Q2는 함께 -(CH2)m-CH2- (여기서, m은 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지5임) 또는 (C6-C14)-아릴렌을 나타내고,
    n은 2 내지 10,000의 정수, 바람직하게는 5 내지 5,000의 정수를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 홀 주입 대역이 하기 화학식 Ia 또는 Ib의 비대전된 또는 양이온성 폴리티오펜, 또는 그 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
    <화학식 Ia>
    <화학식 Ib>
    식중, Q3및 Q4는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C18)-알킬, (C2-C12)-알케닐, (C3-C7)-시클로알킬, (C7-C15)-아르알킬, (C6-C10)-아릴, (C1-C18)-알콕시 또는 (C2-C18)-알킬옥시 에스테르를 나타내고,
    Q5및 Q6는 서로 독립적으로 수소, (C1-C18)-알킬, (C2-C12)-알케닐, (C3-C7)-시클로알킬, (C7-C15)-아르알킬, (C6-C10)-아릴, (C1-C18)-알콕시 또는 (C2-C18)-알킬옥시 에스테르로서, 이들은 각각 하나 이상의 술포네이트기로 치환되고, Q5가 수소인 경우 Q6은 수소가 아니며, Q6이 수소인 경우 Q5은 수소가 아니고,
    n은 2 내지 10,000의 정수를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 양이온성 또는 비대전된 폴리티오펜이 하기 화학식 Ia-1 또는 Ib-1에 상응하는 것임을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
    <화학식 Ia-1>
    <화학식 Ib-1>
    식중, Q5및 n은 제3항에서 정의된 바와 동일하다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 카르복실산 및(또는) 중합체 술폰산의 음이온이 폴리음이온으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리스티렌술폰산 및(또는) 그의 알칼리 금속 염이 반대이온으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 홀 주입 대역 및(또는) 홀 수송 대역이 하기 화학식 II의 방향족 3차 아미노 화합물을 함유함을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
    <화학식 II>
    식중, R2는 수소, 치환 또는 비치환된 알킬 또는 할로겐을 나타내고,
    R3및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C10)-알킬, 알콕시카르보닐-치환된 (C1-C10)-알킬, 또는 치환 또는 비치환된 아릴, 아르알킬 또는 시클로알킬을 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 II에서
    R2는 수소 또는 (C1-C6)-알킬을 나타내고,
    R3및 R4는 서로 독립적으로 (C1-C6)-알킬, (C1-C4)-알콕시카르보닐-(C1-C6)-알킬, 또는 비치환되거나 또는 (C1-C4)-알킬- 및(또는) (C1-C4)-알콕시-치환된 페닐, 나프틸, 페닐-(C1-C4)-알킬, 나프틸-(C1-C4)-알킬, 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 나타냄을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
  9. 제7항에 있어서, 상기 3차 아미노 화합물이 하기 화합물 중에서 선택됨을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
  10. 제1항에 있어서, 상기 다핵 금속 착물이 하기 화학식 IIIa, IIIb 및 IIIc 중에서 선택되는 화합물임을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
    <화학식 IIIa>
    <화학식 IIIb>
    <화학식 IIIc>
    식중, Me는 금속을 나타내고,
    V1은 치환 또는 비치환된 및(또는) 분지된 또는 비분지된 알킬렌 라디칼, 시클로알킬렌 라디칼 또는 폴리(옥시알킬렌) 라디칼을 나타내며,
    V2는 치환 또는 비치환된 및(또는) 분지된 또는 비분지된 알케닐렌 라디칼 또는 알키닐렌 라디칼을 나타내고,
    V3은 치환 또는 비치환된 및(또는) 분지된 또는 비분지된 알킬렌 라디칼을 나타내며,
    Z는 2 이상의 융합된 고리를 포함하는 잔기를 완성하는 원자를 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 Me가 킬레이트를 형성하는 3가 금속을 나타냄을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
  12. 제1항에 있어서, 상기 투명한 결합제가 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 스티렌의 공중합체, 폴리술폰, 비닐-함유 단량체를 기재로 하는 중합체, 폴리올레핀, 시클릭 올레핀 공중합체 및 페녹시 수지로 이루어지는 군에서 선택됨을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
  13. 제1항에 있어서, 상기 다핵 금속 착물이 하기 화합물 중에서 선택됨을 특징으로 하는 전자발광 어셈블리.
    <화학식 B1>
    <화학식 B2>
    <화학식 B3>
    <화학식 B4>
    <화학식 B5>
    <화학식 B6>
    <화학식 B7>
    <화학식 B8>
    <화학식 B9>
    <화학식 B10>
    <화학식 B11>
KR1020017002588A 1998-09-02 1999-08-20 다핵 금속 착물을 갖는 전자발광 시스템 KR20010087252A (ko)

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