CN109286033A - 用于质子交换膜的支化嵌段型聚合物及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于质子交换膜的支化嵌段型聚合物及制备方法与应用，其中，聚合物的分子结构类似为“核壳”结构，核结构是支化聚对亚苯基联苯并咪唑，壳结构是含氟型聚苯并咪唑；或者核结构是支化含氟型聚苯并咪唑，壳结构是聚对亚苯基联苯并咪唑。由于引入了支化的结构，聚合物制作的膜内能形成大量的凸起和微腔，增大了膜内的自由体积，有利于磷酸的吸收，促进质子传导率性能的改善；同时嵌段的结构又在膜内形成了有利于质子传输的微相分离通道。两者共同作用，使得磷酸掺杂的本发明的聚合物膜，质子传导率性能大大提升。

Description

用于质子交换膜的支化嵌段型聚合物及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，尤其涉及一种用于质子交换膜的支化嵌段型聚合物及制备方法与应用。
背景技术
氢氧质子交换膜燃料电池 (PEMFC)是通过金属Pt的催化作用，燃料与氧气反应产生电能，能量利用率高 (60-70%) 、启动速度快、能量密度大、环境污染小，是极具前景的高效清洁能源利用装置。质子交换膜 (PEM) 是PEMFC中的核心部件，其在燃料电池中有三大作用：（1）隔绝燃料；（2）承载催化剂；（3）传导质子。
而PEM中受到广泛研究的是聚苯并咪唑 (PBI) 及其衍生物。这类聚合物由于主链上含有苯并咪唑环，可通过掺杂无挥发性的高沸点磷酸 (PA)，摆脱对水的依赖，实现质子传导。磷酸掺杂聚苯并咪唑膜中的质子传输主要通过Grotthuss 机制，即氢键重排，质子在分子间跳跃来传输的一种机制。聚苯并咪唑上的苯并咪唑环存在含有孤对电子的N原子，具有亲核性，使聚苯并咪唑呈碱性，能够吸附质子，有利于聚苯并咪唑膜的磷酸掺杂。在高温的条件下，咪唑环上的 –N= 和 -NH- 可以充当质子的受体和给体，有利于质子的传导。当磷酸掺杂含量较低时，基于咪唑环的质子化作用，质子主要通过 -NH- 和磷酸之间的跳跃来传输。当磷酸掺杂含量较高时，磷酸在高温下发生可逆分解，自由酸之间会形成独特的阴离子链(H2PO4 –/HPO4 2–)，有利于质子的传输。
从上述质子传导机制可以得出，磷酸掺杂聚苯并咪唑膜的质子传导率来源于温度和磷酸的掺杂含量。然而，当磷酸掺杂含量上升时，聚苯并咪唑膜的机械性能急剧下降。解决这个问题，科研工作者进行了以下两种尝试：第一种是通过接枝的方法来改性聚苯并咪唑。比如将聚乙烯基磷酸接枝到聚合物的主链结构上用来固定磷酸，借此提高磷酸的保持甚至于消除磷酸渗漏。但是当接枝度上升后，带来的结果是质子传导率大大下降，这归因于在接枝磷酸的聚合物结构中，自由酸含量较低。第二种是通过交联的方法去改性聚苯并咪唑。交联被认为是一个有效的提升聚合物机械性能的方法，主要通过聚苯并咪唑上的-NH-基团和交联剂的相互作用实现的，由于咪唑环上的-NH-基团有利于磷酸的吸收，所以交联后的聚苯并咪唑磷酸掺杂率倾向于降低，由此质子传导率降低。同时，高度交联的膜会变得很脆，不利于电池应用上的长期稳定性。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于质子交换膜的支化嵌段型聚合物及制备方法与应用，旨在解决现有的质子交换膜在质子传导率及机械性能不能兼顾的问题。
本发明的技术方案如下：
一种用于制作质子交换膜的支化嵌段型聚合物，分子结构式如下式（Ⅰ）或式（Ⅱ）：
式（Ⅰ），
式（Ⅱ）。
一种如上所述的支化嵌段型聚合物的制备方法，包括如下：
步骤A1、在保护气氛中，依次将3,3'-二氨基联苯胺、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和1,4-苯二酸加入到130-150℃的多聚磷酸中，并保温搅拌1.5-2.5h，然后升温至165-175℃预聚20-60min，再升温至210-230℃反应40min-1.5h；
步骤B1、将所述步骤A1中反应后的混合物冷却至130-150°C，然后依次加入3,3'-二氨基联苯胺和2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，并保温搅拌1.5-2.5h，再升温至210-230℃反应3-5h；
步骤C1、将所述步骤B1中反应后的混合物冷却至20-40℃，然后采用饱和碳酸氢钠溶液浸泡、过滤，并将沉淀物进行洗涤，得到式（Ⅰ）的支化嵌段型聚合物。
所述的支化嵌段型聚合物的制备方法，其中，所述步骤A1中，3,3'-二氨基联苯胺、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和1,4-苯二酸的摩尔比为53:（4-8）:（35-45）。
所述的支化嵌段型聚合物的制备方法，其中，所述步骤B1中，3,3'-二氨基联苯胺和2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的摩尔比为1: （1.0-1.1）。
一种如上所述的支化嵌段型聚合物的制备方法，包括如下：
步骤A2、在保护气氛中，依次将3,3'-二氨基联苯胺和1,4-苯二酸加入到130-150℃的多聚磷酸中，并保温搅拌1.5-2.5h，然后升温至165-175℃预聚20-60min，再升温至210-230℃反应40min-1.5h；
步骤B2、将所述步骤A2中反应后的混合物冷却至130-150°C，然后依次加入3,3'-二氨基联苯胺、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，并保温搅拌1.5-2.5h，再升温至210-230℃反应3-5h；
步骤C2、将所述步骤B2中反应后的混合物冷却至20-40℃，然后采用饱和碳酸氢钠溶液浸泡、过滤，并将沉淀物进行洗涤，得到式（Ⅱ）的支化嵌段型聚合物。
所述的支化嵌段型聚合物的制备方法，其中，所述步骤A2中，3,3'-二氨基联苯胺和1,4-苯二酸的摩尔比为1: （1.0-1.1）。
所述的支化嵌段型聚合物的制备方法，其中，所述步骤B2中，3,3'-二氨基联苯胺、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的摩尔比为53:（4-8）:（35-45）。
所述的支化嵌段型聚合物的制备方法，其中，采用饱和碳酸氢钠溶液浸泡冷却至20-40℃的混合物的操作方法为：将冷却至20-40℃后的混合物拉丝倒入饱和碳酸氢钠溶液中，浸泡10h以上。
一种如上所述的支化嵌段型聚合物的应用，将所述聚合物制作成聚合物膜，然后将所述聚合物膜浸泡在磷酸水溶液中12h以上，得到质子交换膜。
有益效果：本发明提供了一种如上所述的支化嵌段型聚合物，式（Ⅰ）为支化聚对亚苯基联苯并咪唑嵌段含氟型聚苯并咪唑，分子结构中，含氟型聚苯并咪唑的主链嵌段到支化聚对亚苯基联苯并咪唑的碳链末端，形成了类似“核壳”结构的聚合物大分子，其中，核结构是支化聚对亚苯基联苯并咪唑，壳结构是含氟型聚苯并咪唑；式（2）为支化含氟型聚苯并咪唑嵌段聚对亚苯基联苯并咪唑，分子结构中，聚对亚苯基联苯并咪唑的主链嵌段到支化含氟型聚苯并咪唑的碳链末端，同样形成了类似“核壳”结构的聚合物大分子，其中，核结构是支化含氟型聚苯并咪唑，壳结构是聚对亚苯基联苯并咪唑。
由于引入了支化的结构，膜内能形成大量的凸起和微腔，增大了膜内的自由体积，有利于磷酸的吸收，促进质子传导率性能的改善；同时嵌段的结构又在膜内形成了有利于质子传输的微相分离通道。两者共同作用，使得磷酸掺杂的本发明的聚合物膜，质子传导率性能大大提升。
附图说明
图1为本发明制备的两种聚合物的结构的示意图。
图2a为本发明实施例1中的中间产物（二胺封端支化聚对亚苯基联苯并咪唑低聚物，Brp-PBI-Am）的核磁图。
图2b为本发明实施例1中的最终产物（式Ⅰ）的核磁图。
图3a为本发明实施例2中的中间产物（二羧酸封端聚对亚苯基联苯并咪唑低聚物，p-PBI-Ac）的核磁图。
图3b为本发明实施例2中的最终产物（式Ⅱ）的核磁图。
图4a为含氟型聚苯并咪唑膜的断面扫描电镜图。
图4b为聚对亚苯基联苯并咪唑膜的断面扫描电镜图。
图4c为支化无规含氟型聚苯并咪唑膜的断面扫描电镜图。
图4d为支化含氟型聚苯并咪唑嵌段聚对亚苯基联苯并咪唑膜（式Ⅱ）的断面扫描电镜图。
图4e为支化聚对亚苯基联苯并咪唑嵌段含氟型聚苯并咪唑膜（式Ⅰ）的断面扫描电镜图。
图5a为支化无规含氟型聚苯并咪唑膜的原子力显微镜扫描图像。
图5b为支化含氟型聚苯并咪唑嵌段聚对亚苯基联苯并咪唑膜（式Ⅱ）的原子力显微镜扫描图像。
图5c为支化聚对亚苯基联苯并咪唑嵌段含氟型聚苯并咪唑膜（式Ⅰ）的原子力显微镜扫描图像。
图 6 为图4a-4e中的五种膜对应的热重分析曲线。
图 7a为四种磷酸掺杂聚苯并咪唑膜的质子传导率随温度变化曲线。
图 7b为四种磷酸掺杂聚苯并咪唑质子交换膜的活化能曲线。
图8a为含氟型聚苯并咪唑膜的磷酸接触角测试图。
图8b为聚对亚苯基联苯并咪唑膜的磷酸接触角测试图。
图8c为支化无规含氟型聚苯并咪唑膜的磷酸接触角测试图。
图8d为支化含氟型聚苯并咪唑嵌段聚对亚苯基联苯并咪唑膜（式Ⅱ）的磷酸接触角测试图。
图8e为支化聚对亚苯基联苯并咪唑嵌段含氟型聚苯并咪唑膜（式Ⅰ）的磷酸接触角测试图。
图9为4a-4e中的五种膜的干膜拉伸曲线。
图 10为4a-4e中的五种膜的抗氧化稳定性表征曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种用于质子交换膜的支化嵌段型聚合物及制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的用于制作质子交换膜的支化嵌段型聚合物，分子结构式如下式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所示：
式（Ⅰ），
式（Ⅱ）。
式（Ⅰ）为支化聚对亚苯基联苯并咪唑嵌段含氟型聚苯并咪唑，分子结构中，含氟型聚苯并咪唑的主链嵌段到支化聚对亚苯基联苯并咪唑的碳链末端，形成了类似“核壳”结构的聚合物大分子，其中，核结构是支化聚对亚苯基联苯并咪唑，壳结构是含氟型聚苯并咪唑；式（2）为支化含氟型聚苯并咪唑嵌段聚对亚苯基联苯并咪唑，分子结构中，聚对亚苯基联苯并咪唑的主链嵌段到支化含氟型聚苯并咪唑的碳链末端，同样形成了类似“核壳”结构的聚合物大分子，其中，核结构是支化含氟型聚苯并咪唑，壳结构是聚对亚苯基联苯并咪唑，两种聚合物的结构如图1所示。
由于引入了支化的结构，膜内能形成大量的凸起和微腔，增大了膜内的自由体积，有利于磷酸的吸收，促进质子传导率性能的改善；同时嵌段的结构又在膜内形成了有利于质子传输的微相分离通道。两者共同作用，使得磷酸掺杂的本发明的聚合物膜，质子传导率性能大大提升。测试进一步表明，上述聚合物同时具有较好的机械性能和抗氧化性能，能满足高温（160-180 °C）质子交换膜燃料电池的需要，200 °C时仍然保持稳定。
本发明还提供了一种如式（Ⅰ）的支化嵌段型聚合物的制备方法的较佳实施例，包括如下：
步骤A1、在保护气氛中，依次将3,3'-二氨基联苯胺、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和1,4-苯二酸加入到130-150℃的多聚磷酸（PPA）中，并保温搅拌1.5-2.5h，然后升温至165-175℃预聚20-60min，再升温至210-230℃反应40min-1.5h，得中间产物（Brp-PBI-Am）；
步骤B1、将所述步骤A1中反应后的混合物冷却至130-150°C，然后依次加入3,3'-二氨基联苯胺和2,2-双(4-羧基苯基) 六氟丙烷，并保温搅拌1.5-2.5h，再升温至210-230℃反应3-5h；
步骤C1、将所述步骤B1中反应后的混合物冷却至20-40℃，然后采用饱和碳酸氢钠溶液浸泡、过滤，并将沉淀物进行洗涤，得到式（Ⅰ）的聚合物（Brp-PBI-b-F6-PBI）。
优选的，所述步骤A1中，3,3'-二氨基联苯胺、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和1,4-苯二酸的摩尔比为53:（4-8）:（35-45）；优选的，所述步骤B1中，3,3'-二氨基联苯胺和2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的摩尔比为1: （1.0-1.1），通过调整各原料的比例，得到不同支化度的聚合物。式（Ⅰ）的聚合物的合成路线如下所示：
本发明还提供了一种如式（Ⅱ）的支化嵌段型聚合物的制备方法的较佳实施例，包括如下：
步骤A2、在保护气氛中，依次将3,3'-二氨基联苯胺和1,4-苯二酸加入到130-150℃的多聚磷酸中，并保温搅拌1.5-2.5h，然后升温至165-175℃预聚20-60min，再升温至210-230℃反应40min-1.5h，得到中间产物（p-PBI-Ac）；
步骤B2、将所述步骤A2中反应后的混合物冷却至130-150°C，然后依次加入3,3'-二氨基联苯胺、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，并保温搅拌1.5-2.5h，再升温至210-230℃反应3-5h；
步骤C2、将所述步骤B2中反应后的混合物冷却至20-40℃，然后采用饱和碳酸氢钠溶液浸泡、过滤，并将沉淀物进行洗涤，得到式（Ⅱ）的聚合物（BrF6-PBI-b-p-PBI）。
优选的，所述步骤A2中，3,3'-二氨基联苯胺和1,4-苯二酸的摩尔比为1: （1.0-1.1）；优选的，所述步骤B2中，3,3'-二氨基联苯胺、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的摩尔比为53:（4-8）:（35-45），通过调整各原料的比例，得到不同支化度的聚合物。式（Ⅱ）的聚合物的合成路线如下所示：
上述两种制备方法中，优选的，采用饱和碳酸氢钠溶液浸泡冷却至20-40℃的混合物的操作方法为：将冷却至20-40℃后的混合物拉丝倒入饱和碳酸氢钠溶液中，浸泡10h以上，浸泡效率更高，更充分。
本发明还提供了一种上述支化嵌段型聚合物的应用，将所述支化嵌段型聚合物制作成聚合物膜，然后将所述聚合物膜浸泡在磷酸水溶液中12h以上，得到质子交换膜。由于聚合物膜内能形成大量的凸起和微腔，有利于磷酸的吸收，同时嵌段的结构又在膜内形成了有利于质子传输的微相分离通道。两者共同作用，使得质子交换膜具有较大的质子传导率。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1 式（Ⅰ）的聚合物的合成（支化聚对亚苯基联苯并咪唑嵌段含氟型聚苯并咪唑）
（1）在磁力搅拌器上安装带有冷凝装置的100 mL三口烧瓶，并将烧瓶置于油浴锅中。
（2）在氮气氛围中往三口烧瓶中加入45 g多聚磷酸，升高温度至140 °C，并保温2h直到磁子在高转速条件下顺利进行。
（3）依次往三口烧瓶中加入0.4543 g 3,3'-二氨基联苯胺 (2.12 mmol)、0.1052g 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯 (0.24 mmol) 和0.2725 g 1,4-苯二酸 (1.64 mmol)，三者的摩尔比为53:6:41。
（4）在140 °C 条件下搅拌2 h，然后升温至170 °C预聚0.5 h，然后在220 °C下反应1 h，得到中间产物Brp-PBI-Am。
（5）将反应后的混合物冷却至140 °C，依次往三口烧瓶中加入0.4285 g 3,3'-二氨基联苯胺 (2 mmol) 和 0.8316 g 2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷 (2.12 mmol)，两者的摩尔比为1:1.06。
（6）在140 °C 条件下搅拌2 h，然后升温至220 °C，反应4 h。
（7）将反应后的混合物冷却至室温，拉丝倒入饱和碳酸氢钠溶液中，浸泡过夜后过滤，收集所得沉淀物，用去离子水和无水乙醇充分洗涤。
（8）将最终的固体产物在120°C真空干燥箱中干燥48 h，得支化聚对亚苯基联苯并咪唑嵌段含氟型聚苯并咪唑聚合物（Brp-PBI-b-F6-PBI），产率为95%，支化度为6%。
实施例2 式（Ⅱ）的聚合物的合成（支化含氟型聚苯并咪唑嵌段聚对亚苯基联苯并咪唑）
（1）、（2）步骤同实施例1。
（3）依次往三口烧瓶中加入0.4285 g 3,3'-二氨基联苯胺 (2 mmol) 和0.3522 g1,4-苯二酸 (2.12 mmol)，两者的摩尔比为1:1.06。
（4）步骤同实施例1，得到中间产物p-PBI-Ac。
（5）将反应后的混合物冷却至140 °C，依次往三口烧瓶中加入0.4543 g 3,3'-二氨基联苯胺 (2.12 mmol)、0.1052 g 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯 (0.24 mmol) 和0.6433 g2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷 (1.64 mmol)，三者的摩尔比为53:6:41。
（6）、（7）、（8）步骤同实施例1，最终得支化含氟型聚苯并咪唑嵌段聚对亚苯基联苯并咪唑聚合物（BrF6-PBI-b-p-PBI），产率为91%，支化度为6%。
实施例3 基于式（Ⅰ）的聚合物的质子交换膜的制备
在80 °C条件下，将0.35 g 支化聚对亚苯基联苯并咪唑嵌段含氟型聚苯并咪唑溶于10mL N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌两小时后，离心，过滤。将透明均一溶液浇注到超平玻璃板上，于通风烘箱中，烘24 h成膜。将获得的聚合物薄膜，浸泡在70 °C，85 wt%的磷酸水溶液中12小时，得到基于式（Ⅰ）的聚合物的质子交换膜。基于式（Ⅱ）的聚合物的质子交换膜的制备过程相同，不再列举实施例。
对照例：支化无规含氟型聚苯并咪唑（Random-PBI）的合成
（1）、（2）步骤同实施例1。
（3）依次往三口烧瓶中加入0.8571 g 3,3'-二氨基联苯胺 (4 mmol)、0.1052 g1,3,5-三(4-羧基苯基)苯 (0.24 mmol)、0.3024 g 1,4-苯二酸 (1.82 mmol) 和0.7139 g2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷 (1.82 mmol)。
（4）在140 °C 条件下搅拌2 h，然后升温至170 °C预聚1 h，然后在220 °C下大约反应4 h。
（5）、（6）分别对应实施例1中步骤（7）、（8），最终得支化无规含氟型聚苯并咪唑聚合物，产率为95 %。
表征与测试
对实施例1和实施例2中的中间产物和最终产物分别做核磁共振，并对比测试含氟型聚苯并咪唑膜（F6-PBI）、聚对亚苯基联苯并咪唑膜（p-PBI）、支化无规含氟型聚苯并咪唑膜（Random-PBI）、支化含氟型聚苯并咪唑嵌段聚对亚苯基联苯并咪唑膜（式Ⅱ，BrF6-PBI-b-p-PBI）、支化聚对亚苯基联苯并咪唑嵌段含氟型聚苯并咪唑膜（式Ⅰ，Brp-PBI-b-F6-PBI）和对照例的产物进行测试对比分析。
（1）核磁共振
从图 2a到图 2b，二胺封端支化聚对亚苯基联苯并咪唑低聚物的末端质子峰逐渐消失，咪唑上的 =NH- 质子出现明显的裂分。同样，从图 3a到图 3b，二羧酸封端聚对亚苯基联苯并咪唑的末端质子峰也消失了，咪唑上的=NH-质子也出现了明显的裂分。这些现象说明一锅法合成支化嵌段聚苯并咪唑是有效的。
（2）微观形貌
图 4a、4b、4c、4d、4e是所有聚苯并咪唑膜的断面扫描电镜图，依次对应含氟型聚苯并咪唑膜、聚对亚苯基联苯并咪唑膜、支化无规含氟型聚苯并咪唑膜、支化含氟型聚苯并咪唑嵌段聚对亚苯基联苯并咪唑膜（式Ⅱ）、支化聚对亚苯基联苯并咪唑嵌段含氟型聚苯并咪唑膜（式Ⅰ），从图中可以看出，支化结构的存在使得膜内产生大量的凸起和微腔。这是因为支化降低了分子主链间的缠结作用，使得分子结构内部产生了大量的自由体积，在宏观上表现为凸起和微腔。同时，在线型含氟型聚苯并咪唑膜的断面图上（图4 a），我们发现，存在很多类似孔洞的“坑”。这是由于氟的吸电子效应，弱化了分子间的氢键作用力，从而增大了分子结构内部的自由体积，同样表现在宏观的断面图中，是“坑”。这些现象从和线型聚对亚苯基联苯并咪唑膜光滑的断面图的对比中（图 4b），也能明显的观察到。不同于支化无规含氟型聚苯并咪唑膜（图 4c）和支化含氟型聚苯并咪唑嵌段聚对亚苯基联苯并咪唑膜（图 4d）、支化聚对亚苯基联苯并咪唑嵌段含氟型聚苯并咪唑膜（图4e）的断面图表现出较大的凸起，这是因为在支化含氟型聚苯并咪唑结构中，支化结构和氟的存在起到了协同的作用。这些形貌使得膜内的自由体积表现不一，相较于线型聚合物膜，支化聚合物膜更有利于吸收和储存掺杂的磷酸，这有利于质子传导率性能的改善。
图 5a、5b、5c是支化膜的原子力显微图像，依次对应支化无规含氟型聚苯并咪唑膜、支化含氟型聚苯并咪唑嵌段聚对亚苯基联苯并咪唑膜（式Ⅱ）、支化聚对亚苯基联苯并咪唑嵌段含氟型聚苯并咪唑膜（式Ⅰ）。从图中可以看到，拥有嵌段结构的支化含氟型聚苯并咪唑嵌段聚对亚苯基联苯并咪唑膜（图 5b）和支化聚对亚苯基联苯并咪唑嵌段含氟型聚苯并咪唑膜（图 5c）表现出明显且相似的相分离。这是由共价键连接的不同链段化学性质不同导致。与此同时，仔细观察可以发现，在支化无规含氟型聚苯并咪唑膜中也出现了微弱的相分离通道，这是因为，氟元素具有较高的电负性，加上支化结构对分子缠结作用的减弱，分子间的氢键作用力被削弱，最终产生微相分离。而在磷酸掺杂聚合物膜后，微相分离的通道使得质子传导率大大提升。
（3）热稳定性
图6是所有膜的热重分析曲线，在200 °C以内，所有膜的重量基本没有损失，表示膜的热稳定性完全满足高温（160-180 °C）质子交换膜燃料电池的需要。500 °C之后出现的大幅分解是由主链的咪唑结构分解所致
（4）质子传导率、接触角以及活化能
图 7a为膜的质子传导率测试。由图可知，所有磷酸掺杂的支化膜的质子传导率数值均高于线型聚对亚苯基联苯并咪唑膜，而从图 7b中可以看到，所有磷酸掺杂的支化膜的活化能均低于线型聚对亚苯基联苯并咪唑膜。这些现象说明磷酸掺杂支化含氟型聚苯并咪唑膜拥有较好的质子传导率性能。这是因为支化结构的存在，使得膜的磷酸掺杂含量上升，这可以从以上的扫描电镜图看到。同时，从原子力显微镜观察到的图像可知，这三种支化含氟的聚苯并咪唑膜内部存在微相分离，为质子传导提供便利。而微相分离越明显表明质子传输的通道越宽敞，一方面有助于吸纳磷酸，另一方面也有利于质子传输。所以，比较三种磷酸掺杂支化含氟聚苯并咪唑膜，支化无规膜的质子传导率最低。比较两种磷酸掺杂支化嵌段膜的质子传导率发现，支化聚对亚苯基联苯并咪唑嵌段含氟型聚苯并咪唑膜（式Ⅰ）的质子传导率较高，这是因为其较高的吸收磷酸的能力。
接触角测试如图8a、8b、8c、8d、8e所示，依次对应含氟型聚苯并咪唑膜、聚对亚苯基联苯并咪唑膜、支化无规含氟型聚苯并咪唑膜、支化含氟型聚苯并咪唑嵌段聚对亚苯基联苯并咪唑膜（式Ⅱ）、支化聚对亚苯基联苯并咪唑嵌段含氟型聚苯并咪唑膜（式Ⅰ），相较于支化含氟型聚苯并咪唑嵌段聚对亚苯基联苯并咪唑（式Ⅱ）膜，支化聚对亚苯基联苯并咪唑嵌段含氟型聚苯并咪唑（式Ⅰ）膜的磷酸接触角较小。
（5）机械性能
图 9为所有干膜的拉伸曲线，如图所示，抗拉强度最高的膜是线型聚对亚苯基联苯并咪唑膜，这是由刚性主链结构导致，这种刚性结构也导致了其较低的断裂伸长率。由于氟的吸电子效应，线型含氟聚苯并咪唑膜的抗拉强度最低，分子间的氢键作用削弱，断裂伸长率也较前者高。所有支化膜的抗拉强度都处在它们之间，是因为这些膜同时包含刚性的聚对亚苯基联苯并咪唑链段和含氟型聚苯并咪唑结构链段。比较支化膜的断裂伸长率发现，支化聚对亚苯基联苯并咪唑嵌段含氟型聚苯并咪唑膜最低，这是由于较高的相分离在膜的内部产生了微裂纹。尽管如此，其机械性能仍然满足实际应用的需要。同时，支化嵌段结构折中了刚性的线型聚对亚苯基联苯并咪唑结构和柔性的线型含氟聚苯并咪唑结构，具有较普适的综合性能。
（6）抗氧化稳定性
图 10 是所有膜的抗氧化稳定性表征曲线，如图所示，线型含氟型聚苯并咪唑膜的氧化稳定性最好，线型聚对亚苯基联苯并咪唑膜的氧化稳定性最差。同时含有这两种分子结构的支化膜处于中间的状态。线型含氟型聚苯并咪唑膜由于机械性能太差而无法得到应用，所以支化膜在应用的高温质子交换膜中，具有较好的抗氧化稳定性。一方面是由于含氟结构本身带来的较好的抗氧化性能，另一方面是由于支化结构的存在，导致分子间有更多连接的通道，由此增强了氧化抗性。
综上所述，本发明提供了一种用于质子交换膜的支化嵌段型聚合物及制备方法与应用，本发明的支化嵌段型聚合物的分子结构类似为“核壳”结构，核结构是支化聚对亚苯基联苯并咪唑，壳结构是含氟型聚苯并咪唑；或者核结构是支化含氟型聚苯并咪唑，壳结构是聚对亚苯基联苯并咪唑。由于引入了支化的结构，聚合物制作的膜内能形成大量的凸起和微腔，增大了膜内的自由体积，有利于磷酸的吸收，促进质子传导率性能的改善；同时嵌段的结构又在膜内形成了有利于质子传输的微相分离通道。两者共同作用，使得磷酸掺杂的本发明的聚合物膜，质子传导率性能大大提升。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于质子交换膜的支化嵌段型聚合物，其特征在于，所述支化嵌段型聚合物的分子结构式如下式（Ⅰ）或式（Ⅱ）：
式（Ⅰ），
式（Ⅱ）。
2.一种如权利要求1所述的支化嵌段型聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下：
步骤A1、在保护气氛中，依次将3,3'-二氨基联苯胺、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和1,4-苯二酸加入到130-150℃的多聚磷酸中，并保温搅拌1.5-2.5h，然后升温至165-175℃预聚20-60min，再升温至210-230℃反应40min-1.5h；
步骤B1、将所述步骤A1中反应后的混合物冷却至130-150°C，然后依次加入3,3'-二氨基联苯胺和2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，并保温搅拌1.5-2.5h，再升温至210-230℃反应3-5h；
步骤C1、将所述步骤B1中反应后的混合物冷却至20-40℃，然后采用饱和碳酸氢钠溶液浸泡、过滤，并将沉淀物进行洗涤，得到式（Ⅰ）的支化嵌段型聚合物。
3.根据权利要求2所述的支化嵌段型聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤A1中，3,3'-二氨基联苯胺、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和1,4-苯二酸的摩尔比为53:（4-8）:（35-45）。
4. 根据权利要求2所述的支化嵌段型聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤B1中，3,3'-二氨基联苯胺和2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的摩尔比为1: （1.0-1.1）。
5.一种如权利要求1所述的支化嵌段型聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下：
步骤A2、在保护气氛中，依次将3,3'-二氨基联苯胺和1,4-苯二酸加入到130-150℃的多聚磷酸中，并保温搅拌1.5-2.5h，然后升温至165-175℃预聚20-60min，再升温至210-230℃反应40min-1.5h；
步骤B2、将所述步骤A2中反应后的混合物冷却至130-150°C，然后依次加入3,3'-二氨基联苯胺、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，并保温搅拌1.5-2.5h，再升温至210-230℃反应3-5h；
步骤C2、将所述步骤B2中反应后的混合物冷却至20-40℃，然后采用饱和碳酸氢钠溶液浸泡、过滤，并将沉淀物进行洗涤，得到式（Ⅱ）的支化嵌段型聚合物。
6.根据权利要求5所述的支化嵌段型聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤A2中，3,3'-二氨基联苯胺和1,4-苯二酸的摩尔比为1:（1.0-1.1）。
7.根据权利要求5所述的支化嵌段型聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤B2中，3,3'-二氨基联苯胺、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的摩尔比为53:（4-8）:（35-45）。
8.根据权利要求2-7任一所述的支化嵌段型聚合物的制备方法，其特征在于，采用饱和碳酸氢钠溶液浸泡冷却至20-40℃的混合物的操作方法为：将冷却至20-40℃后的混合物拉丝倒入饱和碳酸氢钠溶液中，浸泡10h以上。
9.一种如权利要求1所述的支化嵌段型聚合物的应用，其特征在于，将所述支化嵌段型聚合物制作成聚合物膜，然后将所述聚合物膜浸泡在磷酸水溶液中12h以上，得到质子交换膜。
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