CN107482209A - 一种用于液态和半液态金属电池的正极材料 - Google Patents

Abstract

本发明属于储能电池的电极材料，具体涉及一种用于液态和半液态金属电池的正极材料，该正极材料为金属Te或者Te与Sn、Sb、Pb、Bi中的一种以上单质形成的Te合金。本发明创造性的采用金属Te和Te与Sn、Sb、Pb、Bi的合金作为正极材料，金属Te电负性高可提供较高电压，熔点低(449℃)，Te合金制备简单、成本低廉，且与现有负极材料具有良好的电化学性能，将其应用于液态/半液态金属电池的正极材料时，可有效解决液态/半液态金属电池的工作电压低和电池的运行温度高的问题，提高电池运行电压、提高能量密度，降低运行温度、减少电池成本，因而尤其适用于液态和半液态金属电池。

Description

一种用于液态和半液态金属电池的正极材料

技术领域

本发明属于储能电池的电极材料，具体涉及一种用于液态和半液态金属电池的正极材料，其能够解决于液态和半液态金属电池工作电压低和运行温度高的问题。

背景技术

可再生能源的开发和利用已经成为解决现有能源和环境问题的重要途径，然而，目前风能和太阳能发电的有效利用依然存在着很大的挑战，规模化储能被认为可有效平抑风能和太阳能发电的间歇性和波动性，解决其接入电网的关键问题。液态金属电池是一类新近发展起来的高温储能技术，其基本特征是：电池正负极均由廉价金属材料构成，电解质为简单无机盐，电池在300℃～700℃运行，运行时正负极金属和电解质均是液态，由于熔盐电解质、正极和负极液态金属互不相溶且密度不同，三层液态自动分层。由于该储能技术拥有成本低廉，寿命长，结构简单、容易放大等优点，液态金属储能电池得到了迅速的发展，是一类具有广阔应用前景的储能电池技术。

然而，尽管液态金属储能电池具有上述的种种优点，其正负极均为常规金属的设计使其工作电压较低，一般低于1.0V，限制了其在高能量密度储能领域的应用。如2012年在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)的文章《Magnesium-Antimony Liquid Metal Battery for Stationary Energy Storage》中报道的镁(负极)和锑(正极)全液态金属储能电池，其工作电压仅有0.4V。2014年在《自然》(Nature)杂志中的文章《Lithium–antimony–lead liquid metal battery for grid-level energystorage》报道的锂(负极)和锑-铅合金(正极)液态金属电池，其工作电压约为0.75V。较低的工作电压使得液态金属电池的能量密度较低，且给电池单体的管理带来了极大的难度，给液态金属电池技术的实际应用带来极大的挑战。

由于存在上述缺陷和不足，本领域亟需对现有的液态和半液态金属电池做出进一步的完善和改进，使其能够克服工作电压低和运行温度高所带来的问题，以便满足其实际应用的需要。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于液态和半液态金属电池的正极材料，其中结合现有的液态和半液态金属电池工作电压低、运行温度高的特点，相应设计了正极材料和电池的结构，创造性的采用金属Te和Te与Sn、Sb、Pb、Bi的合金作为正极材料，并通过对合金中各组成的摩尔百分比等方面进行研究和设计，相应可有效解决液态/半液态金属电池的工作电压低的问题，同时由于Te金属的熔点低，能够有效地降低电池的运行温度，由此制备的电池还具有电压稳定、成本低廉等优点，因而尤其适用于液态和半液态金属电池。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于液态和半液态金属电池的正极材料，其特征在于：该正极材料为金属Te，或者金属Te与金属Sn、Sb、Pb、Bi中的一种以上单质形成的Te合金。

进一步优选地，所述Te合金的化学式为：

Te_{50％～100％}Sn_50％～0、Te_{60％～100％}Sb_40％～0、Te_{50％～100％}Pb_50％～0、Te_{50％～100％}Bi_50％～0、Te_{60％～100％}Sn_0～40％Sb_40％～0、Te_{60％～100％}Sn_0～40％Pb_40％～0、Te_{60％～100％}Sn_40％～0Bi_0～40％、Te_{50％～100％}Sb_0～50％Pb_50％～0、Te_{50％～100％}Sb_0～40％Bi_50％～0、Te_{50％～100％}Pb_0～40％Bi_50％～0，

其中，化学式中的右下角标表示每种成分的摩尔百分数，且每种合金中各组分的摩尔百分比相加等于100％。

具体地，本发明创造性地采用金属Te或者Te与Sn、Sb、Pb、Bi单质形成的Te合金作为正极材料，由于金属Te元素的加入，能够有效地提高液态/半液态金属电池的工作电压，同时由于Te金属的熔点较低(449℃)，其与Sn、Sb、Pb、Bi金属合金化后可降低所得合金的熔点，从而使液态或半液态金属电池的运行更稳定，提高其安全性能。且上述正极材料的制备方法十分简单，制备Te合金时，以所述摩尔比称量金属Te和其他金属材料，机械混合后在所述比例熔点以上进行加热处理，所述金属Te和其他金属材料在真空或者惰性气体保护条件下进行合金化反应，即制得Te合金。该制备方法步骤简单、产量高，且无需使用特殊的设备，能够降低电池成本。

按照本发明的另一个方面，还提供了一种液态/半液态金属储能电池，其特征在于，其包括正极、电解质、负极和集流器，其中所述正极采用如上所述的正极材料。

进一步优选地，所述集流器为多孔泡沫金属材料。

将上述所得合金材料置于电池壳体底部，自下而上依次放置电解质、负极组装电池，升温至测试温度，进行电池性能测试。配合目前常用的液态/半液态金属电池负极材料(一般为Li、Na、K、Ca、Mg或它们的合金)进行的测试表明：首先，金属Te或者Te与Sn、Sb、Pb、Bi中的一种或者一种以上的合金作为正极时，可提供较高的工作电压，其中Li-Te可提供1.7V以上的电压，为现有报道最高值。其次，Te金属的熔点较低(449℃)与Sn、Sb、Pb、Bi金属合金化后可降低所得合金的熔点，从而降低电池运行稳定，减少电池运行成本。第三，Te与Sn、Sb、Pb、Bi金属合金化作为液态/半液态金属电池的正极时，可提高正极材料的使用率，降低了电池成本。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

(1)本发明结合现有的液态和半液态金属电池工作电压低、运行温度高的特点，相应设计了正极材料和电池的结构，创造性的采用金属Te和Te与Sn、Sb、Pb、Bi的合金作为正极材料，并通过对合金中各组成的摩尔百分比等方面进行研究和设计，相应将其作为液态/半液态金属电池的正极材料时，可有效解决液态/半液态金属电池的工作电压低和电池的运行温度高的问题，因而尤其适用于液态和半液态金属电池。

(2)本发明创造性地采用金属Te或者Te与Sn、Sb、Pb、Bi单质形成的Te合金作为正极材料，且将上述合金中各组分的配比控制在一定范围内，能够极大地发挥Te元素的优势，经测试表明：将其作为液态/半液态金属电池的正极时，可提供较高的工作电压，其中Li-Te可提供1.7V以上的电压，为现有报道最高值。

(3)由于Te金属自身的熔点较低(449℃)，与Sn、Sb、Pb、Bi金属合金化后可降低所得合金的熔点，从而降低电池运行稳定，减少电池运行成本。此外，Te与Sn、Sb、Pb、Bi金属合金化作为液态/半液态金属电池的正极时，可提高正极材料的使用率，能够降低电池成本。

(4)本发明以金属Te或Te合金作为正极材料，金属Te电负性高可提供较高电压，熔点低(449℃)，Te合金制备简单、成本低廉；二者与现有负极材料具有良好的电化学性能，使它们应用到“液态金属电池”和“半液态金属电池”中时可以提高电池运行电压、提高能量密度，降低运行温度、减少电池成本，适合大规模推广应用。

附图说明

图1是采用本发明的金属电极储能电池剖面结构示意图；

图2是采用实施例1的金属电极电池的充放电性能曲线；

图3为采用实施例2的金属电极储能电池充放电性能曲线；

图4为采用实施例2的金属电极储能电池循环性能曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种用于液态和半液态金属电池的正极材料，该正极材料为金属Te，或者金属Te与金属Sn、Sb、Pb、Bi中的一种以上单质形成的Te合金，进一步优选地，所述Te合金的化学式为：

Te_{50％～100％}Sn_50％～0、Te_{60％～100％}Sb_40％～0、Te_{50％～100％}Pb_50％～0、Te_{50％～100％}Bi_50％～0、Te_{60％～100％}Sn_0～40％Sb_40％～0、Te_{60％～100％}Sn_0～40％Pb_40％～0、Te_{60％～100％}Sn_40％～0Bi_0～40％、Te_{50％～100％}Sb_0～50％Pb_50％～0、Te_{50％～100％}Sb_0～40％Bi_50％～0、Te_{50％～100％}Pb_0～40％Bi_50％～0，

其中，化学式中的右下角标表示每种成分的摩尔百分数，且每种合金中各组分的摩尔百分比相加等于100％。

本发明还提供了一种如上所述的正极材料的制备方法，制备Te合金时，以所述摩尔比称量金属Te和其他金属材料，机械混合后在所述比例熔点以上进行加热处理，所述金属Te和其他金属材料在真空或者惰性气体保护条件下进行合金化反应，即制得Te合金。

该制备方法无需使用特殊的设备，可直接将金属Te和有关原料，机械混合后放入陶瓷坩埚或金属坩埚(或者直接放入电池壳体)，将盛有混合料的坩埚(壳体)放于加热炉中，在真空或者惰性气体保护条件下进行合金化反应，即可得到合金材料。步骤简单、产量高，能够降低电池成本。

按照本发明的另一个方面，还提供了一种液态/半液态金属储能电池，其特征在于，其包括正极、电解质、负极和集流器，其中所述正极采用如上所述的正极材料。

在本发明的一个具体实施例中，所述集流器为多孔泡沫金属材料。还可进一步将所述壳体设置为底端封闭的金属筒，金属筒内自下而上依序置放有正极、电解质和负极集流器，负极集流器为平板状包裹有负极材料，所述壳体上端面由顶盖封闭，与所述集流器连接的负极引线穿过顶盖的中心孔并与顶盖绝缘。

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步描述。

表1列举了本发明的28个实施例，采用各实施例的金属电极储能电池如图1所示，包括负极引线1、绝缘部件2、壳体3、负极4、电解质5和正极6，所述壳体1为底端封闭的金属筒，金属筒内自下而上依序置放有正极6、电解质5和负极4，所述壳体3上端面中心孔穿入与所述负极4连接的负极引线1并与顶盖通过绝缘部件2实现绝缘。

将各实施例作为正极材料分别与多种负极材料及电解质组成“液态金属电池储能电池”和“半液态金属电极储能电池”并对其性能进行了测试，其中电解质为无机盐混合物或者无机盐混合物和陶瓷粉末的共混物，在后一种情况下，陶瓷粉末在电解质中所占质量百分比为10％～60％；测试结果如表1所示：

表1

采用本发明的Te基正极材料的上述实施例结果表明，Te基正极材料应用于液态/半液态金属电极储能电池中能够有效提高电池的电压，所有实施例中的测试电压均高于对比例。在实施例7、13、16中的电池工作温度均远低于对比例中电池的工作温度。

图2是采用实施例1的金属电极储能电池的充放电性能曲线；其充放电电压分别为1.7V和1.5V左右。

图3为采用实施例2的金属电极储能电池放电性能曲线；从图中可以看出电池在0.1Acm-2的电流密度充放电电压分别可达1.65和1.35V左右。

图4为采用实施例2的金属电极储能电池的循环性能曲线；从图中可知，电池在0.2Acm-2的电流密度下循环10圈，展示了较好的循环稳定性。

测试结果表明：本发明的电极材料用于液态金属电池和半液态金属电极储能电池中显著提高了电池的电压，降低了电池运行温度，提高了电池的能量密度且降低了电池的储能成本。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种用于液态和半液态金属电池的正极材料，其特征在于：该正极材料为金属Te，或者金属Te与金属Sn、Sb、Pb、Bi中的一种以上单质形成的Te合金。

2.一种如权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述Te合金的化学式为：

Te_{50％～100％}Sn_50％～0、Te_{60％～100％}Sb_40％～0、Te_{50％～100％}Pb_50％～0、Te_{50％～100％}Bi_50％～0、Te_{60％～100％}Sn_0～40％Sb_40％～0、Te_{60％～100％}Sn_0～40％Pb_40％～0、Te_{60％～100％}Sn_40％～0Bi_0～40％、Te_{50％～100％}Sb_0～50％Pb_50％～0、Te_{50％～100％}Sb_0～40％Bi_50％～0、Te_{50％～100％}Pb_0～40％Bi_50％～0，

其中，化学式中的右下角标表示每种成分的摩尔百分数，且每种合金中各组分的摩尔百分比相加等于100％。

3.一种液态/半液态金属储能电池，其特征在于，其包括正极、电解质、负极和集流器，所述正极采用如权利要求1或2所述的正极材料制成。

4.一种如权利要求3所述的液态/半液态金属储能电池，其特征在于：所述集流器为多孔泡沫金属材料。