CN114094065A - 一种液态或半液态金属电池的高电压正极材料及应用 - Google Patents
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Abstract
一种液态或半液态金属电池的高电压正极材料，属于储能电池电极材料领域。正极材料为单质Se或者Se与金属Bi、Sn、Pb、Sb、Cu、Zn中的一种及以上形成的Se合金。单质Se电负性较高(2.4)，具有较高的理论电位，将其与常用负极材料如金属Li、Na、Mg、Ca等装配成液态或半液态金属电池，可大幅度提高电池的工作电压，提高电池的能量密度。将其金属Bi、Sn、Pb、Sb、Cu、Zn中的一种及以上与Se进行合金化，可有效改善正极材料的电子电导，提高Se的利用率，进而提高材料的放电容量及能量密度；还可加快电极反应动力学，减少电池充放电极化，提高能量效率。应用本发明正极材料的液态或半液态金属电池，具有更高的工作电压、能量密度和效率。
Description
技术领域
本发明属于储能电池的电极材料领域，具体涉及一种液态或半液态金属电池的高电压正极材料，可用于解决液态或半液态金属电池工作电压低、能量密度低和能量效率低的问题。
背景技术
随着当今全球环境问题日益突出，可再生能源的开发和利用备受重视。作为绿色能源的代表，风能、太阳能光伏发电受到人们日益关注，但由于风能、太阳能受光照、气候等环境因素影响较大，具有随机性和间歇性的特点，直接接入电网会对电网造成冲击，严重影响电网的安全性和稳定性。储能技术可以有效平抑可再生能源的间歇性和波动性，实现可再生能源发电的平稳输出以及并入电网，因而是可再生能源发电系统中的重要技术之一。目前，较为常用的储能技术包括电化学储能、抽水蓄能、飞轮储能、压缩空气储能等。其中，电化学储能技术由于具有响应速度快、易于模块化、不受地理位置限制等优点，在新能源储能领域展现出良好的发展前景。
液态金属电池作为一种新兴的电化学储能技术，近年来备受研究人员的重视。其正、负极材料一般为金属或合金，电解质为金属卤化物熔盐。在300～700℃的工作温度下，三者均为液态或半液态，并且由于密度不同且彼此的不混溶性自下而上自动分为3层。基于全液态的电池结构，电池具有较高的自愈性，在循环过程中不会因离子反复脱嵌而产生电极微观结构的坍塌与退化。此外，相较于其它电化学储能技术，液态金属电池还具有超长的循环寿命，低廉的成本，并且电池装配简单，易规模化放大，可以适配不同规模的电网。这些优点使液态金属电池在大规模储能中具有广阔的应用前景。
近年来，液态金属电池的研究受到了储能领域研究学者的重视，发展出了Sb、Sn、Bi、Pb等正极材料，并通过合金化策略实现了降低电极材料熔点，改善集流体润湿性，提高电池倍率性能等有益效果。然而，由于Sb、Sn等正极材料的金属性较强，与液态金属电池常用的负极材料(如Li、Na、Ca等)装配成电池，电池的理论电压均较低(<1.1V)。例如，目前最具商业化前景的Sb基和Bi基材料对Li的电动势仅为0.92和0.72V(Chemical Reviews 113(2013)2075-2099；Chemistry of Materials 30(2018)8739-8746)。过低的放电电压会导致较低的电池能量密度，从而严重阻碍了液态或半液态金属电池在大规模储能中的应用。
基于上述缺陷与不足，本领域亟需对现有的液态或半液态金属电池做出进一步的改进和创新，开发新型高电压液态或半液态金属电池正极材料，进而提高电池能量密度，以满足实际储能应用的需求。
发明内容
针对现有技术的缺陷与不足，本发明提供了一种应用于液态或半液态金属电池的高电压正极材料，将其应用于储能电池后，可有效解决现有液态或半液态金属电池工作电压低、能量密度低的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，其特征在于：
本发明提供一种应用于液态或半液态金属电池的高电压正极材料，为单质Se或Se与金属Bi、Sn、Pb、Sb、Cu、Zn中的一种及以上形成的Se合金。
进一步地，以上所述正极材料的摩尔百分比为：Se3～97Bi97～3、Se2～98Sn98～2、Se5～ 50Pb95～50、Se4～60Sb96～40、Se5～95Cu95～5、Se5～95Zn95～5、Se2～98Bi98～2Sn0～80、Se2～98Bi98～2Pb0～90、Se2～98Bi98～2Sb0～60、Se2～98Bi98～2Cu0～70、Se3～97Bi97～3Zn0～60、Se2～98Sn98～2Pb0～90、Se2～98Sn98～ 2Sb0～60、Se2～98Sn98～2Cu0～60、Se4～96Sn96～4Zn0～50、Se5～95Pb95～5Sb0～60、Se5～95Pb95～5Cu0～60、Se2～ 98Sb98～2Cu0～50、Se3～97Cu97～3Zn0～50，其中，化学式中右下角标表示每种成分的摩尔百分比，且每种合金中各组分摩尔百分比相加等于100％。
进一步地，本发明所提供的正极材料制备方法如下：称量相应质量的单质Se和所需Bi、Sn、Pb、Sb、Cu、Zn金属，机械混合后放入石墨坩埚或陶瓷坩埚，将坩埚在真空条件下或惰性气氛保护下加热到上述比例合金熔点之上50-100℃，并保温2-20h以上使原料充分合金化，降温冷却后即可得到所需正极合金材料。
本发明除了提供一种液态或半液态金属电池的高电压正极材料外，还提供了一种应用上述材料的储能电池，其组成包括电池壳体、正极集流体、正极材料、熔盐电解质、负极，负极由负极材料与负极集流体构成、引线和绝缘陶瓷材料。电池壳体为底端封闭的金属筒，其中自下而上依次放置正极集流体，正极材料，熔盐电解质和负极，负极通过引线穿过壳体上端中心引出，并通过绝缘陶瓷材料与顶盖绝缘。
进一步地，正极材料采用上述制备方法制得。
进一步地，上述储能电池组成中所述的正极集流体为石墨、钨、不锈钢材料中的一种。
进一步地，上述储能电池组成中所述的负极集流体为多孔泡沫金属材料。
进一步地，上述储能电池在工作温度下负极材料处于液态，正极材料和熔盐电解质处于液态或半液态。
本发明所提供的液态或半液态金属电池的组装方法如下：在真空或惰性气体保护状态下，采用加热炉将电池壳升高至电池工作温度，在电池壳体内部下端金属筒内自下而上依序装配正极集流体、正极材料、熔盐电解质、负极，负极由负极材料与负极集流体构成，负极通过引线穿过壳体上端中心引出，并通过绝缘陶瓷材料实现负极引线与壳体的绝缘，完成电池装配。在工作温度下进行电池性能测试。
本发明技术关键点在于：
1、Se具有较高的电负性(2.4)，其热力学储锂电位高达2.085V，将其应用于液态或半液态金属电池正极材料，可以大幅度提高电池的放电电压。此外Se具有良好的储锂能力(Li2Se)及较低的相对原子质量(78.96)，因此，Se及Se合金正极的应用还可以有效提高电池的比容量和能量密度。
2、以单质Se或者Se与金属Bi、Sn、Pb、Sb、Cu、Zn中的一种及以上形成的Se合金替代现有技术中以Bi、Sb、Sn、Pb等金属及其合金制成的正极材料，可以解决现有液态或半液态金属电池工作电压低、能量密度低的问题。同时，由于单质Se在熔盐电解质中的溶解度比较高，致使电池的库仑效率不高、长循环稳定性不足，故而我们采用金属Bi、Sn、Pb、Sb、Cu、Zn中的一种及以上与Se进行合金化作为正极材料，可以显著降低Se在熔盐电解质中的溶解度，大幅度提高电池的库仑效率、能量效率和长循环稳定性。
3、Bi、Sn、Pb、Sb、Cu、Zn等金属元素具有较高的电子电导，因而Se与金属Bi、Sn、Pb、Sb、Cu、Zn中的一种及以上形成的Se合金可以大幅度提高Se基正极材料的导电性，减小电池运行过程中的极化，进一步提升电池的能量效率。
4、本发明采用的Se或Se合金正极材料应用于液态或半液态金属电池中，工作温度为300-700℃。与锂硒电池正极材料不同，本发明所述Se基正极材料由于合金元素种类或比例的不同，在工作时处于液态或半液态，在循环过程中不会因离子反复脱嵌而产生电极微观结构的坍塌与退化。
5、采用Se，或者Se与金属Bi、Sn、Pb、Sb、Cu、Zn中的一种及以上形成的合金，与采用LiCl、KCl等原料制备的熔盐电解质及泡沫镍为负极集流体相匹配，制备得到的液态或半液态金属电池性能颇佳，其中以硒铋合金、硒铋铜合金为正极材料制备得到的液态或半液态金属电池性能最佳。
依据该储能电池的测试结果，本发明制备的正极材料与现有技术相比，具有以下技术优势：
Se具有较高的电负性(2.4)，其热力学储锂电位高达2.085V，将其应用于液态或半液态金属电池正极材料，可以大幅度提高电池的放电电压。此外Se具有良好的储锂能力(Li2Se)及较低的相对原子质量(78.96)，因此，Se及Se合金正极的应用还可以有效提高电池的比容量和能量密度。
采用Bi、Sn、Pb、Sb、Cu、Zn中的一种及以上与Se进行合金化可以显著降低Se在熔盐电解质中的溶解度，大幅度提高电池的库仑效率、能量效率和长循环稳定性。
Bi、Sn、Pb、Sb、Cu、Zn等金属元素具有较高的电子电导，因而Se与Bi、Sn、Pb、Sb、Cu、Zn中的一种及以上形成的Se合金正极材料可以大幅度提高Se基正极材料的导电性，减小电池运行过程中的极化，进一步提升电池的能量效率。
本发明采用的单质Se或Se合金正极材料制备方法简单，易装配，扩展性高。同时，基于电极与电解质彼此的不混溶性，在电池报废后其活性材料的回收十分简单并可以重新利用，在环境友好的前提下大幅度降低了电池的原料成本，十分适合在电网等大规模储能领域应用。
附图说明
图1是采用本发明正极材料的液态或半液态金属电池的结构示意图；
图2是采用本发明实施例1的液态金属电池充放电性能曲线；
图3是采用本发明实施例2的液态金属电池充放电性能曲线；
图4是采用本发明实施例2的液态金属储电池循环特性曲线；
图5是采用本发明实施例3的液态金属电池充放电性能曲线。
具体实施方式
为使本发明的研究目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限制本发明。此外，以下描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相组合。
本发明针对现有液态或半液态金属电池放电电压低，能量效率和能量密度低的问题，提供了一种应用于液态或半液态金属电池的高电压正极材料，该正极材料为单质Se或者Se与金属Bi、Sn、Pb、Sb、Cu、Zn中的一种及以上形成的Se合金；其化学式为：Se3～97Bi97～3、Se2～98Sn98～2、Se5～50Pb95～50、Se4～60Sb96～40、Se5～95Cu95～5、Se5～95Zn95～5、Se2～98Bi98～2Sn0～80、Se2～ 98Bi98～2Pb0～90、Se2～98Bi98～2Sb0～60、Se2～98Bi98～2Cu0～70、Se3～97Bi97～3Zn0～60、Se2～98Sn98～2Pb0～90、Se2～98Sn98～2Sb0～60、Se2～98Sn98～2Cu0～60、Se4～96Sn96～4Zn0～50、Se5～95Pb95～5Sb0～60、Se5～95Pb95～ 5Cu0～60、Se2～98Sb98～2Cu0～50、Se3～97Cu97～3Zn0～50，其中，化学式中右下角标表示每种成分的摩尔百分比，且每种合金中各组分摩尔百分比相加等于100％。
制备上述正极材料的方法如下：称量相应质量的单质Se和所需Bi、Sn、Pb、Sb、Cu、Zn金属原料，机械混合后放入石墨坩埚或陶瓷坩埚，将坩埚在真空条件下或惰性气氛保护下加热到上述比例合金熔点之上50～100℃，并保温2-20h使原料充分合金化，降温冷却后即可得到所需正极合金材料。
应用本发明提供的正极材料的液态或半液态金属电池结构示意图如图1所示，包括电池壳体(1)、正极集流体(2)、正极材料(3)、熔盐电解质(4)、负极(5)、引线(6)、绝缘陶瓷材料(7)。电池壳体(1)为底端封闭的金属筒，在内部自下而上依次放置正极集流体(2)，正极材料(3)，熔盐电解质(4)，负极(5)，通过引线(6)穿过电池壳体上端中心，并通过绝缘陶瓷材料(7)与壳体(1)进行绝缘连接。电池外壳整体保持密封。其中正极集流体(2)为石墨、钨、不锈钢材料中的一种，正极材料(3)为采用上述方法制备所得正极，负极(5)由浸有液态负极金属的多孔泡沫金属构成。
应用本发明提供的正极材料的液态或半液态金属电池，其装配过程如下：
1、称取一定质量的负极金属，采用加热炉将其加热至熔融状态，将多孔泡沫金属制成的负极集流体浸入其中，根据所需比例，使其吸附一定质量的负极金属，待其冷却后即完成负极的制备。
2、在电池壳体下端的金属筒内放入正极集流体，采用加热炉将电池壳体热至工作温度，随后依次放入正极、熔盐电解质并保温1-2小时，待正极材料与电解质完全熔化后，将上述制备好的负极缓慢插入电解质当中，调整正负极之间的距离为10-20mm，关闭加热炉将电池随炉冷却到室温。
3、冷却后将负极通过引线引出电池壳体上端，并与壳体电绝缘。随后对电池进行密封，完成电池装配过程。
进一步地，本发明给出了5个实施例，并结合附图对本发明进行进一步描述。各实施例中采用的液态或半液态金属电池的结构以及装配过程均相同，但不同实施例中正极材料的组成和熔盐电解质的选用有所不同。
实施例1
本实施例以硒铋合金为正极材料，硒与铋的摩尔百分比为20：80mol％。金属锂为负极材料。电解质采用LiCl与KCl组成的二元熔盐，其中LiCl与KCl的摩尔百分比为59：41mol％。
本实施例所用硒铋合金的制备过程为：用电子天平称取硒0.81g和铋8.57g，机械混合后放入石墨坩埚中，将坩埚在惰性气氛保护下加热到550℃并保温10h使原料充分合金化，降温冷却后即可得到正极材料Se20Bi80。
本实施例选用多孔泡沫镍铁合金作为负极集流体，将其浸入熔融金属锂中吸附0.14g液态金属锂完成负极的制备。
本实施例中正极集流体采用石墨坩埚，在装配过程中，调整负极与正极的间距为13mm。
本发明实施例的电池工作温度为500℃，测试的电化学窗口为1.2-2.2V。图2为采用本发明实施例1的储能电池的充放电性能曲线。该电池具有优异的电化学性能，在130mAcm-2电流密度下，其放电中值电压可以达到1.58V，能量效率为69.5％。
实施例2
本实施例以硒铋合金为正极材料，硒与铋的摩尔百分比为30：70mol％。金属锂为负极材料。电解质采用LiCl与KCl组成的二元熔盐，其中LiCl与KCl的摩尔百分比为59：41mol％。
本实施例所用硒铋合金的制备过程为：用电子天平称取硒0.81g和铋5.00g，机械混合后放入石墨坩埚中，将坩埚在惰性气氛保护下加热到550℃并保温10h使原料充分合金化，降温冷却后即可得到正极材料Se30Bi70。
本实施例选用多孔泡沫镍铁合金作为负极集流体，将其浸入熔融金属锂中吸附0.14g液态金属锂完成负极的制备。
本实施例中正极集流体采用石墨坩埚，在装配过程中，调整负极与正极的间距为14mm。
本发明实施例的电池工作温度为500℃，测试的电化学窗口为1.0-2.2V。图3是采用本发明实施例2的液态金属电池的充放电性能曲线。由图可见，在150mA cm-2电流密度下，该电池在放电初期1.58V的高电压下具有一个的短暂放电平台。在整个放电过程中，该电池的放电中值电压高达1.46V，能量效率为68.2％。此外，该电池的循环特性曲线如图4所示。在300mA cm-2电流密度下充放电循环62次，该电池的库仑效率一直保持在94％以上，容量衰减率仅为每圈0.2％
实施例3
本实施例以硒铋合金为正极材料，硒与铋的摩尔百分比为40：60mol％。金属锂为负极材料。电解质采用LiF、LiCl及LiBr组成的三元熔盐，其中LiF、LiCl及LiBr的摩尔百分比为22：31：47mol％。
本实施例所用硒铋合金的制备过程为：用电子天平称取硒0.81g和铋3.22g，机械混合后放入石墨坩埚中，将坩埚在惰性气氛保护下加热到550℃并保温10h使原料充分合金化，降温冷却后即可得到正极材料Se40Bi60。
本实施例选用多孔泡沫镍铁合金作为负极集流体，将其浸入熔融金属锂中吸附0.14g液态金属锂完成负极的制备。
本实施例中正极集流体采用石墨坩埚，在装配过程中，调整负极与正极的间距为15mm。
本发明实施例的电池工作温度为550℃，测试的电化学窗口为1.0-2.1V。图5为采用本发明实施例3的储能电池的充放电性能曲线。该电池具有良好的电化学性能，在160mAcm-2电流密度下，其放电中值电压可以高达1.62V，能量效率高达71.9％。
实施例4
本实施例以硒锡合金为正极材料，硒与锡的摩尔百分比为80：20mol％。金属锂为负极材料。电解质采用LiCl和LiI组成的二元熔盐，其中LiCl和LiI的摩尔百分比为36：64mol％。
本实施例所用硒锡合金的制备过程为：用电子天平称取硒0.81g和锡0.30g，机械混合后放入陶瓷坩埚中，将坩埚在惰性气氛保护下加热到550℃并保温10h使原料充分合金化，降温冷却后即可得到正极材料Se80Sn20。
本实施例选用多孔泡沫镍铁合金作为负极集流体，将其浸入熔融金属锂中吸附0.14g液态金属锂完成负极的制备。
本实施例中正极集流体采用不锈钢坩埚，在装配过程中，调整负极与正极的间距为12mm。
本发明实施例的电池工作温度为550℃，测试的电化学窗口为1.0-2.1V。通过测试该电池的电化学性能可知，在180mA cm-2电流密度下，该电池放电中值电压可以高达1.69V，能量效率达到68.5％。
实施例5
本实施例以硒锡合金为正极材料，硒与锡的摩尔百分比为70：30mol％。金属锂为负极材料。电解质采用LiF、LiCl及LiI组成的三元熔盐，其中LiF、LiCl及LiI的摩尔百分比为11.7：29.1：59.2mol％。
本实施例所用硒锡合金的制备过程为：用电子天平称取硒0.81g和锡0.52g，机械混合后放入陶瓷坩埚中，将坩埚在惰性气氛保护下加热到550℃并保温10h使原料充分合金化，降温冷却后即可得到正极材料Se70Sn30。
本实施例选用多孔泡沫镍铁合金作为负极集流体，将其浸入熔融金属锂中吸附0.14g液态金属锂完成负极的制备。
本实施例中正极集流体采用不锈钢坩埚，在装配过程中，调整负极与正极的间距为13mm。
本发明实施例的电池工作温度为550℃，测试的电化学窗口为1.0-2.2V。通过测试该电池的电化学性能可知，在200mA cm-2电流密度下，该电池放电中值电压可以高达1.71V，能量效率达到66.3％。
实施例6
本实施例以硒铋铜合金为正极材料，硒铋铜的摩尔百分比为55：34.5：10.5mol％。金属锂为负极材料。电解质采用LiCl与KCl组成的二元熔盐，其中LiCl与KCl的摩尔百分比为59：41mol％。
本实施例所用硒铋铜合金的制备过程为：用电子天平称取硒0.81g、铋0.41g，铜0.41g，机械混合后放入陶瓷坩埚中，将坩埚在惰性气氛保护下加热到550℃并保温15h使原料充分合金化，降温冷却后即可得到正极材料Se55Bi34.5Cu10.5。
本实施例选用多孔泡沫镍铁合金作为负极集流体，将其浸入熔融金属锂中吸附0.14g液态金属锂完成负极的制备。
本实施例中正极集流体采用不锈钢坩埚，在装配过程中，调整负极与正极的间距为14mm。
本发明实施例的电池工作温度为550℃，测试的电化学窗口为1.0-2.2V。通过测试该电池的电化学性能可知，在150mA cm-2电流密度下，该电池放电中值电压可以高达1.61V，能量效率达到61.3％。而且由于硒的相对原子质量较小，将其用作正极材料，可以有效提高电池的能量密度，本实施例电池能量密度可以达到478Wh kg-1(基于正负极材料计算)。
以上测试结果表明：应用本发明所提供的高电压正极材料的液态或半液态金属电池，在维持现有液态或半液态金属电池高容量、长循环优点的基础上，可以表现出更高的工作电压以及能量效率，十分适合应用于大规模储能。
以上所述为本发明的优选实施例，应当指出，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进与替换也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种应用于液态或半液态金属电池的高电压正极材料，其特征在于：该正极材料为单质Se或者Se与金属Bi、Sn、Pb、Sb、Cu、Zn中的一种及以上形成的Se合金；
其化学式为：Se3～97Bi97～3、Se2～98Sn98～2、Se5～50Pb95～50、Se4～60Sb96～40、Se5～95Cu95～5、Se5～ 95Zn95～5、Se2～98Bi98～2Sn0～80、Se2～98Bi98～2Pb0～90、Se2～98Bi98～2Sb0～60、Se2～98Bi98～2Cu0～70、Se3～ 97Bi97～3Zn0～60、Se2～98Sn98～2Pb0～90、Se2～98Sn98～2Sb0～60、Se2～98Sn98～2Cu0～60、Se4～96Sn96～4Zn0～50、Se5～95Pb95～5Sb0～60、Se5～95Pb95～5Cu0～60、Se2～98Sb98～2Cu0～50、Se3～97Cu97～3Zn0～50，其中，化学式中右下角标表示每种成分的摩尔百分比，且每种合金中各组分摩尔百分比相加等于100％。
2.一种应用权利要求1所述正极材料的液态或半液态金属电池，其特征在于：包括电池壳体、正极集流体、正极材料、熔盐电解质、负极，负极由负极材料与负极集流体构成、引线、绝缘陶瓷材料，电池壳体为底端封闭的金属筒，在内部自下而上依次放置正极集流体、正极材料、熔盐电解质、负极；负极通过引线穿过电池壳体上端中心引出，并通过绝缘陶瓷材料与壳体进行绝缘。
3.如权利要求2所述的一种应用高电压正极材料的液态或半液态金属电池，其特征在于：正极集流体为石墨、钨、不锈钢材料中的一种。
4.如权利要求2所述的一种应用高电压正极材料的液态或半液态金属电池，其特征在于：负极为浸有液态负极金属的多孔泡沫金属。
5.如权利要求2所述的一种应用高电压正极材料的液态或半液态金属电池，其特征在于：在工作温度下负极材料处于液态，正极和电解质材料处于液态或半液态。
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