CN113130887A - 一种锂离子电池的补锂方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂离子电池补锂的方法。采用锂离子电池正极补锂材料LinMO4(5≤n≤6，M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或几种)提高电池能量密度。其特点在于，步骤如下：(1)将金属氧化物MOX(M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或几种)(1≤X≤3/2)与氢氧化锂/碳酸锂真空50℃保温10‑15h后烘干。(2)惰性气氛下，按照摩尔比1‑1.2molZn2+对应6.6‑7.2molLi+(Li+过量10％)称量原材料，研磨20‑40min。(3)惰性气氛下将研磨后的粉体移至管式炉，特定条件烧结完毕后炉冷至室温得到LinMO4(5≤n≤6，M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或几种)。(4)材料经研磨、过筛，密封放置于手套箱中。本发明所制备的LinMO4(5≤n≤6，M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或几种)批次重现性好、易于合成、制备工艺简单且易于工业化。

Description

一种锂离子电池的补锂方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种用于锂离子电池补锂的方法。主要针对硬碳、硅碳等负极材料首次库伦效率低的缺点，通过在正极材料(A)一侧添加适量的补锂添加剂材料(B)，弥补因硬碳、硅碳等负极材料首次充放电效率低而导致的锂损耗，提高可逆脱嵌的锂离子数量，进而提高锂离子电池的能量密度。
背景技术
近些年来，随着电动汽车产业，各类便携式电子产品以及规模储能领域的蓬勃兴起，对锂离子电池的能量密度及其高容量性能提出了更高要求，不仅需要锂离子电池具有较高的能量密度和功率密度，还需具备较好的安全性及较长的使用寿命等特点。然而，当锂离子电池在进行首周循环时，无论是在半电池还是全电池中，均存在负极SEI膜(SolidElectrolyte Interphase)的形成、负极材料颗粒因脱落而失活、锂金属的不可逆沉积等过程，消耗正极材料中的活性锂离子，降低锂离子电池的可利用能量。因此，为了解决这方面困难，补锂技术就显得尤为重要(主要针对石墨、硅碳等作为负极材料的全电池)，补锂的目的主要是用于预补偿锂离子电池首周充放电中的活性锂损失，即正极材料中因嵌入负极无法正常脱出的这部分锂离子损失，进而提升电池的能量密度等。目前，预锂化方法分为负极预锂化和正极预锂化两种。负极预锂化又细分为化学法和电化学法，即使用含锂化学试剂与负极发生化学反应，对其进行还原补锂；或者将负极与锂片预装电池，利用小电流充电，使锂离子在负极还原，进而锂化负极。正极预锂化，即在匀浆过程中向正极添加高锂(多锂)添加剂，在首次充电过程中，高锂添加剂发生不可逆迁移至负极，进而锂化负极。预锂化过程主要具有以下优点：(1)增加电池首周可逆容量及电池的实际能量密度；(2)实现负极材料(石墨，硅碳等)体积的预膨胀，减少材料颗粒在嵌锂过程中的破裂，进一步提升负极材料的机械稳定性和循环性能；(3)某些预锂化技术可以预先形成人造SEI膜，代替锂离子电池的化成步骤。综上，考虑到补锂技术的种种优点，采用补锂添加剂补锂是提高锂离子电池能量密度的有效途径。
发明内容
此项发明的目的是发明一种用于锂离子电池补锂的方法。通过添加一种锂离子电池正极补锂添加剂材料提高电池能量密度。
一种锂离子电池正极补锂添加剂材料LinMO4(5≤n≤6，M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或者几种)的制备方法，具体步骤如下；
1)将金属氧化物MOX(M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或者几种)(1≤X≤3/2)作为金属源与氢氧化锂(LiOH·H2O)/碳酸锂(Li2CO3)/硝酸锂(LiNO3)中的一种作为锂源，两类原材料在真空干燥箱内烘干一段时间除去多余水分，备用；
2)按照摩尔百分比计算出所需的原材料质量，称取干燥后的原材料，包括金属源，氧化物MOX(M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或者几种)(1≤X≤3/2)；称取化学计量比的锂源，氢氧化锂(LiOH·H2O)/碳酸锂(Li2CO3)/硝酸锂(LiNO3)中的一种或几种(其中锂源过量10％，防止烧结过程中锂盐挥发)，将金属源与锂源充分混合，再在研钵中共研磨一段时间即可；
3)在惰性气氛的保护下，将研磨混合后的粉体转移到管式炉中进行烧结，即可得到锂离子电池正极补锂添加剂材料LinMO4(5≤n≤6，M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或者几种)。
4)将制备好的样品研磨、标准筛过筛放入离心管中储存在手套箱中备用。
作为优选的技术方案，步骤1)中的金属源为微米级别的氧化物MOX(M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或者几种)(1≤X≤3/2)；
作为优选技术方案，步骤1)中的材料烘干条件为两类原材料在真空干燥箱内(50℃)烘干10-15h除去多余水分。
作为优选技术方案，步骤2)中的锂离子与金属离子的摩尔比为5-6∶1.
作为优选技术方案，步骤2)中的锂源需过量10％。
作为优选技术方案，步骤2)中的分体混合物需要研磨30-60min.
作为优选技术方案，步骤3)中的惰性气氛包括氮气或氩气。
作为优选技术方案，步骤3)中的烧结条件为：加热速率2℃/min，900-1000℃保温20-50h。
作为优选技术方案，步骤3)中的冷却过程为自然炉冷至室温即可。
与现有技术相比，本发明的优点是：本发明与负极补锂技术相比，其有益效果主要体现在：
(1)便利性方面，无需改变现有的生产工艺，无需引入新设备，仅在匀浆过程中在正极浆料中加入适量LinMO4(5≤n≤6，M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga)样品即可；
(2)安全性方面，避免了负极补锂过程中喷洒锂粉导致的可能爆炸风险；
(3)环境友好，易于工业化实施。
附图说明
图1是实施例1中烧结温度为990℃，烧结时间为25h下的SEM图。
图2是实施例2中烧结温度为960℃，烧结时间为35h下的XRD图。
图3是实施例3中烧结温度为920℃，烧结时间为45h下的Li6ZnO4添加到NCM523匹配SiC装配全电池的循环性能图。
图4是实施例4中烧结温度为990℃，烧结时间为25h下的SEM图。
图5是实施例5中烧结温度为960℃，烧结时间为35h下的XRD图。
图6是实施例6中烧结温度为920℃，烧结时间为45h下的Li6CoO4添加到NCM523匹配SiC装配全电池的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池补锂的方法，其中包括对锂离子电池正极补锂添加剂材料Li6ZnO4/Li6CoO4的制备，下面对具体实施方法在本发明中做进一步说明。
实施例1：
将氧化锌(ZnO)与氢氧化锂(LiOH·H2O)原材料在50℃真空干燥箱内烘干12h。在氩气气氛保护下，将氧化锌(ZnO)和氢氧化锂(LiOH·H2O)在研钵中研磨20min；将混合研磨后的粉体转移到管式炉中进行烧结，烧结温度为990℃，烧结时间为25h。待烧结完毕后，炉冷至室温即可。然后将制备出来的Li6ZnO4样品迅速研磨过筛放入离心管中，储存在手套箱中备用。
实施例2：
将氧化锌(ZnO)与氢氧化锂(LiOH·H2O)原材料在50℃真空干燥箱内烘干12h。在氩气气氛保护下，将氧化锌(ZnO)和氢氧化锂(LiOH·H2O)在研钵中研磨20min；将混合研磨后的粉体转移到管式炉中进行烧结，烧结温度为960℃，烧结时间为35h。待烧结完毕后，炉冷至室温即可。然后将制备出来的Li6ZnO4样品迅速研磨过筛放入离心管中，储存在手套箱中备用。
实施例3：
将氧化锌(ZnO)/氧化钴(CoO)与氢氧化锂(LiOH·H2O)原材料在50℃真空干燥箱内烘干12h。在氩气气氛保护下，将氧化锌(ZnO)和氢氧化锂(LiOH·H2O)在研钵中研磨20min；将混合研磨后的粉体转移到管式炉中进行烧结，烧结温度为920℃，烧结时间为45h。待烧结完毕后，炉冷至室温即可。然后将制备出来的Li6ZnO4样品迅速研磨过筛放入离心管中，储存在手套箱中备用。
实施例4：
将氧化钴(CoO)与氢氧化锂(LiOH·H2O)原材料在50℃真空干燥箱内烘干12h。在氩气气氛保护下，将氧化钴(CoO)和氢氧化锂(LiOH·H2O)在研钵中研磨20min；将混合研磨后的粉体转移到管式炉中进行烧结，烧结温度为990℃，烧结时间为25h。待烧结完毕后，炉冷至室温即可。然后将制备出来的Li6CoO4样品迅速研磨过筛放入离心管中，储存在手套箱中备用。
实施例5：
将氧化钴(CoO)与氢氧化锂(LiOH·H2O)原材料在50℃真空干燥箱内烘干12h。在氩气气氛保护下，将氧化钴(CoO)和氢氧化锂(LiOH·H2O)在研钵中研磨20min；将混合研磨后的粉体转移到管式炉中进行烧结，烧结温度为960℃，烧结时间为35h。待烧结完毕后，炉冷至室温即可。然后将制备出来的Li6CoO4样品迅速研磨过筛放入离心管中，储存在手套箱中备用。
实施例6：
将氧化钴(CoO)与氢氧化锂(LiOH·H2O)原材料在50℃真空干燥箱内烘干12h。在氩气气氛保护下，将氧化钴(CoO)和氢氧化锂(LiOH·H2O)在研钵中研磨20min；将混合研磨后的粉体转移到管式炉中进行烧结，烧结温度为920℃，烧结时间为45h。待烧结完毕后，炉冷至室温即可。然后将制备出来的Li6CoO4样品迅速研磨过筛放入离心管中，储存在手套箱中备用。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池补锂的方法，其特征在于；
采用正极补锂添加剂材料LinMO4(5≤n≤6，M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或者几种)。
2.一种锂离子电池正极补锂添加剂材料LinMO4(5≤n≤6，M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或者几种)的制备方法，其特征在于；
2.1将氧化物MOX(M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或者几种)(1≤X≤3/2)作为金属源与氢氧化锂(LiOH·H2O)/碳酸锂(Li2CO3)/硝酸锂(LiNO3)中的一种作为锂源，两类原材料在真空干燥箱内烘干一段时间除去多余水分，备用；
2.2按照摩尔百分比计算出所需的原材料质量，称取干燥后的原材料，包括金属源，氧化物MOX(M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或者几种)(1≤X≤3/2)；称取化学计量比的锂源，氢氧化锂(LiOH·H2O)/碳酸锂(Li2CO3)/硝酸锂(LiNO3)中的一种或几种(其中锂源过量10％，防止烧结过程中锂盐挥发)，将金属源与锂源充分混合，再在研钵中共研磨一段时间即可；
2.3在惰性气氛的保护下，将研磨混合后的粉体转移到管式炉中进行烧结，即可得到锂离子电池正极补锂添加剂材料LinMO4(5≤n≤6，M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或者几种)。
2.4将制备好的样品研磨、标准筛过筛放入离心管中储存在手套箱中备用。
3.根据权利要求2.1所述的种锂离子电池正极补锂添加剂材料LinMO4(5≤n≤6，M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或者几种)的制备方法，其特征在于：氧化物MOX(M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或者几种)(1≤X≤3/2)。
4.根据权利要求2.1所述的种锂离子电池正极补锂添加剂材料LinMO4(5≤n≤6，M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或者几种)的制备方法，其特征在于：材料烘干条件为两类原材料在真空干燥箱内(50℃)烘干10-15h除去多余水分。
5.根据权利要求2.2所述的种锂离子电池正极补锂添加剂材料LinMO4(5≤n≤6，M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或者几种)的制备方法，其特征在于：锂离子与金属离子的摩尔比为5-6∶1。
6.根据权利要求2.2所述的种锂离子电池正极补锂添加剂材料LinMO4(5≤n≤6，M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或者几种)的制备方法，其特征在于：锂源需过量10％。
7.根据权利要求2.2所述的种锂离子电池正极补锂添加剂材料LinMO4(5≤n≤6，M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或者几种)的制备方法，其特征在于：粉体混合物需要研磨30-60min。
8.根据权利要求2.3所述的种锂离子电池正极补锂添加剂材料LinMO4(5≤n≤6，M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或者几种)的制备方法，其特征在于：惰性气氛包括氮气或氩气。
9.根据权利要求2.3所述的种锂离子电池正极补锂添加剂材料LinMO4(5≤n≤6，M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或者几种)的制备方法，其特征在于：加热速率2℃/min，900-1000℃保温20-50h。
10.根据权利要求2.3所述的种锂离子电池正极补锂添加剂材料LinMO4(5≤n≤6，M＝Al、Zn、Co、Mn、Ga中的一种或者几种)的制备方法，其特征在于：冷却过程为自然炉冷至室温即可。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115799674A (zh) * 2022-11-29 2023-03-14 楚能新能源股份有限公司 正极补锂材料及其制备方法和锂离子电池
CN116779836A (zh) * 2023-08-24 2023-09-19 深圳海辰储能控制技术有限公司 补锂材料及制备方法、正极极片、储能装置和用电装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115799674A (zh) * 2022-11-29 2023-03-14 楚能新能源股份有限公司 正极补锂材料及其制备方法和锂离子电池
CN116779836A (zh) * 2023-08-24 2023-09-19 深圳海辰储能控制技术有限公司 补锂材料及制备方法、正极极片、储能装置和用电装置
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