CN115799674A - 正极补锂材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极补锂材料及其制备方法和锂离子电池，所述正极补锂材料为表面包覆硼酸铝的Li₆CoO₄。与Li₆CoO₄相比，表面包覆硼酸铝的Li₆CoO₄，在应用到锂离子电池中后，可以显著地提升锂离子电池的首次放电克容量和循环性能，从而改善了Li₆CoO₄的电化学性能。

Description

正极补锂材料及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极补锂材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池技术的快速发展使得锂离子电池在便携式电子产品、电动工具、医疗设备和电动汽车领域得到广泛的应用。随着人们生活水平的提高，对于锂电池的电性能和安全性能要求也越来越高。锂离子电池的电性能主要取决于正负极材料，发展高能量密度的正负极材料是当前的研究重点之一。为了提高电池的能量密度，人们研究最多的是补锂技术，补锂技术能够提前在材料体系中引入额外的活性锂源，弥补在全电池首次充电过程中形成SEI膜消耗的不可逆锂。

目前常见的补锂技术分正极补锂和负极补锂两大类，在负极补锂方面，如CN110400985A公开了一种锂离子电池负极补锂复合膜及其制备方法和应用，此方法采用有机粘结剂与金属锂复合制备成补锂复合膜，然后加入到负极进行补锂。但是，由于金属锂粉或者锂箔十分活泼，安全性难以控制。因此，开发一种安全简便的补锂方法是十分必要的。

正极补锂相对于负极补锂而言，安全性更高，可操作性更强，设备兼容性更高。选择含锂量高、可逆容量很低的正极活性材料与传统正极活性材料按照一定比例混合并作为全新正极活性材料用于电池的组装的正极补锂添加剂补锂方法逐渐成为研究热点。Li₆CoO₄是一种反萤石结构的富锂过渡金属氧化物，具有非常高的比容量，其首次充放电效率很低，能最大限度得脱锂并补充不可逆容量的损失，有着巨大的应用潜力。但由于Li₆CoO₄的稳定性较差，严重影响Li₆CoO₄的电化学性能和应用，因此，如何改善Li₆CoO₄的电化学性能是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供了一种正极补锂材料及其制备方法和锂离子电池，与Li₆CoO₄相比，表面包覆硼酸铝的Li₆CoO₄，在应用到锂离子电池中后，可以显著地提升锂离子电池的首次放电克容量和循环性能，从而改善了Li₆CoO₄的电化学性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种正极补锂材料，所述正极补锂材料为表面包覆硼酸铝的Li₆CoO₄。

与Li₆CoO₄相比，表面包覆硼酸铝的Li₆CoO₄，在应用到锂离子电池中后，可以显著地提升锂离子电池的首次放电克容量和循环性能，从而改善了Li₆CoO₄的电化学性能。

上述正极补锂材料中，作为一种优选实施方式，所述硼酸铝与所述Li₆CoO₄的质量比为1：(9～100)，例如可以为1：9、1：20、1：40、1：60、1：80或1:100等。

第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将第一钴源和第一锂源混合均匀后经煅烧得到Li₆CoO₄；

S2、将所述Li₆CoO₄与所述硼酸铝混合均匀后经烧结得到所述正极补锂材料。

这里，所述正极补锂材料为表面包覆硼酸铝的Li₆CoO₄补锂材料。

本发明提供的制备方法安全可靠，易于产业化大批量生产。

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，将第一钴源和第一锂源混合均匀后经煅烧、过筛得到Li₆CoO₄，其中，所述过筛的筛网的目数为300～500目(例如300目、400目、500目)，优选为400目。

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第一钴源包括Co₃O₄、CoO中的至少一种，优选地，所述第一钴源为微米级CoO，所述微米级CoO的粒径为2～10μm(例如可以为2μm、4μm、6μm、8μm或10μm等)。

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第一锂源包括LiOH·H₂O、Li₂CO₃、LiNO₃、Li₂SO₄、CH₃COOLi中的至少一种。

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第一钴源中Co元素与所述第一锂源中Li元素的摩尔比为1：(6.05～6.30)(例如，可以为1:6.05、1:6.10、1:6.20或1:6.30等)。

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，所述混合方式为球磨混合，所述球磨过程所用转速为250-1500rpm(例如，250rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm或1500rpm等)，球磨时间为1-6h(例如，1h、2h、3h、4h、5h或6h等)。

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，所述煅烧的气氛为空气或者氧气气氛。

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，煅烧温度为600-900℃(例如，600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、900℃)，煅烧时间为10-20h(例如，10h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h)。

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，在所述煅烧过程中，从室温升温至所述煅烧温度的速率为2～5℃/min(例如，2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min)。

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述硼酸铝与所述Li₆CoO₄的质量比为1：(9～100)，例如可以为1：9、1：20、1：40、1：60、1：80或1:100等。

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，所述混合方式为球磨混合，所述球磨过程所用转速为200-1000rpm(例如，200rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm)，球磨时间为1-6h(例如，2h、3h、4h、5h)。

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，所述烧结的气氛为氧气或空气气氛。

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，所述烧结的温度为300～500℃(例如可以为300℃、400℃或500℃等)，所述烧结的时间为10～20h(例如可以为10h、12h、14h、16h或20h等)。

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，将所述Li₆CoO₄与所述硼酸铝混合均匀后经烧结、过筛得到所述正极补锂材料，其中，所述过筛的筛网的目数为200～300目(例如200目、220目、240目、260目或300目)，优选为250目。

第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极极片，所述正极极片上的活性材料包括正极活性材料A，以及第一方面提供的正极补锂材料或第二方面提供的制备方法制得的正极补锂材料。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述正极活性材料A包括镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、磷酸锰铁锂(LMFP)、钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)中的至少一种。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述正极活性材料A与所述正极补锂材料的质量比为100：(1～3.2)，例如可以为96.7:1、95.7:2或94.7:3。

当所述正极补锂材料的添加量过大时，电池的首次放电克容量和循环性能出现下降趋势。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述正极极片的制备方法包括：将所述正极补锂材料、所述正极活性材料A、导电剂和粘结剂按照质量比为(0.5～5)：(92～97.5)：(1.0～2.0)：(1.0～3.0)于溶剂中进行混合以制备正极浆料，然后所述正极浆料涂布在正极集流体上，再经过干燥、辊压、模切，制得所述正极极片。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，以所述正极补锂材料、所述正极活性材料A、所述导电剂和所述粘结剂的总质量为100％计，所述正极补锂材料的质量百分含量为2.0％～3.0％。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述导电剂包括石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、炭黑中的至少一种。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸乙酯(PS)、聚乙二醇(PEG)、丁腈橡胶(NBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚3-甲氧基丙烯酸甲酯中的至少一种。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、四氢呋喃(THF)中的至少一种。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述正极浆料的固含量为50％～75％，例如50％、55％、60％、70％或75％等。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述正极集流体包括铝箔。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述锂离子电池的制备方法包括：将正极极片、负极极片和隔膜经叠片或卷绕制备得到电芯，之后注入电解液，组装制备得到所述锂离子电池。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述负极极片的制备方法包括：将负极活性材料、导电剂和粘结剂按照质量比为(95～97.6)：(1.0～2.0)：(1.0～4.0)混合制备成负极浆料(负极浆料的固含量为43～55％)，然后将负极浆料涂布在铜箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得负极极片。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述隔膜为9μm聚丙烯隔膜，其中一面均匀涂覆氧化铝作为陶瓷层；所述电解液为1mol/L的LiPF₆/EC+EMC+DMC(体积比为1:1:1)电解液。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括以下一项：

(1)与Li₆CoO₄相比，表面包覆硼酸铝的Li₆CoO₄，在应用到锂离子电池中后，可以显著地提升锂离子电池的首次放电克容量和循环性能，从而改善了Li₆CoO₄的电化学性能。

(2)本发明采用硼酸铝包覆Li₆CoO₄作为补锂材料，其能够提供大量的活性锂，将其作为补锂材料添加到正极材料中，能补偿锂离子电池首次充电过程中负极形成SEI膜消耗的锂离子，提升全电池的能量密度。

(4)硼酸铝包覆Li₆CoO₄补锂材料由于包覆层的作用可以有效隔绝水分和氧气，改善Li₆CoO₄补锂材料的稳定性和形成支撑结构，防止正极材料结构坍塌，降低正极材料极片电阻；且补锂后，Li₆CoO₄分解成LiCoO₂和Co₃O₄，提升锂电池的倍率和循环性能。

(5)本发明所述的硼酸铝包覆Li₆CoO₄补锂材料与现有锂离子电池制备工艺兼容性好，且原料丰富、生产工艺安全可靠，易于产业化大批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的正极补锂材料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例1、4、5和对比例1制备的电池在0.2C、0.33C、0.5C、1.0C、1.5C、0.33C返测下的倍率性能曲线图；

图3为本发明实施例1、4、5和对比例1制备的电池在1C/1C条件下充放电2000次循环曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。

本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。下列实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量。

为了验证补锂的效果，使用本发明提供的硼酸铝包覆改性Li₆CoO₄补锂材料的正极极片、负极极片、隔离膜组装成电池。

第一方面，本发明实施例提供了一种正极补锂材料，所述正极补锂材料为表面包覆硼酸铝的Li₆CoO₄，所述硼酸铝与所述Li₆CoO₄的质量比为1：(9～100)。

第二方面，本发明实施例提供了一种根据第一方面所述的正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将第一钴源和第一锂源混合均匀后经煅烧、过筛得到Li₆CoO₄，其中，所述过筛的筛网的目数为300～500目，所述第一钴源包括Co₃O₄、CoO中的至少一种，优选地，所述第一钴源为微米级CoO，所述微米级CoO的粒径为2～10μm，所述第一锂源包括LiOH·H₂O、Li₂CO₃、LiNO₃、Li₂SO₄、CH₃COOLi中的至少一种，所述第一钴源中Co元素与所述第一锂源中Li元素的摩尔比为1：(6.05～6.30)，所述混合方式为球磨混合，所述球磨过程所用转速为250-1500rpm，球磨时间为1-6h，所述煅烧的气氛为空气或者氧气气氛，煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为10-20h，在所述煅烧过程中，从室温升温至所述煅烧温度的速率为2～5℃/min。

S2、将所述Li₆CoO₄与所述硼酸铝混合均匀后经烧结、过筛得到所述正极补锂材料，，所述硼酸铝与所述Li₆CoO₄的质量比为1：(9～100)，所述混合方式为球磨混合，所述球磨过程所用转速为200-1000rpm，球磨时间为1-6h，所述烧结的气氛为氧气或空气气氛，所述烧结的温度为300～500℃，所述烧结的时间为10～20h，所述过筛的筛网的目数为200～300目。

第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括正极极片，所述正极极片上的活性材料包括正极活性材料A，以及第一方面提供的正极补锂材料或第二方面提供的制备方法制得的正极补锂材料，其中，所述正极活性材料A包括镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、磷酸锰铁锂(LMFP)、钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)中的至少一种；所述正极活性材料A与所述正极补锂材料的质量比为100：(1～3.2)；所述正极极片的制备方法包括：将所述正极补锂材料、所述正极活性材料A、导电剂和粘结剂按照质量比为(0.5～5)：(92～97.5)：(1.0～2.0)：(1.0～3.0)于溶剂中进行混合以制备正极浆料，然后所述正极浆料涂布在正极集流体上，再经过干燥、辊压、模切，制得所述正极极片；以所述正极补锂材料、所述正极活性材料A、所述导电剂和所述粘结剂的总质量为100％计，所述正极补锂材料的质量百分含量为2.0％～3.0％；所述导电剂包括石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、炭黑中的至少一种；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸乙酯(PS)、聚乙二醇(PEG)、丁腈橡胶(NBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚3-甲氧基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、四氢呋喃(THF)中的至少一种；所述正极浆料的固含量为50％～75％；所述正极集流体包括铝箔；所述锂离子电池的制备方法包括：将正极极片、负极极片和隔膜经叠片或卷绕制备得到电芯，之后注入电解液，组装制备得到所述锂离子电池；所述负极极片的制备方法包括：将负极活性材料、导电剂和粘结剂按照质量比为(95～97.6)：(1.0～2.0)：(1.0～4.0)混合制备成负极浆料(负极浆料的固含量为43～55％)，然后将负极浆料涂布在铜箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得负极极片；所述隔膜为9μm聚丙烯隔膜，其中一面均匀涂覆氧化铝作为陶瓷层；所述电解液为1mol/L的LiPF₆/EC+EMC+DMC(体积比为1:1:1)电解液。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的正极补锂材料及其制备方法和锂离子电池进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

下述实施例和对比例中：所用SiO为未预锂化处理的SiO材料。

实施例1

图1为本实施例提供的一种正极补锂材料的制备方法流程图，如图1所示，本实施例提供的正极补锂材料制备方法，包括以下步骤：

S1、将CoO、LiOH·H₂O按照Co元素与Li元素摩尔比为1：6.1混合球磨，球磨过程所用转速为500rpm，球磨时间为6h，其中，所述CoO的平均粒径为6μm；

S2、将球磨混合后的粉料放置于马弗炉中，在空气气氛下，升温速率为5℃/min，从室温升温至750℃，在750℃下煅烧10h，然后随炉冷却、将煅烧后的粉末经过400目筛网过筛得到Li₆CoO₄；

S3、将S2中制备的Li₆CoO₄与硼酸铝球磨混合，球磨过程所用转速为800rpm，球磨时间为3h，其中，硼酸铝与Li₆CoO₄的质量比为1:30；

S4、将S3球磨混合后的混合粉料在氧气气氛下进行烧结，烧结的温度为300℃，烧结的时间为12h，之后将烧结后的粉末冷却至室温，经过250目筛网过筛得到硼酸铝包覆的Li₆CoO₄补锂材料(正极补锂材料)。

本实施例提供的正极极片的制备方法包括：将本实施例制备的硼酸铝包覆Li₆CoO₄、LiCoO₂、乙炔黑和PVDF按照质量比为1：96.7：1.0：1.3于NMP中混合以制备成正极浆料(正极浆料的固含量为70％)，然后将其涂布在铝箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得正极极片。

本实施例提供的负极极片的制备方法包括：将SiO/C(质量比为1:9)、乙炔黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按照质量比为95.9:1.0:1.8:1.3混合制备成负极浆料(负极浆料的固含量为50％)，然后将其涂布在铜箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得负极极片。

本实施例提供的锂离子电池的制备方法包括：将本实施例制备的正、负极极片和9μm聚丙烯隔膜(单面涂覆氧化铝作为陶瓷层)通过叠片工艺制备得到电芯，之后注入电解液，组装制备10Ah软包电池，所用电解液为1mol/L的LiPF₆/EC+EMC+DMC(体积比为1:1:1)电解液，电池注液后封装静置。

实施例2

本实施例提供的正极补锂材料制备方法与实施例1相同。

本实施例提供的正极极片的制备方法包括：将本实施例制备的硼酸铝包覆Li₆CoO₄、LiCoO₂、乙炔黑和PVDF按照质量比为2：95.7：1.0：1.3于NMP中混合以制备成正极浆料(正极浆料的固含量为70％)，然后将其涂布在铝箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得正极极片。

本实施例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供的正极补锂材料制备方法与实施例1相同。

本实施例提供的正极极片的制备方法包括：将本实施例制备的硼酸铝包覆Li₆CoO₄、LiCoO₂、乙炔黑和PVDF按照质量比为2.5：95.2：1.0：1.3于NMP中混合以制备成正极浆料(正极浆料的固含量为70％)，然后将其涂布在铝箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得正极极片。

本实施例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

实施例4

本实施例提供的正极补锂材料制备方法与实施例1相同。

本实施例提供的正极极片的制备方法包括：将本实施例制备的硼酸铝包覆Li₆CoO₄、LiCoO₂、乙炔黑和PVDF按照质量比为3：94.7：1.0：1.3于NMP中混合以制备成正极浆料(正极浆料的固含量为70％)，然后将其涂布在铝箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得正极极片。

本实施例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供的正极补锂材料制备方法与实施例1相同。

本实施例提供的正极极片的制备方法包括：将本实施例制备的硼酸铝包覆Li₆CoO₄、LiCoO₂、乙炔黑和PVDF按照质量比为3.5：94.2：1.0：1.3于NMP中混合以制备成正极浆料(正极浆料的固含量为70％)，然后将其涂布在铝箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得正极极片。

本实施例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供的正极补锂材料制备方法与实施例1相同。

本实施例提供的正极极片的制备方法包括：将本实施例制备的硼酸铝包覆Li₆CoO₄、NCM811、乙炔黑和PVDF按照质量比为1.5：96.2：1.0：1.3于NMP中混合以制备成正极浆料(正极浆料的固含量为70％)，然后将其涂布在铝箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得正极极片。

本实施例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供的正极补锂材料制备方法与实施例1相同。

本实施例提供的正极极片的制备方法包括：将本实施例制备的硼酸铝包覆Li₆CoO₄、NCM811、乙炔黑和PVDF按照质量比为2.0：95.7：1.0：1.3于NMP中混合以制备成正极浆料(正极浆料的固含量为70％)，然后将其涂布在铝箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得正极极片。

本实施例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供的正极补锂材料制备方法与实施例1相同。

本实施例提供的正极极片的制备方法包括：将本实施例制备的硼酸铝包覆Li₆CoO₄、NCM811、乙炔黑和PVDF按照质量比为2.5：95.2：1.0：1.3于NMP中混合以制备成正极浆料(正极浆料的固含量为70％)，然后将其涂布在铝箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得正极极片。

本实施例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供的正极补锂材料制备方法与实施例1相同。

本实施例提供的正极极片的制备方法包括：将本实施例制备的硼酸铝包覆Li₆CoO₄、NCM811、乙炔黑和PVDF按照质量比为3.0：94.7：1.0：1.3于NMP中混合以制备成正极浆料(正极浆料的固含量为70％)，然后将其涂布在铝箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得正极极片。

本实施例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供的正极补锂材料制备方法与实施例1相同。

本实施例提供的正极极片的制备方法包括：将本实施例制备的硼酸铝包覆Li₆CoO₄、NCM811、乙炔黑和PVDF按照质量比为3.5：94.2：1.0：1.3于NMP中混合以制备成正极浆料(正极浆料的固含量为70％)，然后将其涂布在铝箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得正极极片。

本实施例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供的正极极片的制备方法包括：将LiCoO₂、乙炔黑和PVDF按照质量比为97.7：1.0：1.3于NMP中混合以制备成正极浆料(正极浆料的固含量为70％)，然后将其涂布在铝箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得正极极片。

本对比例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供的正极极片的制备方法包括：将Li₆CoO₄、LiCoO₂、乙炔黑和PVDF按照质量比为3.0：94.7：1.0：1.3于NMP中混合以制备成正极浆料(正极浆料的固含量为70％)，然后将其涂布在铝箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得正极极片。

本对比例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供的正极极片的制备方法包括：将NCM811、乙炔黑和PVDF按照质量比为97.7：1.0：1.3于NMP中混合以制备成正极浆料(正极浆料的固含量为70％)，然后将其涂布在铝箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得正极极片。

本对比例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供的正极极片的制备方法包括：将Li₆CoO₄、NCM811、乙炔黑和PVDF按照质量比为3.0：94.7：1.0：1.3于NMP中混合以制备成正极浆料(正极浆料的固含量为70％)，然后将其涂布在铝箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得正极极片。

本对比例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

对比例5

本对比例提供的正极补锂材料制备方法，包括以下步骤：

S1、将CoO、LiOH·H₂O按照Co元素与Li元素摩尔比为1：6.1混合球磨，球磨过程所用转速为500rpm，球磨时间为6h，其中，所述CoO的平均粒径为6μm；

S2、将球磨混合后的粉料放置于马弗炉中，在空气气氛下，升温速率为5℃/min，从室温升温至750℃，在750℃下煅烧10h，然后随炉冷却、将煅烧后的粉末经过400目筛网过筛得到Li₆CoO₄；

S3、将S2中制备的Li₆CoO₄与硼酸球磨混合，球磨过程所用转速为800rpm，球磨时间为3h，其中，硼酸与Li₆CoO₄的质量比为1:30；

S4、将S3球磨混合后的混合粉料在氧气气氛下进行烧结，烧结的温度为300℃，烧结的时间为12h，之后将烧结后的粉末冷却至室温，经过250目筛网过筛得到硼酸包覆的Li₆CoO₄补锂材料(正极补锂材料)。

本对比例提供的正极极片的制备方法包括：将本对比例制备的硼酸包覆Li₆CoO₄、LiCoO₂、乙炔黑和PVDF按照质量比为3：94.7：1.0：1.3于NMP中混合以制备成正极浆料(正极浆料的固含量为70％)，然后将其涂布在铝箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得正极极片。

本对比例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

性能测试：

以0.2C/0.2C电流对实施例和对比例制备的锂离子电池进行首次充放电测试，记录电池的首次放电克容量，并测试电池的倍率性能(0.2C、0.33C、0.5C、1C、1.5C、0.33C返测)和1C/1C下充放电2000次循环后的容量保持率(容量保持率＝第2000次循环放电克容量/第1次循环放电克容量)，测试结果如表1、图2和图3所示。

倍率性能的测试方法：在25℃下，以0.2C/0.2C电流对实施例和对比例制备的锂离子电池进行首次充放电测试，记录首次放电克容量，进行5次循环后，充电倍率不变，调整放电倍率，分别在0.33C、0.5C、1C、1.5C、0.33C的倍率下进行5次循环充放电，分别得到放电克容量，第N次循环的容量保持率＝第N次循环的放电克容量/0.2C下首次放电克容量。

表1

由表1结果可知，通过本发明技术方案制备得到的硼酸铝包覆Li₆CoO₄补锂材料在锂离子电池中起到了良好的补锂效果。从实施例4和对比例1-2的首次充放电克容量和循环性能数据可以看出，LiCoO₂正极材料体系中加入相同添加量的补锂材料，与Li₆CoO₄相比，硼酸铝包覆Li₆CoO₄补锂材料加入到LiCoO₂正极材料体系中，可以明显提升LiCoO₂//SiO/C全电池首次放电克容量和循环性能，硼酸铝包覆Li₆CoO₄的补锂材料比Li₆CoO₄补锂材料的补锂效果更佳，说明硼酸铝包覆Li₆CoO₄的补锂材料结构更加稳定。

从实施例1～5的首次充放电克容量和循环性能数据可以看出，随着补锂材料添加量的增加，首次放电克容量和循环性能开始不断提高，当补锂材料添加量达到3％时，再增加补锂材料，首次放电克容量和循环性能出现下降趋势。

另外，从实施例9和对比例3-4的首次充放电克容量和循环性能数据可以看出，NCM811正极材料体系中加入相同添加量的补锂材料，与Li₆CoO₄相比，硼酸铝包覆Li₆CoO₄补锂材料加入到NCM811正极材料体系中，可以明显提升NCM811//SiO/C全电池首次放电克容量和循环性能，硼酸铝包覆Li₆CoO₄的补锂材料比Li₆CoO₄补锂材料的补锂效果更佳，说明硼酸铝包覆Li₆CoO₄的补锂材料结构更加稳定。

从实施例6～10的首次充放电克容量和循环性能数据可以看出，随着补锂材料添加量的增加，首次放电克容量和循环性能开始不断提高，当补锂材料添加量达到3％时，再增加补锂材料，首次放电克容量和循环性能出现下降趋势。

由实施例4和对比例5的首次充放电克容量和循环性能数据可以看出，对比例5的首次放电克容量和循环性能均显著下降。

从图2-3中可以看出，硼酸铝包覆Li₆CoO₄补锂材料可以明显提升全电池的倍率性能和循环容量保持率。

因此，综合表1和图2-3可以看出，本发明中所制备的硼酸铝包覆改性Li₆CoO₄补锂材料不仅能补偿锂离子电池首次充电过程中负极形成SEI膜消耗的锂离子，提升全电池的首次放电克容量，同时可以提升锂电池的倍率和循环性能；另外，本发明所述的硼酸铝包覆Li₆CoO₄补锂材料与现有锂离子电池制备工艺兼容性好，且原料丰富、生产工艺安全可靠，易于产业化大批量生产。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料为表面包覆硼酸铝的Li₆CoO₄。

2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述硼酸铝与所述Li₆CoO₄的质量比为1：(9～100)。

3.一种根据权利要求1或2所述的正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将第一钴源和第一锂源混合均匀后经煅烧得到Li₆CoO₄；

S2、将所述Li₆CoO₄与所述硼酸铝混合均匀后经烧结得到所述正极补锂材料。

4.根据权利要求3所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，将所述第一钴源和所述第一锂源混合均匀后经煅烧、过筛得到Li₆CoO₄，其中，所述过筛的筛网的目数为300～500目；

和/或，所述第一钴源包括Co₃O₄、CoO中的至少一种；

和/或，所述第一锂源包括LiOH·H₂O、Li₂CO₃、LiNO₃、Li₂SO₄、CH₃COOLi中的至少一种；

和/或，所述第一钴源中Co元素与所述第一锂源中Li元素的摩尔比为1：(6.05～6.30)；

和/或，在步骤S1中，所述混合方式为球磨混合，所述球磨过程所用转速为250-1500rpm，球磨时间为1-6h；

和/或，在步骤S1中，所述煅烧的气氛为空气或者氧气气氛；

和/或，在步骤S1中，煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为10-20h；

和/或，在步骤S1中，在所述煅烧过程中，从室温升温至所述煅烧温度的速率为2～5℃/min。

5.根据权利要求3所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述混合方式为球磨混合，所述球磨过程所用转速为200-1000rpm，球磨时间为1-6h。

6.根据权利要求3所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述烧结的气氛为氧气或空气气氛。

7.根据权利要求3所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述烧结的温度为300～500℃，所述烧结的时间为10～20h；

和/或，在步骤S2中，将所述Li₆CoO₄与所述硼酸铝混合均匀后经烧结、过筛得到所述正极补锂材料，其中，所述过筛的筛网的目数为200～300目。

8.一种锂离子电池，包括正极极片，其特征在于，所述正极极片上的活性材料包括正极活性材料A，以及权利要求1或2所述的正极补锂材料或权利要求3～7中任一项所述的制备方法制得的正极补锂材料。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料A包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、锰酸锂中的至少一种；

和/或，所述正极活性材料A与所述正极补锂材料的质量比为100：(1～3.2)；

和/或，所述正极极片的制备方法包括：将所述正极补锂材料、所述正极活性材料A、导电剂和粘结剂按照质量比为(0.5～5)：(92～97.5)：(1.0～2.0)：(1.0～3.0)于溶剂中进行混合以制备正极浆料，然后所述正极浆料涂布在正极集流体上，再经过干燥、辊压、模切，制得所述正极极片。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，以所述正极补锂材料、所述正极活性材料A、所述导电剂和所述粘结剂的总质量为100％计，所述正极补锂材料的质量百分含量为2.0％～3.0％；

和/或，所述导电剂包括石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、炭黑中的至少一种；

和/或，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙二醇、丁腈橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚3-甲氧基丙烯酸甲酯中的至少一种；

和/或，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种；

和/或，所述正极浆料的固含量为50％～75％。

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