CN114230342A - 一种稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质及其制备方法 - Google Patents

一种稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种稀土氧化物掺杂改性Ga‑LLZO固体电解质及其制备方法，涉及锂电池技术领域，所述稀土氧化物掺杂改性Ga‑LLZO固体电解质具有立方结构，且所述稀土氧化物掺杂改性Ga‑LLZO固体电解质的分子式为Li6.25+ xGa0.25La3Zr2‑xMxO12，其中，M为稀土元素，且0≤x≤0.2。与现有技术比较，本发明基于固态电解质LLZO各个位点的掺杂效果，通过稀土氧化物掺杂的手段改性石榴石型Ga‑LLZO电解质以获取电导率高且质量高的LLZO固态电解质。

Description

一种稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池技术已成为电子设备、电动汽车等领域最突出的技术之一，电解质作为锂离子电池在正极和负极之间锂离子传递的核心部件，对电池的各种性能起着至关重要的作用。传统的锂离子电池由于使用的是液态有机电解质，存在着泄露、易燃易爆等安全隐患。采用固态电解质替代液态电解质可以很好地解决安全隐患问题，成为了未来锂电池的发展趋势。
在众多固态电解质中，LLZO固态电解质因其综合性能优异成为了众多电解质中的佼佼者。而固体电解质锂离子电导率受锂离子的分布、阳离子空位或间隙、迁移能垒和LLZO密度等多重因素的影响，现有技术中为了获得高锂离子电导率的LLZO电解质一般通过掺杂手段进行改性，但获得的LLZO电解质晶粒异常粗大，晶粒质量较差，限制了其在锂电池中的应用。
发明内容
本发明解决的问题是现有技术中通过掺杂手段获得高锂离子电导率的LLZO电解质，但晶粒异常粗大，晶粒质量较差，限制了其在锂电池中的应用。
为解决上述问题，本发明提供一种稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质，所述稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质具有立方结构，且所述稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质的分子式为Li6.25+xGa0.25La3Zr2-xMxO12，其中，M为稀土元素，且0≤x≤0.2。
较佳地，所述稀土元素包括Yb、Eu和Y中的至少一种元素。
本发明所述的稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质相较于现有技术的优势在于，本发明通过引入稀土元素(Yb、Eu和Y中的至少一种)掺杂到Ga-LLZO固体电解质，制备出Li6.25+xGa0.25La3Zr2-xMxO12电解质，具有立方结构，其锂离子电导率比四方结构的固态电解质高出两个数量级，同时，通过Ga掺杂的LLZO电解质(Ga-LLZO)进一步提高离子电导率，并通过稀土元素掺杂调节电解质中晶粒大小，获得小且均匀的晶粒。另外，x的取值范围是0-0.2，通过调控x的值，可以调节电解质中锂离子浓度，可控性强。
为解决上述技术问题，本发明还提供一种稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1,将Li2CO3、La2O3、ZrO2、Ga2O3和稀土氧化物球磨后干燥，得到前驱体粉末,所述稀土氧化物包括Yb2O3、Eu2O3和Y2O3中的至少一种；
步骤S2,将所述前驱体粉末进行热处理；
步骤S3,将所述热处理后的前驱体粉末再次球磨后干燥，得到母粉；
步骤S4,将所述母粉压力成型为片层结构，并经煅烧处理后，冷却至室温，得到稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质。
较佳地，步骤S1和步骤S3中，所述球磨的过程包括：在球磨罐中加入助磨剂，并以350-450r/min的速度球磨预设时间。
较佳地，所述助磨剂包括异丙醇和氧化锆。
较佳地，所述预设时间的范围包括6-24h。
较佳地，步骤S1和步骤S3中，所述干燥的过程包括：在55-65℃的温度下干燥5-7小时。
较佳地，步骤S2中所述热处理的过程包括：850-950℃温度下热处理5-7小时。
较佳地，步骤S4中，将所述母粉压力成型为片层结构包括：将所述母粉在180-220MPa的压力下成型为直径12-14mm的片层结构。
较佳地，所述煅烧处理的过程包括：在1030-1230℃的温度下煅烧30min-12h。
本发明所述的稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质的制备方法相较于现有技术的优势在于，本发明采用的制备方法简单，成本低，且生产过程不产生对环境有害的副产物，安全性高，适用于大规模工业生产。且本发明所述的稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质的制备方法与所述稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质相较于现有技术的其他优势相同，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明实施例中稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质的制备方法流程图；
图2为本发明实施例中稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质的SEM测试结果图一；
图3为本发明实施例中稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质的SEM测试结果图二；
图4为本发明对比例中未经稀土氧化物改性的Ga-LLZO固体电解质的SEM测试结果图。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请实施例中的技术方案进行清楚、详尽地描述。
在本申请实施例的描述中，术语“一些实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
如图1所示，本发明实施例提供一种稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质，所述稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质具有立方结构，且所述稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质的分子式为Li6.25+xGa0.25La3Zr2-xMxO12，其中，M为稀土元素，且0≤x≤0.2。
需要说明的是，LLZO固体电解质的掺杂主要包括Li位点、La位点、Zr位点掺杂，Li位点的掺杂可以直接控制锂离子的浓度和空位，进而稳定LLZO立方相；由于La3+在晶体结构中拥有最大的尺寸，La位点掺杂可以对LLZO的整个结构产生重要的影响；在LLZO结构中，不同大小的阳离子对Zr4+的置换也具有高度的灵活性，可以调节Li+的输运，因此，本发明实施例基于固态电解质LLZO各个位点的掺杂效果，通过稀土氧化物掺杂的手段改性石榴石型Ga-LLZO电解质以获取高质量的LLZO固态电解质。具体地，本发明实施例获得的Li6.25+ xGa0.25La3Zr2-xMxO12具有立方结构，其锂离子电导率比四方结构的固态电解质高出两个数量级，同时，通过Ga掺杂的LLZO电解质(Ga-LLZO)进一步提高离子电导率，并通过稀土元素掺杂调节电解质中晶粒大小，获得小且均匀的晶粒。另外，x的取值范围是0-0.2，通过调控x的值，可以调节电解质中锂离子浓度，可控性强。
在一些具体的实施例中，所述稀土元素包括Yb、Eu和Y中的至少一种元素。材料易得。
如图1所示，本发明的另一个实施例还提供一种稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1,将Li2CO3、La2O3、ZrO2、Ga2O3和稀土氧化物球磨后干燥，得到前驱体粉末,所述稀土氧化物包括Yb2O3、Eu2O3和Y2O3中的至少一种；
步骤S2,将所述前驱体粉末进行热处理；
步骤S3,将所述热处理后的前驱体粉末再次球磨后干燥，得到母粉,且母粉粒径在5μm以下；
步骤S4,将所述母粉压力成型为片层结构，并经煅烧处理后，冷却至室温，得到稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质。
本实施例中，在制备电解质时，为弥补Li的损失，一般会让Li稍微过量。具体地，本实施例Li2CO3过量15wt.％，但是在烧结过程中Li会和掺杂进入LLZO中的Ga+竞争[La3Zr2O12]7-骨架中的Li位，过量的Li会取代晶格格位中的Ga。被取代出来的Ga会和多余的Li氧化物生成LiGaOx化合物。在烧结过程中，低熔点的LiGaOx化合物是高活性液相，其会导致晶粒的异常生长。因此，本实施例基于固态电解质LLZO各个位点的掺杂效果，通过稀土氧化物掺杂的手段改性石榴石型Ga-LLZO电解质以获取高质量的LLZO固态电解质。具体表现在：
一方面，在烧结过程中，LiGaOx化合物会由于晶粒的逐渐长大而发生偏析，并在晶粒的表面发生富集，富集在晶界表面的LiGaOx化合物会与稀土氧化物反应生成XGaO3(X为Yb、Eu和Y)等化合物，LiGaOx的消耗避免了晶粒的进一步长大。
另一方面，掺杂所用稀土氧化物的熔点分别为Yb2O3：2372℃、Eu2O3：2350℃和Y2O3：2410℃，其温度比LLZO的烧结温度高1000℃以上，所以在LLZO中引入稀土氧化物(Yb2O3、Eu2O3和Y2O3)可以起到阻烧结的作用，具体表现为稀土氧化物弥散Ga-LLZO晶粒的表面以及晶粒的间隙之间，高熔点的稀土氧化物可以阻碍Ga-LLZO晶粒的表面以及晶界间的物质运输，控制晶粒生长。
在一些实施例中，步骤S1和步骤S3中，所述球磨的过程包括：在球磨罐中加入助磨剂，并以350-450r/min的速度球磨预设时间。由此，使得各原料混合均匀，且助磨剂的加入能够防止粒子团聚，改善物料流动性，从而提高球磨效率，缩短研磨时间。
在一些优选的实施例中，所述助磨剂包括异丙醇和氧化锆。由此，材料易得。
在一些实施例中，所述预设时间的范围包括6-24h。由此，使得原料混合的更加充分。
在一些实施例中，步骤S1和步骤S3中，所述干燥的过程包括：在55-65℃的温度下干燥5-7小时。由此，使得助磨剂中的异丙醇完全挥发。
本实施例中，步骤S2中所述热处理的过程包括：850-950℃温度下热处理5-7小时。由此，使得热处理效果更好。
在一些实施例中，步骤S4中，将所述母粉压力成型为片层结构包括：将所述母粉在180-220MPa的压力下成型为直径12-14mm的片层结构。由此，使得成型效果更好。
本实施例中，所述煅烧处理的过程包括：在1030-1230℃的温度下煅烧30min-12h。由此，能够获得高质量的Li6.25+xGa0.25La3Zr2-xMxO12电解质。
还需要说明的是，本实施例中步骤S4煅烧过程中，还包括将片层结构埋至适量母粉中，避免烧结过程中的锂损失。
因此，本实施例所述的稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质的制备方法相较于现有技术的优势在于，本实施例采用的制备方法简单，成本低，且生产过程不产生对环境有害的副产物，安全性高，适用于大规模工业生产。且本实施例所述的稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质的制备方法与所述稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质相较于现有技术的其他优势相同，在此不再赘述。
实施例1
本实施例提供一种稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质Li6.25+xGa0.25La3Zr2- xMxO12的制备方法，其中X＝0.06，M为Yb，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比称量Li2CO3、La2O3、ZrO2、Ga2O3和Yb2O3，其中Li2CO3的过量15wt.％，以补偿电解质烧结过程中的锂损耗，并向其中添加异丙醇和氧化锆磨球进行球磨，球磨机转速400r/min，球磨12h后放入烘箱中60℃干燥6小时，得到前驱体粉末；
(2)将所述前驱体粉末在900℃的条件下煅烧6小时；
(3)将煅烧后的前驱体粉末以400r/min进行球磨12h，并于60℃干燥6小时后，得到粒度均匀的母粉，母粉粒径在5μm以下；
(4)将制备好的母粉以200MPa的压力压制成直径13mm的薄圆片，然后在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度1230℃，煅烧时间1h，自然冷却至室温，得到Li6.31Ga0.25La3Zr1.94Yb0.06O12石榴石型Ga-LLZO陶瓷片。
本实施例获得的稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质Li6.31Ga0.25La3Zr1.94Yb0.06O12的SEM测试结果图，如图2所示，由图2可以看出，电解质晶粒尺寸均一，晶粒的结合较为紧密，不存在晶粒异常长大现象。
对比例
本实施例提供的一种稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质的制备方法与实施例1的区别之处仅在于原料中未添加稀土氧化物Yb2O3，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比称量Li2CO3、La2O3、ZrO2和Ga2O3，其中Li2CO3的过量15wt.％，以补偿电解质烧结过程中的锂损耗，并向其中添加异丙醇和氧化锆磨球进行球磨，球磨机转速400r/min，球磨12h后放入烘箱中60℃干燥6小时，得到前驱体粉末；
(2)将所述前驱体粉末在900℃的条件下煅烧6小时；
(3)将煅烧后的前驱体粉末以400r/min进行球磨12h，并于60℃干燥6小时后，得到粒度均匀的母粉，母粉粒径在5μm以下；
(4)将制备好的母粉以200MPa的压力压制成直径13mm的薄圆片，然后在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度1230℃，煅烧时间1h，自然冷却至室温，得到Li6.25Ga0.25La3Zr2O12石榴石型Ga-LLZO陶瓷片。
本实施例获得的Ga-LLZO固体电解质Li6.25Ga0.25La3Zr2O12的SEM测试结果图，如图4所示，由图4可以看出，电解质晶粒异常长大且晶粒上有较多气孔。
实施例2
本实施例提供一种稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质Li6.25+xGa0.25La3Zr2- xMxO12的制备方法，其中X＝0.15，M为Yb，包括如下步骤：
(5)按照摩尔比称量Li2CO3、La2O3、ZrO2、Ga2O3和Yb2O3，其中Li2CO3的过量15wt.％，以补偿电解质烧结过程中的锂损耗，并向其中添加异丙醇和氧化锆磨球进行球磨，球磨机转速400r/min，球磨12h后放入烘箱中60℃干燥6小时，得到前驱体粉末；
(6)将所述前驱体粉末在900℃的条件下煅烧6小时；
(7)将煅烧后的前驱体粉末以400r/min进行球磨12h，并于60℃干燥6小时后，得到粒度均匀的母粉，母粉粒径在5μm以下；
(8)将制备好的母粉以200MPa的压力压制成直径13mm的薄圆片，然后在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度1230℃，煅烧时间1h，自然冷却至室温，得到Li6.4Ga0.25La3Zr1.85Yb0.15O12石榴石型Ga-LLZO陶瓷片。
本实施例获得的稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质Li6.4Ga0.25La3Zr1.85Yb0.15O12的SEM测试结果图，如图3所示，由图3可以看出，电解质晶粒尺寸均一，晶粒的结合较为紧密，不存在晶粒异常长大现象。
实施例3
本实施例提供一种稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质Li6.25+xGa0.25La3Zr2- xMxO12的制备方法，其中X＝0.08，M为Eu，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比称量Li2CO3、La2O3、ZrO2、Ga2O3和Eu2O3，其中Li2CO3的过量15wt.％，以补偿电解质烧结过程中的锂损耗，并向其中添加异丙醇和氧化锆磨球进行球磨，球磨机转速350r/min，球磨6h后放入烘箱中55℃干燥7小时，得到前驱体粉末；
(2)将所述前驱体粉末在850℃的条件下煅烧7小时；
(3)将煅烧后的前驱体粉末以350r/min进行球磨6h，并于55℃干燥7小时后，得到粒度均匀的母粉，母粉粒径在5μm以下；
(4)将制备好的母粉以180MPa的压力压制成直径12mm的薄圆片，然后在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度1030℃，煅烧时间12h，自然冷却至室温，得到Li6.33Ga0.25La3Zr1.92Yb0.08O12石榴石型Ga-LLZO陶瓷片。
实施例4
本实施例提供一种稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质Li6.25+xGa0.25La3Zr2- xMxO12的制备方法，其中X＝0.12，M为Y，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比称量Li2CO3、La2O3、ZrO2、Ga2O3和Y2O3，其中Li2CO3的过量15wt.％，以补偿电解质烧结过程中的锂损耗，并向其中添加异丙醇和氧化锆磨球进行球磨，球磨机转速450r/min，球磨20h后放入烘箱中65℃干燥5小时，得到前驱体粉末；
(2)将所述前驱体粉末在950℃的条件下煅烧5小时；
(3)将煅烧后的前驱体粉末以450r/min进行球磨20h，并于65℃干燥5小时后，得到粒度均匀的母粉，母粉粒径在5μm以下；
(4)将制备好的母粉以220MPa的压力压制成直径14mm的薄圆片，然后在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度1230℃，煅烧时间8h，自然冷却至室温，得到Li6.37Ga0.25La3Zr1.88Yb0.12O12石榴石型Ga-LLZO陶瓷片。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质，其特征在于，所述稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质具有立方结构，且所述稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质的分子式为Li6.25+xGa0.25La3Zr2-xMxO12，其中，M为稀土元素，且0≤x≤0.2。
2.根据权利要求1所述的稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质，其特征在于，所述稀土元素包括Yb、Eu和Y中的至少一种元素。
3.一种如权利要求1或2所述的稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1,将Li2CO3、La2O3、ZrO2、Ga2O3和稀土氧化物球磨后干燥，得到前驱体粉末,所述稀土氧化物包括Yb2O3、Eu2O3和Y2O3中的至少一种；
步骤S2,将所述前驱体粉末进行热处理；
步骤S3,将所述热处理后的前驱体粉末再次球磨后干燥，得到母粉；
步骤S4,将所述母粉压力成型为片层结构，并经煅烧处理后，冷却至室温，得到稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质。
4.根据权利要求3所述的稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1和步骤S3中，所述球磨的过程包括：在球磨罐中加入助磨剂，并以350-450r/min的速度球磨预设时间。
5.根据权利要求4所述的稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于，所述助磨剂包括异丙醇和氧化锆。
6.根据权利要求4所述的稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于，所述预设时间的范围包括6-24h。
7.根据权利要求3所述的稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1和步骤S3中，所述干燥的过程包括：在55-65℃的温度下干燥5-7小时。
8.根据权利要求3所述的稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述热处理的过程包括：850-950℃温度下热处理5-7小时。
9.根据权利要求3所述的稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤S4中，将所述母粉压力成型为片层结构包括：将所述母粉在180-220MPa的压力下成型为直径12-14mm的片层结构。
10.根据权利要求3所述的稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的过程包括：在1030-1230℃的温度下煅烧30min-12h。
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