CN116093326A - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。所述钠离子电池正极材料包括高熵型层状过渡金属氧化物和包覆在所述高熵型层状过渡金属氧化物表面的固态电解质包覆层；其中，所述高熵型层状过渡金属氧化物的化学式为NaTMO2，TM包括Li、B、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ir和Bi中的至少五种。本发明的钠离子电池正极材料表现出良好的结构稳定性，在具有较高的比容量的前提下，还表现出优异的长循环性能以及出色的倍率性能。

Description

一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前钠离子电池正极材料主要有过渡金属氧化物(如NaMnO2)、聚阴离子类化合物(如Na3V2(PO4)3)、普鲁士类材料(如Na2Fe2(SO4)3)、非晶态材料等几大类。层状过渡金属氧化物具有离子和电子电导率较高、理论比容量相对较高、结构简单多样、易于制备等优点，使其作为储钠材料具有一定的优势。
在层状过渡金属氧化物中，O3型NaxTMO2由于具有高钠含量，使其具有高的初始容量，以及长循环过程中充足的钠离子供应，但其结构稳定性较差，其仍面临着在长循环过程中结构不稳定，易发生相变、易与电解液发生副反应以及在空气中不稳定等缺点而使钠离子电池存在的容量低、倍率性能差和循环寿命差等问题。
在研究过程中，人们提出了离子掺杂、取代、包覆来减轻充放电过程中结构的改变程度，提高材料导电性，改善电化学性能。但是，改善效果有限。
因而有必要提供一种新型的钠离子电池正极材料，以更好地推动钠离子电池的发展和应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料包括高熵型层状过渡金属氧化物和包覆在所述高熵型层状过渡金属氧化物表面的固态电解质包覆层；
其中，所述高熵型层状过渡金属氧化物的化学式为NaTMO2，TM包括Li、B、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ir和Bi中的至少五种。
优选地，TM选自Ni、Cu、Co、Mg、Mn、Ti和Sn中的至少五种，优选为Ti以及Ni、Cu、Co、Mg、Mn和Sn中的至少四种。
优选地，以所述高熵型层状过渡金属氧化物的摩尔量为基准，Ti的掺杂含量为0.03-0.3，Ni的掺杂含量为0.02-0.35，Cu的掺杂含量为0.01-0.3，Co的掺杂含量为0.05-0.3，Mg的掺杂含量为0.01-0.3，Mn的掺杂含量为0.05-0.3，Sn的掺杂含量为0.05-0.25。其中，以上各元素的掺杂含量指的是每1mol高熵型层状过渡金属氧化物中对应元素的摩尔含量。举例说明，“Ti的掺杂含量为0.03-0.3”指的是每1mol高熵型层状过渡金属氧化物中Ti的摩尔含量为0.03-0.3mol。
优选地，所述固态电解质包覆层为钠离子快导体型固态电解质，优选为NaTi2(PO4)3；
优选地，以所述钠离子电池正极材料的总质量为100％计，所述固态电解质包覆层的质量含量为0.05-2.5％，优选为0.6-2.5％。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将钠源和其他金属氧化物按照配方量混合，加入有机溶剂后球磨，干燥后焙烧，得到高熵型层状过渡金属氧化物；
(2)将Ti源溶解在醇中，得到钛源溶液；
将钠盐和磷酸盐溶解在水中，得到混合水溶液；
将高熵型层状过渡金属氧化物分别加入到所述钛源溶液和所述混合水溶液中，得到第一混合液和第二混合液；
(3)将所述第一混合液和所述第二混合液进行混合并球磨，干燥后热处理，得到所述的钠离子电池正极材料。
优选地，步骤(1)所述其他金属氧化物中的金属元素包括Li、B、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ir或Bi的氧化物中的至少五种；
优选地，步骤(1)所述其他金属氧化物选自NiO、CuO、Co2O3、MgO、MnO2、TiO2和SnO2中的至少五种；
优选地，步骤(1)所述球磨的转速为100-600r/min；
优选地，步骤(1)所述球磨的时间为0.5-10h；
优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为800-1300℃；
优选地，步骤(1)所述焙烧的时间为10-20h。
优选地，步骤(2)所述Ti源包括二氧化钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的至少一种；
优选地，步骤(2)所述钠盐包括磷酸二氢钠、一水合磷酸二氢钠、磷酸钠、亚硝酸钠、焦磷酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠或醋酸钠中的至少一种；
优选地，步骤(2)所述磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸铵中的至少一种。
优选地，步骤(3)所述球磨的转速为100-600r/min；
优选地，步骤(3)所述球磨的时间为0.5-10h；
优选地，步骤(3)所述热处理的温度为300-900℃；
优选地，步骤(3)所述热处理的时间为2-10h。
第三方面，本发明提供一种正极，所述正极包括第一方面所述的钠离子电池正极材料。
第四方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括第三方面所述的正极。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的钠离子电池正极材料中，多元素金属氧化物系统中不同的组分可以是不同的晶体结构，他们有五个或更多元素共享相同的原子位点，形成稳定的固溶体，从而稳定材料结构，金属离子的掺杂还可以增大了钠离子层的层间距，提高晶体结构中Na+的扩散速率；固态电解质包覆层的包覆使正极材料的结构更加稳定，还可以防止晶体颗粒表面的开裂脱落和过渡金属溶出。以上因素共同作用使得本发明的钠离子电池正极材料在具有较高的比容量的前提下，还表现出优异的长循环性能以及出色的倍率性能。
(2)本发明通过简单的固相烧结和溶胶凝胶法制备钠离子电池正极材料，具有操作简单的优势，适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明在一个实施方式中提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料包括高熵型层状过渡金属氧化物和包覆在所述高熵型层状过渡金属氧化物表面的固态电解质包覆层；
其中，所述高熵型层状过渡金属氧化物的化学式为NaTMO2，TM包括Li、B、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ir和Bi中的至少五种。
本发明在一个实施方式中提供的钠离子电池正极材料中，多元素金属氧化物系统中不同的组分可以是不同的晶体结构，他们有五个或更多元素共享相同的原子位点，形成稳定的固溶体，所掺杂的金属离子可以当作“支柱”来稳定脱钠状态下的晶体结构，抑制高电压下的结构变化，提高材料高电压时的稳定性，能够适应Na+在脱出和嵌入过程中局部相互作用的变化。金属离子的掺杂还可以增大了钠离子层的层间距，提高晶体结构中Na+的扩散速率，进一步地，固态电解质包覆层的包覆使正极材料的结构更加稳定，固态电解质包覆层还可以防止晶体颗粒表面的开裂脱落和过渡金属溶出，有效地避免正极材料与电解液的接触，减少副反应的发生。本发明的钠离子电池正极材料表现出良好的结构稳定性，在具有较高的比容量的前提下，还表现出优异的长循环性能以及出色的倍率性能。
在一个实施方式中，TM选自Ni、Cu、Co、Mg、Mn、Ti和Sn中的至少五种。
在一个实施方式中，TM为Ti以及Ni、Cu、Co、Mg、Mn和Sn中的至少四种，在此条件下，当包覆层中含Ti时，包覆层中的Ti元素在烧结过程中会有部分进入晶格内部，与晶格内掺杂的Ti元素产生协同作用，使晶体结构更加稳定。
在一个实施方式中，以所述高熵型层状过渡金属氧化物的摩尔量为基准，Ti的掺杂含量为0.03-0.3，例如0.03、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等；Ni的掺杂含量为0.02-0.35，例如0.02、0.05、0.07、0.1、0.13、0.16、0.2％、0.25、0.3或0.3等；Cu的掺杂含量为0.01-0.3，例如0.01、0.03、0.06、0.08、0.1、0.15、0.18、0.2、0.25或0.3等；Co的掺杂含量为0.05-0.3，例如0.05％、0.08、0.1、0.14、0.18、0.2、0.25或0.3等；Mg的掺杂含量为0.01-0.3，例如0.01、0.03、0.04、0.06、0.08、0.1、0.13、0.16、0.2、0.25或0.3等；Mn的掺杂含量为0.05-0.3，例如0.05、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等；Sn的掺杂含量为0.05-0.25，例如0.05、0.08、0.1、0.15、0.2或0.25等。
在一个实施方式中，所述高熵型层状过渡金属氧化物为O3型的层状氧化物。
在一个实施方式中，所述固态电解质包覆层为钠离子快导体型固态电解质，优选为NaTi2(PO4)3。固态电解质选择钠离子快导体，可以大大提高钠离子的传输速率。
在一个实施方式中，以所述钠离子电池正极材料的总质量为100％计，所述固态电解质包覆层的质量含量为0.05％-2.5％，例如0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.3％、1.5％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.3％或2.5％等，优选为0.6-2.5％。
本发明在又一个实施方式中提供一种上述的钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将钠源和其他金属氧化物按照配方量混合，加入有机溶剂后球磨，干燥后焙烧，得到高熵型层状过渡金属氧化物；
(2)将Ti源溶解在醇中，得到钛源溶液；
将钠盐和磷酸盐溶解在水中，得到混合水溶液；
将高熵型层状过渡金属氧化物分别加入到所述钛源溶液和所述混合水溶液中，得到第一混合液和第二混合液；
(3)将所述第一混合液和所述第二混合液进行混合并球磨，干燥后热处理，得到所述的钠离子电池正极材料。
本发明一个实施方式通过湿法球磨具有效率高以及混合均匀的优势。
本发明一个实施方式通过固相烧结法和溶胶凝胶法制备钠离子电池正极材料，具有操作简单的优势，适合工业化生产。其中，利用醇作为溶剂制备钛源溶液，利用水作为溶剂制备包含钠和磷酸根的混合水溶液，而后再进行混合有利于获得更加均匀致密的包覆层。
在一个实施方式中，步骤(1)所述钠源包括乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠或草酸钠中的至少一种；
在一个实施方式中，步骤(1)所述钠源的用量在理论摩尔量的基础上过量5-9％，例如5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％或9％等，以补充高温煅烧时钠元素的挥发。
在一个实施方式中，步骤(1)所述其他金属氧化物中的金属元素包括Li、B、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ir或Bi的氧化物中的至少五种；
在一个实施方式中，步骤(1)所述其他金属氧化物选自NiO、CuO、Co2O3、MgO、MnO2、TiO2和SnO2中的至少五种。上述金属氧化物中的Ni2+、Cu2+、Co3+负责电荷补偿提供容量，Mg2 +、Mn4+、Ti4+、Sn4+负责调控初始材料的电子结构提升材料的充放电电压，并在钠离子脱出/嵌入的过程中稳定框架的晶体结构，Ti-O键的引入增加了氧离子周围的电子云密度并可以有效控制放电过程中Mn3+造成的姜泰勒效应。
在一个实施方式中，步骤(1)所述有机溶剂包括丙酮。
在一个实施方式中，步骤(1)所述球磨的转速为100-600r/min，例如100r/min、150r/min、200r/min、220r/min、260r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或600r/min等。
在一个实施方式中，步骤(1)所述球磨的时间为0.5-10h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h等。
在一个实施方式中，步骤(1)所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为80-200℃，例如80℃、90℃、100℃、115℃、130℃、140℃、160℃、180℃或200℃等；所述真空干燥的时间为5-20h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、13h、15h、17h或20h等。
在一个实施方式中，步骤(1)所述焙烧的温度为800-1300℃，例如800℃、850℃、900℃、950℃、960℃、980℃、1000℃、1100℃、1150℃、1200℃或1300℃等。
在一个实施方式中，步骤(1)所述焙烧的时间为10-20h，例如10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。
在一个实施方式中，步骤(2)所述Ti源包括二氧化钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的至少一种；
在一个实施方式中，步骤(2)所述醇包括但不限于乙醇、乙二醇或丙醇中的至少一种。
在一个实施方式中，步骤(2)所述钠盐包括磷酸二氢钠、一水合磷酸二氢钠、磷酸钠、亚硝酸钠、焦磷酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠或醋酸钠中的至少一种；
在一个实施方式中，步骤(2)所述磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸铵中的至少一种。
在一个实施方式中，步骤(3)所述球磨的转速为100-600r/min，例如100r/min、150r/min、200r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min或600r/min等。
在一个实施方式中，步骤(3)所述球磨的时间为0.5-10h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h等。
在一个实施方式中，步骤(3)所述热处理的温度为300-900℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或900℃等。
在一个实施方式中，步骤(3)所述热处理的时间为2-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
在一个实施方式中，所述钠离子电池正极材料包括以下步骤：
1)将钠源和其他金属的氧化物按所述钠离子电池正极材料的化学式中各金属元素对应的摩尔比(也即按照配方量)混合，加入丙酮后，通过高速球磨使各材料混合均匀，在80-200℃下真空干燥5-20h后，得到前驱粉末；
2)将前驱体粉末于800-1300℃下焙烧10-20h，得到高熵钠离子电池层状氧化物正极材料；
3)将Ti源溶解在醇中，得到钛源溶液；
将钠盐和磷酸盐溶解在水中，得到混合水溶液；
将高熵钠离子电池层状氧化物正极材料分别加入上述两种溶液中；
4)随后，将得到的混合有高熵钠离子电池层状氧化物正极材料的两种溶液均放入球磨罐中进行球磨，球磨后干燥，将干燥好的粉末在300-900℃热处理2-10h，得到NaTi2(PO4)3包覆高熵型O3-NaTMO2正极材料。
本发明在又一个实施方式中提供一种正极，所述正极包括上述的钠离子电池正极材料。
本发明在又一个实施方式中提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括上述的正极。
以下为典型但非限制性的实施例：
实施例1
本实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的化学式为NaCo0.1Ni0.3Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.2O2@NaTi2(PO4)3，其中，@表示包覆，所述钠离子电池正极材料包括O3型的NaCo0.1Ni0.3Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.2O2和包覆在NaCo0.1Ni0.3Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.2O2表面的NaTi2(PO4)3；
以所述钠离子电池正极材料的总质量为100％计，NaTi2(PO4)3的质量含量为1％。
本实施例还提供上述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备NaCo0.1Ni0.3Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.2O2
按化学式中各金属元素摩尔计量比将Na2CO3、CoO、Mn2O3、NiO、MgO、TiO2和CuO混合(其中，Na2CO3的用量在理论摩尔量的基础上过量6％)，加入丙酮后在行星式球磨仪中湿法球磨5个小时，球磨的转速为300r/min，得到前驱体。
将前驱体在真空干燥箱内100℃下干燥12h后放入马弗炉，空气氛下1050℃下煅烧12h，随炉冷却后取出，得到正极材料NaCo0.1Ni0.3Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.2O2。
(2)采用溶胶凝胶法制备NaCo0.1Ni0.3Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.2O2@NaTi2(PO4)3，具体步骤如下：
将Ti(OBu)4溶解在乙醇中，得到钛源溶液；
将对应化学计量的硝酸钠(NaNO3)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)溶解在去离子水中，得到混合水溶液；
将正极材料粉末NaCo0.1Ni0.3Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.2O2按照包覆计量比加入到上述两种溶液中。随后，将得到的混合有NaCo0.1Ni0.3Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.2O2的溶液放入星式球磨仪中湿法球磨3个小时，球磨转速为100r/min。将干燥好的放入马弗炉中，700℃煅烧6h后即可得到钠离子电池正极材料NaCo0.1Ni0.3Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.2O2@NaTi2(PO4)3。
实施例2
本实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的化学式为NaCo0.1Ni0.2Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.1Sn0.1O0.2@NaTi2(PO4)3，其中，@表示包覆，所述钠离子电池正极材料包括O3型的NaCo0.1Ni0.2Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.1Sn0.1O0.2和包覆在NaCo0.1Ni0.2Mn0.2Mg0.1Ti0. 2Cu0.1Sn0.1O0.2表面的NaTi2(PO4)3；
以所述钠离子电池正极材料的总质量为100％计，NaTi2(PO4)3的质量含量为1％。
本实施例还提供上述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备NaCo0.1Ni0.2Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.1Sn0.1O0.2
按化学式中各金属元素摩尔计量比将Na2CO3、CoO、Mn2O3、NiO、MgO、TiO2、CuO和SnO2混合(其中，Na2CO3的用量在理论摩尔量的基础上过量7％)，后续的其余步骤同实施例1。
实施例3
本实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的化学式为NaLi0.05Co0.1Ni0.2Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.0.1Sn0.05O0.2@NaTi2(PO4)3，其中，@表示包覆，所述钠离子电池正极材料包括O3型的NaLi0.05Co0.1Ni0.2Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.1Sn0.05O0.2和包覆在NaLi0.05Co0.1Ni0.2Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.1Sn0.05O0.2表面的NaTi2(PO4)3；
以所述钠离子电池正极材料的总质量为100％计，NaTi2(PO4)3的质量含量为1％。
本实施例还提供上述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备NaLi0.05Co0.1Ni0.2Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.1Sn0.05O0.2
按化学式中各金属元素摩尔计量比将Na2CO3、Li2CO3、CoO、Mn2O3、NiO、MgO、TiO2、CuO和SnO2混合(其中，Na2CO3的用量在理论摩尔量的基础上过量7％)，后续的其余步骤同实施例1。
实施例4
本实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的化学式为NaCo0.2Ni0.2Mn0.2Mg0.1Ti0.1Cu0.1Sn0.1O0.2@NaTi2(PO4)3，其中，@表示包覆，所述钠离子电池正极材料包括O3型的NaCo0.2Ni0.2Mn0.2Mg0.1Ti0.1Cu0.1Sn0.1O0.2和包覆在NaCo0.2Ni0.2Mn0.2Mg0.1Ti0. 1Cu0.1Sn0.1O0.2表面的NaTi2(PO4)3；
以所述钠离子电池正极材料的总质量为100％计，NaTi2(PO4)3的质量含量为1％。
本实施例还提供上述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备NaCo0.2Ni0.2Mn0.2Mg0.1Ti0.1Cu0.1Sn0.1O0.2
按化学式中各金属元素摩尔计量比将Na2CO3、CoO、Mn2O3、NiO、MgO、TiO2、CuO和SnO2混合(其中，Na2CO3的用量在理论摩尔量的基础上过量8％)，后续的其余步骤同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的化学式为NaLi0.05Co0.1Ni0.2Mn0.2Mg0.1Ti0.1Cu0.1Sn0.05Y0.1O0.2@NaTi2(PO4)3，其中，@表示包覆，所述钠离子电池正极材料包括O3型的NaLi0.05Co0.1Ni0.2Mn0.2Mg0.1Ti0.1Cu0.1Sn0.05Y0.1O0.2和包覆在NaLi0.05Co0.1Ni0.2Mn0.2Mg0.1Ti0.1Cu0.1Sn0.05Y0.1O0.2表面的NaTi2(PO4)3；
以所述钠离子电池正极材料的总质量为100％计，NaTi2(PO4)3的质量含量为1％。
本实施例还提供上述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备NaLi0.05Co0.1Ni0.2Mn0.2Mg0.1Ti0.1Cu0.1Sn0.05Y0.1O0.2
按化学式中各金属元素摩尔计量比将Na2CO3、Li2O、CoO、Mn2O3、NiO、MgO、TiO2、CuO、SnO2和Y3O2混合(其中，Na2CO3的用量在理论摩尔量的基础上过量5％)，后续的其余步骤同实施例1。
实施例6
本实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的化学式为NaCo0.1Ni0.15Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.2Sn0.05O2@NaTi2(PO4)3，其中，@表示包覆，所述钠离子电池正极材料包括O3型的NaCo0.1Ni0.25Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.2Sn0.05O2和包覆在NaCo0.1Ni0.25Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.2Sn0.05O2表面的NaTi2(PO4)3；
以所述钠离子电池正极材料的总质量为100％计，NaTi2(PO4)3的质量含量为1％。
本实施例还提供上述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备NaCo0.1Ni0.15Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.2Sn0.05O2
按化学式中各金属元素摩尔计量比将Na2CO3、CoO、Mn2O3、NiO、MgO、TiO2、SnO2和CuO混合(其中，Na2CO3的用量在理论摩尔量的基础上过量6％)，加入丙酮后在行星式球磨仪中湿法球磨3个小时，球磨的转速为600r/min，得到前驱体。
将前驱体在真空干燥箱内120℃下干燥10h后放入马弗炉，空气氛下1200℃下煅烧10h，随炉冷却后取出，得到正极材料NaCo0.1Ni0.15Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.2Sn0.05O2。
(2)采用溶胶凝胶法制备NaCo0.1Ni0.25Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.2Sn0.05O2@NaTi2(PO4)3，具体步骤如下：
将Ti(OBu)4溶解在乙醇中，得到钛源溶液；
将对应化学计量的磷酸二氢钠和磷酸铵溶解在去离子水中，得到混合水溶液；
将正极材料粉末NaCo0.1Ni0.25Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.2Sn0.05O2加入到上述两种溶液中。随后，将得到的混合有NaCo0.1Ni0.25Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.2Sn0.05O2的溶液放入星式球磨仪中湿法球磨5个小时，球磨转速为450r/min。将干燥好的放入马弗炉中，500℃煅烧9h后即可得到钠离子电池正极材料NaCo0.1Ni0.25Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0.2Sn0.05O2@NaTi2(PO4)3。
实施例7
本实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的化学式为NaCo0.05Ni0.3Mn0.25Ti0.2Cu0.2O2@NaTi2(PO4)3，其中，@表示包覆，所述钠离子电池正极材料包括O3型的NaCo0.05Ni0.3Mn0.25Ti0.2Cu0.2O2和包覆在NaCo0.05Ni0.3Mn0.25Ti0.2Cu0.2O2表面的NaTi2(PO4)3；
以所述钠离子电池正极材料的总质量为100％计，NaTi2(PO4)3的质量含量为1％。
本实施例还提供上述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备NaCo0.05Ni0.3Mn0.25Ti0.2Cu0.2O2
按化学式中各金属元素摩尔计量比将Na2CO3、CoO、Mn2O3、NiO、TiO2和CuO混合(其中，Na2CO3的用量在理论摩尔量的基础上过量5％)，加入丙酮后在行星式球磨仪中湿法球磨8个小时，球磨的转速为200r/min，得到前驱体。
将前驱体在真空干燥箱内150℃下干燥6h后放入马弗炉，空气氛下900℃下煅烧20h，随炉冷却后取出，得到正极材料NaCo0.15Ni0.3Mn0.25Ti0.2Cu0.2O2。
(2)采用溶胶凝胶法制备NaCo0.05Ni0.3Mn0.25Ti0.2Cu0.2O2@NaTi2(PO4)3，具体步骤如下：
将Ti(OBu)4溶解在乙醇中，得到钛源溶液；
将对应化学计量的硝酸钠(NaNO3)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)溶解在去离子水中，得到混合水溶液；
将正极材料粉末NaCo0.05Ni0.3Mn0.25Ti0.2Cu0.2O2加入到上述两种溶液中。随后，将得到的混合有NaCo0.05Ni0.3Mn0.25Ti0.2Cu0.2O2的溶液放入星式球磨仪中湿法球磨2个小时，球磨转速为550r/min。将干燥好的放入马弗炉中，800℃煅烧4h后即可得到钠离子电池正极材料NaCo0.15Ni0.3Mn0.25Ti0.2Cu0.2O2。
实施例8
与实施例1的区别在于，将原料MgO替换为ZnO，所述钠离子电池正极材料的化学式为NaCo0.1Ni0.2Mn0.2Zn0.1Ti0.2Cu0.1Sn0.1O0.2@NaTi2(PO4)3。
实施例9
与实施例1的区别在于，将TiO2原料替换为ZrO2，所述钠离子电池正极材料的化学式为NaCo0.1Ni0.3Mn0.2Mg0.1Zr0.2Cu0.2O2@NaTi2(PO4)3。
实施例10
与实施例1的区别在于，NaTi2(PO4)3的质量含量调整为1.5％。
实施例11
与实施例1的区别在于，NaTi2(PO4)3的质量含量调整为0.5％。
对比例1
本对比例提供一种钠离子电池正极材料，化学式为NaCo0.1Ni0.3Mn0.2Mg0.1Ti0.2Cu0. 2O2，未进行包覆。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，原料中未加入CoO和MgO，所述钠离子电池正极材料的化学式为NaNi0.3Mn0.2Ti0.25Cu0.25O2。
电化学性能测试：
首次放电容量测试：电压范围是2.0-4.2V，常温25℃，放电倍率0.2C。
倍率放电容量测试：电压范围是2.0-4.2V，常温25℃，放电倍率0.33C、0.5C、1C、2C、3C、4C或5C，与1C对比容量保持率。
循环性能测试：电压范围是2.0-4.2V，常温25℃，0.2C/0.2C，循环50周。
测试结果参见表1和表2。
表1首次放电容量和循环容量保持率
Figure BDA0004069108980000161
Figure BDA0004069108980000171
表2倍率放电容量保持率对比(与1C对比)
Figure BDA0004069108980000172
分析：
高熵氧化物代表了可以结晶为单相的多元素金属氧化物系统，其中不同的系统可以处于不同的晶体结构中，主要元素占据相同的晶体学位点，并且形成稳定的固溶体状态。但其内部微观结构稍有不同，原子排布随机、无序，导致构型熵增加并引起晶格畸变。正因为这些微观结构特征使它们表现出优异的性能，例如高断裂韧性，高强度，良好的循环性能和倍率性能等。高熵材料中多重组分的过渡金属离子可以调节钠离子脱出/嵌入过程中的局部结构，从而使相变得以延迟并高度可逆，因此高熵材料具有优异的循环性能以及倍率性能；不同金属离子具有不同的作用，其中，Ni2+、Cu2+、Fe3+和Co3+具有电荷补偿提供容量的作用，Mg2+、Mn4+、Ti4+、Sn4+则具有调控初始材料的电子结构提升材料的充放电电压，并在钠离子脱出/嵌入的过程中稳定框架的晶体结构的作用，不同的金属离子组成的高熵型氧化物在电性能上具有不同的差异；
快速传输钠离子的NaTi2(PO4)包覆层提高了正极材料的界面稳定性，提高了Na+在电极材料和电解液之间的传输速率。在热处理过程中，NaTi2(PO4)3的部分Ti4+掺杂到正极材料晶体结构中，增加钠离子层的晶面间距，进一步稳定晶体结构，促进Na+在钠离子层间的扩散。此外，NaTi2(PO4)3包覆层不仅可以抑制电池中的副反应，而且防止层状结构的开裂和过渡金属离子的溶解，从而可以提高其电化学性能。
同时，通过实施例1与实施例10-11的对比可知，在一定范围内增加NaTi2(PO4)3的包覆量可以在容量基本不变的情况下提升循环性能。
通过实施例1与对比例1-2的对比可知，包覆层和多元素掺杂缺一不可，缺少其中之一均会导致材料电化学性能的大幅降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料包括高熵型层状过渡金属氧化物和包覆在所述高熵型层状过渡金属氧化物表面的固态电解质包覆层；
其中，所述高熵型层状过渡金属氧化物的化学式为NaTMO2，TM包括Li、B、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ir和Bi中的至少五种。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，TM选自Ni、Cu、Co、Mg、Mn、Ti和Sn中的至少五种，优选为Ti以及Ni、Cu、Co、Mg、Mn和Sn中的至少四种；
优选地，以所述高熵型层状过渡金属氧化物的摩尔量为基准，Ti的掺杂含量为0.03-0.3，Ni的掺杂含量为0.02-0.35，Cu的掺杂含量为0.01-0.3，Co的掺杂含量为0.05-0.3，Mg的掺杂含量为0.01-0.3，Mn的掺杂含量为0.05-0.3，Sn的掺杂含量为0.05-0.25。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述固态电解质包覆层为钠离子快导体型固态电解质，优选为NaTi2(PO4)3；
优选地，以所述钠离子电池正极材料的总质量为100％计，所述固态电解质包覆层的质量含量为0.05-2.5％，优选为0.6-2.5％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将钠源和其他金属氧化物按照配方量混合，加入有机溶剂后球磨，干燥后焙烧，得到高熵型层状过渡金属氧化物；
(2)将Ti源溶解在醇中，得到钛源溶液；
将钠盐和磷酸盐溶解在水中，得到混合水溶液；
将高熵型层状过渡金属氧化物分别加入到所述钛源溶液和所述混合水溶液中，得到第一混合液和第二混合液；
(3)将所述第一混合液和所述第二混合液进行混合并球磨，干燥后热处理，得到所述的钠离子电池正极材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述其他金属氧化物中的金属元素包括Li、B、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ir或Bi的氧化物中的至少五种；
优选地，步骤(1)所述其他金属氧化物选自NiO、CuO、Co2O3、MgO、MnO2、TiO2和SnO2中的至少五种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨的转速为100-600r/min；
优选地，步骤(1)所述球磨的时间为0.5-10h；
优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为800-1300℃；
优选地，步骤(1)所述焙烧的时间为10-20h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述Ti源包括二氧化钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的至少一种；
优选地，步骤(2)所述钠盐包括磷酸二氢钠、一水合磷酸二氢钠、磷酸钠、亚硝酸钠、焦磷酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠或醋酸钠中的至少一种；
优选地，步骤(2)所述磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸铵中的至少一种。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述球磨的转速为100-600r/min；
优选地，步骤(3)所述球磨的时间为0.5-10h；
优选地，步骤(3)所述热处理的温度为300-900℃；
优选地，步骤(3)所述热处理的时间为2-10h。
9.一种正极，其特征在于，所述正极包括权利要求1-3任一项所述的钠离子电池正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求9所述的正极。
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