CN113698199A - 一种氧化物陶瓷电解质膜片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化物陶瓷电解质膜片的制备方法，包括以下步骤：将固态电解质粉末、粘结剂溶液、增塑剂、分散剂溶液、溶剂按比例混合处理后得到流延浆料；将所述流延浆料流延成型、低温排胶、高温烧结后得到成品。其中，按重量份计，所述流延浆料包括：固态电解质粉末50～80份、粘结剂溶液5～25份、增塑剂0.5～2份、分散剂溶液1～10份、第一溶剂10～40份。相应地，本发明还提供了一种氧化物陶瓷电解质膜片，本制备方法工艺简单，得到的氧化物陶瓷电解质膜片厚度薄、离子导电率高，适应于多规模、多形状加工。

Description

一种氧化物陶瓷电解质膜片及其制备方法
技术领域
本发明涉及固态电解质技术领域，尤其涉及一种氧化物陶瓷电解质膜片及其制备方法。
背景技术
在低碳减排、绿色生活的时代背景下，为实现全民低碳出行，推行搭载锂离子电池技术的新能源汽车等交通工具成为至关重要的政策方针。传统锂离子电池技术由于采用有机电解液，存在溶剂污染，锂电池易燃、易爆等安全问题。新一代“全固态”锂离子电池技术，将有机电解液替换为固态电解质，可从根本上提升锂离子电池技术的安全性。其中，LLZO固态电解质电导率高达10-3S/cm，具有电子导电性小、晶界电阻小、电化学稳定好、与锂接触稳定等优势，成为极具发展潜力的新一代电解质体系。
LLZO固态电解质粉末制备方法繁多，无论何种方法，最终都需要将固态电解质粉末制备成电解质膜片进而应用于全固态锂离子电池当中。目前，固态电解质膜片制备方法，主要有：粉末压片法和切割法。
粉末压片法：如中国发明专利申请号202010157145.8，该专利中氧化物固态电解质膜片的制备方法为：将碳酸锂、氧化镧及氧化镓溶解在溶剂中，球磨后离心、干燥，在870-930℃进行一次空烧，之后收集粉末并研磨压片；在950-1050℃进行二次空烧，得到Li19La36Ga7O74氧化物固态电解质膜片。
切割法：如中国发明专利申请号201610877257.4，该专利使用碳酸锂或氢氧化锂为锂源，将预先制备的固体电解质粉体置于坩埚中，直接在高温下烧结，得到致密的块体；对块体进行切割、打磨，得到固体电解质膜片。
但是，采用粉末压片法压制得到的固态电解质膜片一般厚度较大。在制备过程中，需将粉末铺散在模具内，若铺散不均匀，压制过程和烧结过程中，电解质膜片机械强度过低，极易破裂。同时，烧结后需进行打磨处理，易使电解质膜片破裂。而切割法对切割工艺较高，不易切割成厚度较薄的电解质膜片，机械强度较低，在打磨处理，易使电解质膜片破裂。
上述两种方法制备的固态电解质膜片厚度较大，意味着固态电解质膜片的电阻增高，离子导电能力下降。此外，上述两种方法受制于模具的形状，不易于后续多种形状、多种规格的电解质膜片快速加工。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种氧化物陶瓷电解质膜片的制备方法，该方法工艺简单，得到的氧化物陶瓷电解质膜片厚度薄、离子电导率高，适应于多规模、多形状加工。
本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种氧化物陶瓷电解质膜片，其厚度薄、机械强度较好、离子电导率高。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化物陶瓷电解质膜片的制备方法，包括：
S1、将固态电解质粉末、粘结剂溶液、增塑剂、分散剂溶液、溶剂按比例混合处理后得到流延浆料；
S2、利用流延设备将所述流延浆料涂覆在基材上，干燥后得到固态电解质生坯；
S3、将所述固态电解质生坯裁剪，脱去基材后堆叠，热压后得到多层固态电解质生坯；
S4、将所述多层固态电解质生坯进行低温排胶；
S5、将排胶后的多层固态电解质生坯高温烧结，得到成品；
其中，步骤S1中，按重量份计，所述流延浆料包括：固态电解质粉末50～80份、粘结剂溶液5～25份、增塑剂0.5～2份、分散剂溶液1～10份、第一溶剂10～40份。
优选地，所述粘结剂溶液按重量份计包括10～40份粘结剂和60～90份第二溶剂；所述分散剂溶液按重量份计包括5-30份分散剂和70-95份第三溶剂。
优选地，步骤S1包括：
将固态电解质粉末、粘结剂溶液、增塑剂、分散剂溶液、溶剂混合，再经高速分散处理0.2-2h，置于真空条件下脱泡处理5-30min，得到流延浆料；
所述流延浆料的有机含量为5％-10％，粘度为250-1000mpa·S。
优选地，所述固态电解质粉末包括氧化物固态电解质粉末；
所述粘结剂包括聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇缩丁醛乙酯中的一种或组合；
所述分散剂包括三乙醇胺、蓖麻油、鱼油中的一种或组合；
所述增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、丁二腈、已二酸二正丁酯中的一种或组合；
所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂均包括去离子水、乙醇、甲苯、丁酮、丙酮中的一种或组合。
优选地，步骤S2中，利用流延机将所述流延浆料刮涂于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面，干燥后得到固态电解质生坯；
所述流延机的流延厚度为25-100mm，流延速度为0.5-4cm/s；
干燥温度为25-60℃。
优选地，步骤S3中，所述固态电解质生坯的堆叠层数是1-5层；
所述热压条件为：热压温度40-100℃，热压压力40-100mpa，热压时间10-60min。
优选地，步骤S4中，所述低温排胶条件为：
第一阶段：在100～200℃下保温0.5～3h；
第二阶段：在250～350℃下保温0.5～3h；
第三阶段：在450～550℃下保温0.5～3h。
优选地，所述第一阶段的升温速率≤2℃/min；
所述第二阶段的升温速率≤0.3℃/min；
所述第三阶段的升温速率≤1℃/min。
优选地，步骤S5中，所述高温烧结过程中，在排胶后的多层固态电解质生坯的下面放置一层废旧固态电解质生坯，在排胶后的多层固态电解质生坯的上面放置一层废旧固态电解质生坯和固态电解质粉末；
所述高温烧结条件为：烧结温度为900-1200℃，烧结时间为3-8h。
本发明还提供了一种氧化物陶瓷电解质膜片，其由上述氧化物陶瓷电解质膜片的制备方法制得。
实施本发明，具有如下有益效果：
1、本发明提供的氧化物陶瓷电解质膜片的制备方法，通过采用特定的流延浆料配方制备得到低有机含量、低粘度的氧化物固态电解质浆料，所述流延浆料具有高流动性，能够采用流延成型的方式制备出具有良好机械强度的超薄固态电解质生坯，所述超薄固态电解质生坯可直接按照需求规格、尺寸，进行批量的裁切，加工简易，能够满足多种需要。
2、本发明采用流延成型、低温排胶、高温烧结三大工艺得到了厚度薄、机械强度好、离子电导率高的氧化物陶瓷电解质膜片。首选通过流延成型得到了机械性能良好的超薄固态电解质生坯；其次通过控制低温排胶工艺在去除生坯中的有机物同时保持生坯的完整性和平整性；最后通过特定的高温烧结工艺提高烧结而成的氧化物陶瓷电解质膜片的机械强度和离子电导率。所述三大工艺相互协同，环环相扣，最终得到了性能良好的氧化物陶瓷电解质膜片。
3、本发明得到的氧化物陶瓷电解质膜片，其厚度薄、机械强度较好、离子电导率高，而且能够满足多种规格、形状的加工需求。所述氧化物陶瓷电解质膜片的厚度能够达到20～80μm，所述氧化物陶瓷电解质膜片的离子电导率能够达到6.0×10-4～8.0×10-4。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述。
本发明提供了一种氧化物陶瓷电解质膜片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将固态电解质粉末、粘结剂溶液、增塑剂、分散剂溶液、溶剂按比例混合处理后得到流延浆料；
S2、利用流延设备将所述流延浆料涂覆在基材上，干燥后得到固态电解质生坯；
S3、将所述固态电解质生坯裁剪，脱去基材后堆叠，热压后得到多层固态电解质生坯；
S4、将所述多层固态电解质生坯进行低温排胶；
S5、将排胶后的多层固态电解质生坯高温烧结，得到成品；
其中，步骤S1中，按重量份计，所述流延浆料包括：固态电解质粉末50～80份、粘结剂溶液5～25份、增塑剂0.5～2份、分散剂溶液1～10份、第一溶剂10～40份。
本发明提供的氧化物陶瓷电解质膜片的制备方法，通过采用特定的流延浆料配方制备得到低有机含量、低粘度的氧化物固态电解质浆料，所述流延浆料具有高流动性，能够采用流延成型的方式制备出具有较好机械强度的超薄固态电解质生坯，所述超薄固态电解质生坯可直接按照需求规格、尺寸，进行批量的裁切，加工简易，能够满足多种需要。
本发明采用流延成型、低温排胶、高温烧结三大工艺得到了厚度薄、机械强度好、离子电导率高的氧化物陶瓷电解质膜片。首选通过流延成型得到了机械性能良好的超薄固态电解质生坯；其次通过控制低温排胶工艺在去除生坯中的有机物同时保持生坯的完整性和平整性；最后通过特定的高温烧结工艺提高烧结而成的氧化物陶瓷电解质膜片的机械强度和离子电导率。所述三大工艺相互协同，环环相扣，最终得到了性能良好的氧化物陶瓷电解质膜片。
接下来将针对制备方法的每一步骤进行详细叙述，具体如下。
步骤S1中，将固态电解质粉末、粘结剂溶液、增塑剂、分散剂溶液、溶剂按比例混合处理后得到流延浆料。为了使得到的流延浆料能够进行流延成膜，需要保证得到的流延浆料具有低有机含量、低粘度，为此，本发明提供了特定的流延浆料配方以满足上述需求。优选地，所述流延浆料按重量份计包括：固态电解质粉末50～80份、粘结剂溶液5～25份、增塑剂0.5～2份、分散剂溶液1～10份、第一溶剂10～40份。
固态电解质粉末为氧化物陶瓷电解质膜片的主要原料，更佳地，所述固态电解质粉末为60～70份。优选地，所述固态电解质粉末包括氧化物固态电解质粉末。更佳地，所述氧化物固态电解质粉末包括钙钛矿型固态电解质粉末、反钙钛矿型固态电解质粉末、LISICON型离子快导体粉末、NASICON型离子快导体粉末、石榴石型固态电解质粉末、非晶态氧化物固态电解质粉末中的一种或混合。最佳地，所述固态电解质粉末为石榴石型固态电解质粉末。石榴石型固态电解质电导率高达10-3S/cm，具有电子导电性小、晶界电阻小、电化学稳定好、与锂接触稳定等优势。
配方中粘结剂溶液的作用是增加最终得到的氧化物陶瓷电解质膜的机械强度，但是为了满足所述流延浆料低粘度、低有机含量的要求，对所述粘结剂溶液的用量和浓度需要有一定的要求。更佳地，所述粘结剂溶液的加入量为10～20份。优选地，所述粘结剂溶液按重量份计包括10～40份粘结剂和第二溶剂60～90份。其中，所述粘结剂既要有良好的粘性，又不能粘度过大，导致浆料无法流延成膜。优选地，所述粘结剂包括聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇缩丁醛乙酯中的一种或组合。更佳地，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛乙酯。
分散剂溶液有利于增强流延浆料的稳定性，防止固态电解质粉末沉降和团聚。在所述分散剂溶液的用量上，更佳地，所述分散剂溶液1～5份。所述分散剂溶液的浓度对分散效果有一定影响，优选地，所述分散剂溶液按重量份计包括5-30份分散剂和70-95份第三溶剂。关于所述分散剂的种类，优选地，所述分散剂包括三乙醇胺、蓖麻油、鱼油中的一种或组合。更佳地，所述分散剂为三乙醇胺。三乙醇胺，化学式为C6H15NO3，常被用作增塑剂、中和剂、润滑剂的添加剂或染料、树脂等的分散剂。具有良好的分散性能。
增塑剂的加入有利于降低粘结剂的玻璃化温度，提高粘结效果，提供生坯膜优良的柔韧性和延展性，使其易于加工。更佳地，所述增塑剂的用量为0.5～1份。优选地，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、丁二腈、已二酸二正丁酯中的一种或组合。更佳地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二辛酯具有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，挥发性较低，低温柔软性较好，耐水抽出，电气性能高，耐热性和耐候性良好。
最后，第一溶剂为以上物质提供分散体系，优选地，所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂均包括去离子水、乙醇、甲苯、丁酮、丙酮中的一种或组合。所述流延浆料中，更佳地，所述第一溶剂的用量为25～40份。
综上，本发明提供了一种低有机含量、低粘度的流延浆料配方，按照上述配方将固态电解质粉末、粘结剂溶液、增塑剂、分散剂溶液、溶剂的混合液经高速分散处理0.2-2h后，置于真空条件下脱泡处理5-30min，得到流延浆料。最终得到的所述流延浆料的有机含量为5％-10％，粘度为250-1000mpa·S，以供后续流延设备流延成膜。
步骤S2中，优选地，利用流延机将所述流延浆料刮涂于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面，干燥后得到固态电解质生坯。
本发明不同于现有技术中采用粉末压片法或切割法制备电解质膜片，而是采用流延成型法制得超薄氧化物电解质膜片。采用粉末压片法压制得到的固态电解质膜片一般厚度较大。在制备过程中，需将粉末铺散在模具内，若铺散不均匀，压制过程和烧结过程中，电解质膜片机械强度过低，极易破裂。同时，烧结后需进行打磨处理，易使电解质膜片破裂。而切割法对切割工艺较高，不易切割成厚度较薄的电解质膜片，机械强度较低，在打磨处理，易使电解质膜片破裂。上述两种方法制备的固态电解质膜片厚度较大，意味着固态电解质膜片的电阻增高，离子导电能力下降。此外，上述两种方法受制于模具的形状，不易于后续多种形状、多种规格的电解质膜片快速加工。本发明采用的流延法克服了以上两种方法的不足，得到了厚度薄、机械强度较好、离子电导率高的氧化物电解质膜片。
流延机是流延成膜的专用设备。流延过程中，流延厚度和流延速度一定程度上决定了最终得到的氧化物电解质膜片的厚度。优选地，所述流延机的流延厚度为25-100mm，流延速度为0.5-4cm/s。
另外，可选择聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为承接基材，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。需要说明的是，所述基材材料不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，也可以是其它满足生产要求的基材材料。
流延成膜后，经干燥后得到固态电解质生坯。优选地，所述干燥温度为25-60℃。较低温度干燥有利于最大程度上保证得到的固态电解质生坯的完整度。
步骤S3中，将所述固态电解质生坯裁剪，脱去基材后堆叠，热压后得到多层固态电解质生坯。
优选地，所述固态电解质生坯的堆叠层数是1-5层。更佳地，所述固态电解质生坯的堆叠层数是1-3层。
为了得到结构致密的多层固态电解质生坯，优选地，所述热压条件为：热压温度40-100℃，热压压力40-100mpa，热压时间10-60min。
步骤S4中，优选地，所述低温排胶条件为：
第一阶段：在100～200℃下保温0.5～3h；
第二阶段：在250～350℃下保温0.5～3h；
第三阶段：在450～550℃下保温0.5～3h。
更佳地，所述低温排胶条件为：
第一阶段：在150℃下保温2h；
第二阶段：在300℃下保温2h；
第三阶段：在500℃下保温2h。
需要说明的是，所述低温排胶设为不同温度的排胶阶段对有机物排除和保证多层固态电解质生坯的平整度和完整性有重要影响。具体而言，所述第一阶段100～200℃的保温温度有利于排除多层固态电解质生坯中的残留水分；所述第二阶段250～350℃的保温温度有利于确保多层固态电解质中的聚合物裂解为低分子有机物，并开始碳化；所述第三阶段450～550℃的保温温度能够保证最大程度上去除多层固态电解质生坯中碳化的有机单体，并保留一定的残碳量，从而联接多层固态电解质生坯中的无机氧化物电解质。通过特定的低温排胶方法使得最终制得的氧化物陶瓷电解质膜片机械强度高、杂质少，离子电导率高。
进一步地，各个阶段的升温速度对最终得到的多层固态电解质生坯的完整度有一定的影响。
优选地，所述第一阶段的升温速率≤2℃/min；
所述第二阶段的升温速率≤0.3℃/min；
所述第三阶段的升温速率≤1℃/min。
稳定缓慢的升温速率能够保证所述多层固态电解质生坯各层都保持一致的收缩率，多层固态电解质中生坯层收缩率不同，将导致内层生坯与外层生坯具有不同的排碳速率、除水速率，最终导致多层固态电解质生坯分层、起泡、曲翘、破裂。因此，本发明提供的升温速率能够保证多层固态电解质生坯不分层、不起泡、不曲翘、不破裂，具有良好的平整度和完整度。
步骤S5中，优选地，在所述高温烧结过程中，在所述排胶后的多层固态电解质生坯的下面放置一层废旧固态电解质生坯，在所述排胶后的多层固态电解质生坯的上面放置一层废旧固态电解质生坯和固态电解质粉末。
更佳地，所述多层固态电解质生坯为多层LLZO固态电解质生坯，所述废旧固态电解质生坯为废旧的LLZO多层固态电解质生坯，所述固态电解质粉末为LLZO粉末。
需要说明的是，在多层固态电解质生坯底部铺一层废旧的LLZO多层固态电解质生坯(记作FJ-LLZO)，在所述多层固态电解质生坯顶部再铺一层FJ-LLZO与一层LLZO粉末，即得到FJ-LLZO||LLZO||FJ-LLZO+LLZO粉末的三明治结构。该结构在高温烧结过程中，多层固态电解质中的LLZO会发生锂挥发现象，释放气态Li2O，如不阻止或补充Li2O则会导致最终的LLZO多层固态电解质因缺锂而离子电导率降低，因气孔率过高而致密度降低、机械强度过低。在较为密闭的烧结环境中，额外的废旧LLZO生坯和粉末释放出大量Li2O，保证了密闭环境中充足的Li2O气氛，从而进一步阻止或弥补了LLZO多层固态电解质的锂挥发，最终有利于提高制得的氧化物陶瓷电解质膜片的机械强度和离子电导率。
高温烧结条件对最终产物具有一定影响，优选地，所述高温烧结条件为：烧结温度为900-1200℃，烧结时间为3-8h。
综上，本发明采用流延成型、低温排胶、高温烧结三大工艺得到了厚度薄、机械强度好、离子电导率高的氧化物陶瓷电解质膜片。首选通过流延成型得到了机械性能良好的超薄固态电解质生坯；其次通过控制低温排胶工艺在去除生坯中的有机物同时保持生坯的完整性和平整性；最后通过特定的高温烧结工艺提高烧结而成的氧化物陶瓷电解质膜片的机械强度和离子电导率。所述三大工艺相互协同，环环相扣，最终得到了性能良好的氧化物陶瓷电解质膜片。
除此之外，本发明还提供了上述制备方法制得的氧化物陶瓷电解质膜片，其厚度薄、机械强度较好、离子电导率高，而且能够满足多种规格、形状的加工需求。所述氧化物陶瓷电解质膜片的厚度能够达到20～80μm，所述氧化物陶瓷电解质膜片的离子电导率能够达到6.0×10-4～8.0×10-4。
下面以具体实施例进一步说明本发明：
实施例1
一种氧化物陶瓷电解质膜片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将60份LLZO固态电解质粉末、15份粘结剂溶液、1份增塑剂、2份分散剂溶液、25份第一溶剂混合，然后高速分散处理40min后，置于真空条件下脱泡处理10min，得到粘度为700mpa·S的流延浆料。其中：
a)粘结剂溶液的配置方法为：将25份聚乙烯醇缩丁醛乙酯分散于75份乙醇和甲苯的混合溶剂中，所述乙醇与甲苯的质量比为1:1，持续搅拌至溶解，得到粘结剂溶液；
b)分散剂溶液的配置方法为：将10份三乙醇胺分散于90份乙醇和甲苯的混合溶剂中，所述乙醇与甲苯的质量比为1:1，持续搅拌至溶解，得到分散剂溶液；
c)增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯
d)流延浆料的第一溶剂为乙醇和甲苯的混合溶剂，所述乙醇与甲苯的质量比为1:1。
S2、利用流延机将所述流延浆料涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，干燥后得到固态电解质生坯；
所述流延机的流延厚度为25mm，流延速度为1cm/s；
干燥温度为30℃。
S3、将所述固态电解质生坯裁剪，脱去基材后堆叠2层，热压后得到多层固态电解质生坯；
所述热压条件为：热压温度70℃，热压压力70mpa，热压时间30min。
S4、将所述多层固态电解质生坯进行低温排胶；
所述低温排胶条件为：
第一阶段：在150℃下保温2h；
第二阶段：在300℃下保温2h；
第三阶段：在500℃下保温2h。
所述第一阶段的升温速率为1℃/min；
所述第二阶段的升温速率为0.2℃/min；
所述第三阶段的升温速率为0.5℃/min。
S5、将排胶后的多层固态电解质生坯高温烧结，得到成品；
所述高温烧结过程中，在所述排胶后的多层固态电解质生坯的下面放置一层废旧LLZO固态电解质生坯，在所述排胶后的多层固态电解质生坯的上面放置一层废旧LLZO固态电解质生坯和LLZO固态电解质粉末；
高温烧结条件为：烧结温度为1150℃，烧结时间为3h。
实施例2
一种氧化物陶瓷电解质膜片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将50份钙钛矿型固态电解质粉末、25份粘结剂溶液、2份增塑剂、1份分散剂溶液、10份第一溶剂混合，然后高速分散处理2h后，置于真空条件下脱泡处理30min，得到粘度为1000mpa·S的流延浆料。其中：
a)粘结剂溶液的配置方法为：将30份羧甲基纤维素钠分散于70份去离子水中，持续搅拌至溶解，得到粘结剂溶液；
b)分散剂溶液的配置方法为：将30份蓖麻油分散于70份乙醇溶剂中，持续搅拌至溶解，得到分散剂溶液；
c)增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯；
d)流延浆料的第一溶剂为乙醇。
S2、利用流延机将所述流延浆料涂覆在PVDF膜上，干燥后得到固态电解质生坯；
所述流延机的流延厚度为100mm，流延速度为0.5cm/s；
干燥温度为60℃。
S3、将所述固态电解质生坯裁剪，脱去基材后堆叠3层，热压后得到多层固态电解质生坯；
所述热压条件为：热压温度100℃，热压压力100mpa，热压时间60min。
S4、将所述多层固态电解质生坯进行低温排胶；
所述低温排胶条件为：
第一阶段：在200℃下保温3h；
第二阶段：在350℃下保温3h；
第三阶段：在550℃下保温3h。
所述第一阶段的升温速率为2℃/min；
所述第二阶段的升温速率为0.3℃/min；
所述第三阶段的升温速率为1℃/min。
S5、将排胶后的多层固态电解质生坯高温烧结，得到成品；
高温烧结条件为：烧结温度为1200℃，烧结时间为8h。
实施例3
一种氧化物陶瓷电解质膜片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将80份钙钛矿型固态电解质粉末、5份粘结剂溶液、0.5份增塑剂、5份分散剂溶液、40份第一溶剂混合，然后高速分散处理2h后，置于真空条件下脱泡处理30min，得到粘度为250mpa·S的流延浆料。其中：
a)粘结剂溶液的配置方法为：将10份聚苯乙烯分散于90份甲苯中，持续搅拌至溶解，得到粘结剂溶液；
b)分散剂溶液的配置方法为：将5份鱼油分散于95份乙醇溶剂中，持续搅拌至溶解，得到分散剂溶液；
c)增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯；
d)流延浆料的第一溶剂为乙醇。
S2、利用流延机将所述流延浆料涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，干燥后得到固态电解质生坯；
所述流延机的流延厚度为25mm，流延速度为4cm/s；
干燥温度为30℃。
S3、将所述固态电解质生坯裁剪，脱去基材后堆叠3层，热压后得到多层固态电解质生坯；
所述热压条件为：热压温度50℃，热压压力50mpa，热压时间30min。
S4、将所述多层固态电解质生坯进行低温排胶；
所述低温排胶条件为：
第一阶段：在100℃下保温0.5h；
第二阶段：在250℃下保温1h；
第三阶段：在550℃下保温2h。
所述第一阶段的升温速率为1℃/min；
所述第二阶段的升温速率为0.1℃/min；
所述第三阶段的升温速率为0.5℃/min。
S5、将排胶后的多层固态电解质生坯高温烧结，得到成品；
所述高温烧结过程中，在所述排胶后的多层固态电解质生坯的下面放置一层废旧钙钛矿型固态电解质生坯，在所述排胶后的多层固态电解质生坯的上面放置一层废旧钙钛矿型固态电解质生坯和钙钛矿型固态电解质粉末；
高温烧结条件为：烧结温度为950℃，烧结时间为6h。
将实施例1～3所得的氧化物陶瓷电解质膜片进行性能测试，测试结果见表1，由测试数据可知，本发明得到的氧化物陶瓷电解质膜片的厚度可达20μm，所述氧化物陶瓷电解质膜片的离子电导率能够达到7.4×10-4。
表1实施例1～3所得的氧化物陶瓷电解质膜片测试结果
膜片厚度μm 离子电导率
实施例1 20 7.4×10<sup>-4</sup>
实施例2 80 6.3×10<sup>-4</sup>
实施例3 35 6.8×10<sup>-4</sup>

Claims (10)

1.一种氧化物陶瓷电解质膜片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将固态电解质粉末、粘结剂溶液、增塑剂、分散剂溶液、溶剂按比例混合处理后得到流延浆料；
S2、利用流延设备将所述流延浆料涂覆在基材上，干燥后得到固态电解质生坯；
S3、将所述固态电解质生坯裁剪，脱去基材后堆叠，热压后得到多层固态电解质生坯；
S4、将所述多层固态电解质生坯进行低温排胶；
S5、将排胶后的多层固态电解质生坯高温烧结，得到成品；
其中，步骤S1中，按重量份计，所述流延浆料包括：固态电解质粉末50～80份、粘结剂溶液5～25份、增塑剂0.5～2份、分散剂溶液1～10份、第一溶剂10～40份。
2.如权利要求1所述的氧化物陶瓷电解质膜片的制备方法，其特征在于，所述粘结剂溶液按重量份计包括10～40份粘结剂和60～90份第二溶剂；所述分散剂溶液按重量份计包括5-30份分散剂和70-95份第三溶剂。
3.如权利要求1所述的氧化物陶瓷电解质膜片的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：
将固态电解质粉末、粘结剂溶液、增塑剂、分散剂溶液、溶剂混合，再经高速分散处理0.2-2h，置于真空条件下脱泡处理5-30min，得到流延浆料；
所述流延浆料的有机含量为5％-10％，粘度为250-1000mpa·S。
4.如权利要求2所述的氧化物陶瓷电解质膜片的制备方法，其特征在于，所述固态电解质粉末包括氧化物固态电解质粉末；
所述粘结剂包括聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇缩丁醛乙酯中的一种或组合；
所述分散剂包括三乙醇胺、蓖麻油、鱼油中的一种或组合；
所述增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、丁二腈、已二酸二正丁酯中的一种或组合；
所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂均包括去离子水、乙醇、甲苯、丁酮、丙酮中的一种或组合。
5.如权利要求1所述的氧化物陶瓷电解质膜片的制备方法，其特征在于，步骤S2中，利用流延机将所述流延浆料刮涂于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面，干燥后得到固态电解质生坯；
所述流延机的流延厚度为25-100mm，流延速度为0.5-4cm/s；
干燥温度为25-60℃。
6.如权利要求1所述的氧化物陶瓷电解质膜片的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述固态电解质生坯的堆叠层数是1-5层；
所述热压条件为：热压温度40-100℃，热压压力40-100mpa，热压时间10-60min。
7.如权利要求1所述的氧化物陶瓷电解质膜片的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述低温排胶条件为：
第一阶段：在100～200℃下保温0.5～3h；
第二阶段：在250～350℃下保温0.5～3h；
第三阶段：在450～550℃下保温0.5～3h。
8.如权利要求7所述的氧化物陶瓷电解质膜片的制备方法，其特征在于，
所述第一阶段的升温速率≤2℃/min；
所述第二阶段的升温速率≤0.3℃/min；
所述第三阶段的升温速率≤1℃/min。
9.如权利要求1所述的氧化物陶瓷电解质膜片的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述高温烧结过程中，在排胶后的多层固态电解质生坯的下面放置一层废旧固态电解质生坯，在排胶后的多层固态电解质生坯的上面放置一层废旧固态电解质生坯和固态电解质粉末；
所述高温烧结条件为：烧结温度为900-1200℃，烧结时间为3-8h。
10.一种氧化物陶瓷电解质膜片，其特征在于，其由如权利要求1～9所述的氧化物陶瓷电解质膜片的制备方法制得。
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