CN117727986A - 一种电解质片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固体氧化物燃料电池领域，公开了一种电解质片及其制备方法和应用。本发明通过电解质片生坯之间夹设纸片的叠置方式进行排胶，实现可控性调节排胶过程的分解，获得平整度良好的电解质片，使得其有效使用面积最大化，进而制备出机械强度高、电流收集面积大的燃料电池。
Description
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种电解质片及其制备方法和应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池基于其高效、无污染且安全可靠的发电模式逐渐成为未来高效、清洁的发电技术之一，在固体氧化物燃料电池的设计制造与使用过程中，电解质片作为隔绝电极并起到高温离子电导的作用，是保证燃料电池能正常工作的重要电极组件，在电池系统的生产制造中是不可或缺的，电解质片的性能好坏也直接决定着固体氧化物燃料电池的性能。
电解质片的制备大致分为粉体研磨、制浆、流延、冲剪、生坯排胶和高温烧结几大工序，其中，大多数情况下排胶工序为将多片生坯叠放后整体升温从而分解有机物。电解质片排胶不良则会使得烧结后电解质片表面凹凸不平、翘曲幅度大等缺陷，造成电解质片的有效使用面积大幅度衰减，则难以满足燃料电池对机械强度和电流收集面积的要求。
生坯中有机物组分包括有机粘结剂、增塑剂和分散剂，尤其针对含量占比大且难以完全除去的有机粘结剂，为促进其分解过程，通常会采取控制升温速率或分段排胶的方式。但是，在实际排胶升温过程中，尺寸及厚度较小的生坯片与其它生坯片之间接触更为紧密，不仅阻碍分解气体的排出，导致排胶速率不均匀，而且会影响有机物的分解过程。所以，目前的排胶工序仅通过升温速率的控制及分段排胶的方式不能完全可控性调节有机物分解及气体排出过程，导致出现电解质片排胶不良的问题，且排胶所需时间会延长，不利于生产效率的提升。
发明内容
针对上述现有技术涉及电解质片排胶不良的问题，本发明将提供一种电解质片及其制备方法和应用。
为实现上述目的，具体包括以下技术方案：
一种电解质片的制备方法，包括如下步骤：
（1）将多片生坯片进行层叠，且相邻的两片生坯片之间以纸片相隔开，得到组合体，所述生坯片的长、宽分别与纸片的长、宽相同；所述纸片包括如下质量百分含量的组分：有机碳粉40-50%、淀粉30-40%、添加剂10-30%，所述添加剂包括聚乙烯醇和磷脂，聚乙烯醇和磷脂的质量比为（1-4）：1；
（2）将所述组合体进行排胶处理、烧结处理，得到所述电解质片。
本发明通过电解质片生坯之间夹设纸片的叠置方式进行排胶，纸片可在排胶升温过程中逐步分解并于自身产生多孔结构，从而形成生坯片间的孔隙通道，即排气通道，使得排胶过程中生胚片中的有机物分解迅速且气体排出彻底，实现可控性调节排胶过程的分解，且纸片最终完全分解为气体，不会影响烧结过程，获得平整度良好的电解质片，使得其有效使用面积最大化，进而制备出机械强度高、电流收集面积大的燃料电池电堆。
为使所述纸片对排胶过程产生促进效果并且对烧结过程无影响，需要控制所述纸片的成分进而控制在排胶过程中纸片的分解过程，因此，所述纸片是一种特种纸，且为了保证所述生坯片在排胶过程中整体各部分的分解均匀性，采用所述纸片的尺寸不能小于所述生坯片的长宽尺寸，而所述纸片尺寸过大则会造成物料浪费甚至覆盖过度会阻碍所述生坯片侧边部分的分解。所述纸片的制备过程没有特殊要求，如所述纸片的制备过程具体可以包括如下步骤：依次将纸片原料混合、制浆、流延成型，得到纸片。
所述生坯为制备电解质片的生坯料，其成分没有特殊要求，如所述生坯可以包括如下质量百分含量的组分：增塑剂1-10%，分散剂1-5%，粘结剂5-10%，余量为氧化锆基电介质陶瓷粉。
该特种纸需要在排胶过程中逐步分解至最后分解完全，使用有机碳粉作为特种纸的骨架成分，在排胶后期（450℃）分解，若有机碳粉含量过少，在排胶前期特种纸就几乎完全分解，使得排胶后期的支撑骨架强度不够，于排胶前期形成的排气通道消失过快，影响生坯排胶过程的后阶段有机物分解及排出气体；若有机碳粉含量过高则特种纸的分解过慢，严重甚至会部分残留在生坯间，影响生坯后续的烧结，且含量过高的有机碳粉使得特种纸流延制备时难以粘结制备成型，无法获得所需厚度。
使用磷脂作为特种纸中的添加剂成分，磷脂是一类复合脂，在排胶温度约150℃左右时分解，逐步形成多孔的排胶通道，当其含量过低时，无法在流延时将特种纸与载体膜带分离开以获得所需厚度的特种纸，而其含量过高时，在较短的时间内分解形成的大量二氧化碳、水蒸气气体及大颗粒P2O5固体，不利于有效控制排胶速率，反而会对叠层片间的上下位置造成一定程度的偏移，不利于均匀排胶。
淀粉（(C6H10O5)n）及聚乙烯醇（PVA，化学式(CH2CHOH)n）作为特种纸中的保证各成分间粘结性的物质，在排胶温度为230℃左右分解，含量过低会影响特种纸成型，含量过高（或聚乙烯醇含量占比大）影响生坯的排胶过程。
当PVA与磷脂的质量比过高时，会导致特种纸与流延膜带间无法剥离，且与生坯叠层放置时容易产生粘连，不利于平整度的提升；当PVA与磷脂的质量比过低时，特种纸的韧性和强度不够，影响其制备及使用性能。
优选地，所述淀粉的聚合度为200-1200。
优选地，所述有机碳粉包括纳米级有机碳粉，纯度为99%及以上，平均粒径不大于100nm。
优选地，所述磷脂包括大豆卵磷脂。
优选地，在组合体中，以相邻的两片生坯片以及隔开该相邻的两片生坯片的纸片作为一层组合单元，组合单元的层数A与组合单元长、宽方向构成的面的表面积S满足如下关系式：k=S×A，其中，k=（12-50）×102cm2。
所述组合单元长、宽方向构成的面的表面积S（单位为cm2）与整个组合体中组合单元的层数A（单位为1）呈反比关系，满足如下关系式：k=S×A，k为常数。
进一步优选地，k=（30-49）×102cm2。
优选地，所述生坯片的表面积S为120-500cm2。
当生坯片的总的表面积一定时，单层组合单元长、宽方向构成的面的表面积S越大，则组合体中可叠烧的组合单元的层数A越少，组合体中的生坯中间层的传热效率随着层数的增加而降低；组合单元的层数A或其生坯的总表面积越大，组合体的几何中心位置与边缘的受热温度差异越大，为保证烧结受热均匀，不能同时无限提升组合单元的层数与其生坯的总面积，本发明设单层组合单元长、宽方向构成的面的表面积S与组合体中组合单元的层数A的乘积为k，k的值越高温度分布越均匀，但是k值过高会导致产能效率降低，而k值过低，会导致温度差过越大，导致排胶后的电解质片的平整性差，相应的抗弯强度性能也随之变差；在k值在上述的范围下，排胶后的电解质片的综合性能更优。
优选地，所述生坯片的厚度和纸片的厚度之比为（0.1-1）：1。
进一步优选地，所述生坯片的厚度和纸片的厚度之比为（0.125-0.5）：1。
优选地，所述纸片的厚度为20-80μm。
当生坯片的厚度和纸片的厚度之比过大时，此时纸片的厚度过薄，排胶过程产生的通道较少，对排胶过程的促进效果不明显；当生坯片的厚度和纸片的厚度之比过小时，此时纸片的厚度过厚，生产使用成本增加且分解所需时间增加，排胶段纸片可能分解不完全存在部分残留，进而影响电解质片的烧结过程，因此，在上述的生坯片的厚度和纸片的厚度之比范围内，制备得到的电解质片的综合性能更优。
优选地，所述排胶处理具体为从室温匀速升温至450℃，并在450℃保温1-2h，所述升温的时间为1-2h。
优选地，所述排胶处理的匀速升温阶段，从室温匀速升温至200℃时，纸片的最大分解程度为3%-10%；从200℃匀速升温至230℃时，纸片的最大分解程度为40%-60%；230℃匀速升温至450℃时，纸片的最大分解程度为100%。
采用电解质片夹设特种纸的方式进行排胶，在排胶温度室温到450℃的范围内，一方面特种纸片隔开每层生坯片，避免了尺寸及厚度较小的生坯片间因紧密接触而阻碍生坯片中有机物的挥发；另一方面特种纸片随着排胶温度的上升，分为三阶段进行逐步分解产生多孔排胶通道：第一阶段，室温-200℃阶段，纸片中的磷脂开始逐渐分解并生成H2O、N2、CO2气体以及P2O5固体（小颗粒且极少量不影响排胶通道的通畅度），特种纸片开始产生多孔通道，为生坯片中少量增塑剂（邻苯系有机物，200℃）分解提供排胶通道；第二阶段，200℃-230℃阶段，纸片中的淀粉和聚乙烯醇（PVA）开始分解并产生H2O和CO2，此时多孔通道继续扩大；第三阶段，230℃-450℃阶段，由230℃继续升温（约至250℃）此时生坯片中少量分散剂与大量粘结剂组分开始分解产生H2O气体并通过多孔通道进行排出，同时，在此阶段，特种纸片中的有机碳骨架开始分解生成CO2气体（230℃-450℃），且P2O5固体于360℃升华，最终特种纸片实现完全分解（分解程度100%）；此过程中，生坯中大量的粘结剂组分开始分解产生CO2、H2O等大量气体（350℃开始剧烈分解），通过逐步扩大的特种纸中的多孔通道均匀排出，此时生坯中有机组分也基本排出完全（420℃左右），继续升温至450℃后保温1-2h，可进一步保证排胶彻底。由此可见，特种纸片在生坯片排胶升温的过程中发生逐步分解产生均匀的孔洞（排胶通道），并随着生坯中有机物分解的程度逐步扩大排胶通道，控制分解产生气体均匀排出，有利于生坯片均匀且充分的排胶；且排胶后期特种纸片完全分解，使得生坯片之间完全接触，保证在后续烧结过程中生坯片充分收缩和晶粒的正常生长。
优选地，所述烧结处理的温度为1400-1500℃，所述烧结处理的升温时间为8-10h，保温时间为4-6h。
本发明还提供一种所述的电解质片在固体燃料电池中的应用，本发明的电解质片的翘曲高度小于800μm，抗弯强度大于0.7kgF，以此电解质片制得的固体燃料电池的机械强度高、电流收集面积大，综合性能优异。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明通过电解质片生坯之间夹设纸片的叠置方式进行排胶，实现可控性调节排胶过程的分解，获得平整度良好的电解质片，使得其有效使用面积最大化，进而制备出机械强度高、电流收集面积大的燃料电池。
附图说明
图1本发明组合体的层叠结构示意图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。实施例和/或对比例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种电解质片的制备方法，包括如下步骤：
（1）准备电解质生坯片：生坯片可通过制浆、流延、流延、冲剪成一定长、宽、厚尺寸的生坯片，生坯片中含有有机组分和无机电介质组分，具体由如下质量百分含量的组分组成：5wt%邻苯二甲酸二丁酯增塑剂、2.3wt%三油酸甘油酯分散剂、7.5wt%PVB（聚乙烯醇缩丁醛酯）粘结剂，余量为氧化锆陶瓷粉；
（2）准备纸片：纸片可通过原料混合、制浆后流延成型制得，并通过原料组分及含量、流延工艺控制该纸片的厚度、长、宽尺寸，最终制得的纸片，原料组分详细的配方详见表1，其中，有机碳粉为纯度99.5%、平均粒径为30nm的纳米碳粉，淀粉(C6H10O5)n的聚合度为1000，PVA的醇解度为87~89%，磷脂为大豆卵磷脂（上述原料均为市售）；纸片厚度h为50μm，生坯片厚度z与纸片厚度h之比为z:h=0.3:1；
（3）层叠组合体：将制得的纸片进行裁剪，使得每片纸片的长、宽分别与所要层叠的生坯片的长、宽保持一致；从下至上依次放置一层生坯片、一层纸片、另一层生坯片，再依次层叠一层纸片、一层生坯，重复多次层叠，得到整个组合体，且各生坯片之间的长、宽、厚相同，各纸片之间的长、宽、厚相同，且各生坯片与各纸片的长、宽相同，结构示意图如附图1所示；同时控制组合单元长、宽方向构成的面的表面积S为300cm2（非厚度或层叠方向），并控制整个组合体中的组合单元的层数A与该表面积S满足k=S×A，其中，k=30×102cm2；
（4）将整个组合体放置在承烧板上，最外层的生坯片接触到承烧板，排胶过程从25℃匀速升温至450℃，升温时间为18h，并在450℃保温1.8h，待纸片分解完全后继续升温至1450℃进行烧结处理，升温时间为9h，保温时间为5h。
实施例2-10
与实施例1的区别在于，纸片厚度h、生坯片厚度z与纸片厚度h之比、组合单元长、宽方向构成的面的表面积S、k不同，详见表1。
实施例11-16
与实施例1的区别在于，纸片中的成分含量不同，详见表2。
对比例1-4
与实施例1的区别在于，纸片中的成分含量不同，详见表2。
对比例5
本对比例与实施例1相比，区别在于，没有进行步骤（2）和（3），仅采用传统生坯片与片叠烧的方式进行烧结，即进行步骤（4）的过程，生坯与生坯直接接触，生坯之间无特种纸片夹设。
表1
表2
上述实施例和对比例组合体的排胶过程中纸片的质量变化以及制得的电解质片的翘曲高度、抗弯强度按照表3的方式进行测试以及评述是否合格，测试结果如表4和5。
表3
表4
表5
由实施例可知，实施例的电解质片的翘曲高度为321-799μm，抗弯强度为0.71-1.27kgF。
由实施例1-5可知，生坯片厚度z与纸片厚度h之比，对电解质片的翘曲度及抗弯强度有一定的影响，生坯片的厚度z和纸片的厚度h之比可以为（0.1-1）：1，优选生坯片的厚度z和纸片的厚度h之比为（0.125-0.5）：1时，电解质片的翘曲度更低，抗弯强度更高。
由实施例1、6-7可知，纸片厚度h和组合单元长、宽方向构成的面的表面积S对电解质片的翘曲度及抗弯强度有一定的影响，纸片厚度h可以选择20-80μm，组合单元长、宽方向构成的面的表面积S可以选择120-500cm2，此时的电解质片的翘曲度及抗弯强度综合性能较优。
由实施例1、8-10可知，k的值对电解质片的翘曲度及抗弯强度有一定的影响，k值可以选择（12-50）×102cm2，优选k值为（30-49）×102cm2时，电解质片的翘曲度及抗弯强度综合性能更优。
由实施例1、11-16和对比例1-5可知，在生坯片之间夹设特定成分的纸片进行排胶，相较于传统生坯片直接叠烧或阶段升温的方式，一方面通过夹设的方式减小生坯片间的接触，防止内部气体排出受阻，另一方面纸片随着排胶温度的上升其成分逐渐分解形成多孔通道，生坯中有机成分分解产生的气体可均匀排出，且纸片在排胶后期完全分解，不影响后续的烧结及晶体生长过程，可以明显降低制得的电解质片的翘曲度以及提高抗弯强度，对提高燃料电池的电学性能更有利。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种电解质片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将多片生坯片进行层叠，且相邻的两片生坯片之间以纸片相隔开，得到组合体，所述生坯片的长、宽分别与纸片的长、宽相同；所述纸片包括如下质量百分含量的组分：有机碳粉40-50%、淀粉30-40%、添加剂10-30%，所述添加剂包括聚乙烯醇和磷脂，聚乙烯醇和磷脂的质量比为（1-4）：1；
（2）将所述组合体进行排胶处理、烧结处理，得到所述电解质片。
2.如权利要求1所述的电解质片的制备方法，其特征在于，在组合体中，以相邻的两片生坯片以及隔开该相邻的两片生坯片的纸片作为一层组合单元，组合单元的层数A与组合单元长、宽方向构成的面的表面积S满足如下关系式：k=S×A，其中，k=（12-50）×102cm2。
3.如权利要求2所述的电解质片的制备方法，其特征在于，k=（30-49）×102cm2。
4.如权利要求1所述的电解质片的制备方法，其特征在于，所述生坯片的厚度和纸片的厚度之比为（0.1-1）：1。
5.如权利要求4所述的电解质片的制备方法，其特征在于，所述生坯片的厚度和纸片的厚度之比为（0.125-0.5）：1。
6.如权利要求4所述的电解质片的制备方法，其特征在于，所述纸片的厚度为20-80μm。
7.如权利要求1所述的电解质片的制备方法，其特征在于，所述排胶处理具体为从室温匀速升温至450℃，并在450℃保温1-2h，所述升温的时间为1-2h。
8.如权利要求7所述的电解质片的制备方法，其特征在于，所述排胶处理的匀速升温阶段，从室温匀速升温至200℃时，纸片的最大分解程度为3%-10%；从200℃匀速升温至230℃时，纸片的最大分解程度为40%-60%；230℃匀速升温至450℃时，纸片的最大分解程度为100%。
9.一种权利要求1-8任意一项所述的电解质片的制备方法制得的电解质片。
10.一种权利要求9所述的电解质片在固体燃料电池中的应用。
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