CN111628213A - 一种用于固态钠离子电池的有机/无机复合电解质膜及其制备和应用 - Google Patents

一种用于固态钠离子电池的有机/无机复合电解质膜及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于固态钠离子电池的有机/无机复合电解质膜及其制备和应用，本发明通过利用无机陶瓷的高机械强度和聚合物的高弹性与界面相容性，制备柔韧的有机/无机复合多孔膜。将多孔基膜浸泡在含有钠盐的聚合物前驱体溶液中，通过光引发或热引发的手段使得聚合物前驱体溶液在多孔基膜的孔道中原位固化。本发明制备的复合电解质膜具有高离子电导率，优良机械性能和高离子迁移数，在高温(60℃)下表现稳定的电池运行具有广阔的应用前景。

Description

一种用于固态钠离子电池的有机/无机复合电解质膜及其制 备和应用
技术领域
本发明涉及固态电池中电解质的制备及其应用，特别是涉及一种固态钠离子电池所用的有机/无机复合电解质膜及其制备和应用。
背景技术
随着新型可再生能源的持续开发，使得能源储存的需求日益增加。在各种储能系统中，锂离子电池因其高的能量密度、功率密度、长循环寿命、绿色环保及无记忆效应等显著优点备受人们青睐。然而锂资源在地壳中储量有限且分布不均，成为了制约其大规模且长久发展的主要瓶颈。从能源发展和利用的长远需求来看，开发基于资源丰富且价格低廉的二次电池体系成为首要任务。相比之下，钠资源是地壳中储量含量第六位的元素，约占2.74％，且钠元素在海洋中广泛存在(海盐的主要成分)，在地球上分布均匀，物理化学性质与锂相似，使得基于可逆充放电的二次钠电池成为锂电的有力代替物，因此发展针对大规模储能应用的钠电池技术具有重要的战略意义。
相比较传统的液态电池，固态电池表现出不易燃，热力学和机械性能稳定等优势，有效地提升电池的安全性能。此外，与基于液体电解质的电池比较，具有以下两个更为明显的优势。第一，固体电解质可以防止有害化学组分的穿梭。在液体电解质中，溶解的电极成分会在正负极间迁移，最典型的有锂硫电池中多硫离子穿梭和过渡金属漂移。然而，在固态电池中，固体电解质只允许金属离子迁移，同时作为功能隔膜，电子电导低，可有效地抑制电池自放电。此外，液体电解质中金属离子和阴离子都是可以移动的，这将引起电解质盐浓度梯度形成和限制通过电池的电流。而在固体电解质中只有金属离子可以移动，这种体相极化则不会发生。第二，许多固态电池在升高温度时是稳定的。实际上，固体电解质的电导率通常随温度的升高而增大，甚至可以达到液态电解质的水平，相反液态电解质在高温条件下会表现极度不稳定的特点。
钠离子固体电解质主要分为有聚合物电解质、硫化物电解质和氧化物电解质。其中聚合物电解质的界面相容性较好，但室温下离子电导率较差；硫化电解质的离子电导率较高，然而电压窗口较窄，且对空气和水不稳定；氧化物电解质表现出较高的离子电导率，且机械强度和电化学稳定性较好，然而其界面相容性较差。因此，能够综合聚合物电解质和无机电解质的优点，制备兼具高弹性和高离子电导率的有机/无机复合电解质具有极大地意义。
发明内容
为了改善现有技术的不足，综合聚合物电解质和无机电解质的优点，本发明提出了通过在多孔基膜(具有多孔柔性陶瓷骨架结构)中半原位固化聚合物电解质，制备得到高离子电导率，优良机械性能、电化学稳定性和界面相容性，高离子迁移数的固态电解质膜，该固态电解质膜组装得到的电池在高温(60℃)下可以稳定地运行。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种有机/无机复合电解质膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将无机陶瓷粉末与聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)混合并分散在分散液中，制备得到混合浆料，将混合浆料涂覆在基板上，成膜，制备得到多孔基膜；
(2)将聚氧化乙烯溶解在有机溶剂中，得到混合体系A；取丙烯酸酯类聚合物单体和热引发剂或光引发剂混合，得到混合体系B；将混合体系A加入到混合体系B中均匀搅拌，加入钠盐，得到预聚合电解质体系；
(3)将步骤(1)的多孔基膜浸泡在步骤(2)的预聚合电解质体系中，静置后固化，制备得到所述有机/无机复合电解质膜。
根据本发明，步骤(1)中，所述的无机陶瓷粉末为氧化物(Beta Al2O3,Na3Zr2Si2PO12(NZSP)等)、硫化物(Na3PS4等衍生化合物)等，优选为NZSP。所述无机陶瓷粉末的加入可以增加所述复合电解质膜的机械强度。
根据本发明，步骤(1)中，所述的无机陶瓷粉末为本领域已知的常规方法制备得到的，也可以为商业途径购买获得的，示例性地，所述无机陶瓷粉末为采用溶胶凝胶法或高温固相法合成的。所述无机陶瓷粉末的粒径为100nm-20μm。
根据本发明，步骤(1)中，所述聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)为本领域已知的常规方法制备得到的，也可以为商业途径购买获得的。
根据本发明，步骤(1)中，所述无机陶瓷粉末与聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的质量比为1:1～10:1，如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
根据本发明，步骤(1)中，所述分散液为丙酮、乙腈、甲基甲酰胺和甲基乙酰胺中的至少一种；示例性地，所述分散液为丙酮和甲基乙酰胺的混合溶液，所述丙酮和甲基乙酰胺的体积比为1:5～5:1。
根据本发明，步骤(1)中，所述混合浆料中，无机陶瓷粉末的质量百分含量为1wt％～70wt％。
根据本发明，步骤(1)中，所述涂覆包括但不限于滴加、浇筑、浸渍、丝印、喷墨打印、辊涂、喷漆、喷涂、旋涂和气相沉积等工艺；所述基材的选择没有具体的限定，其可以是不与所述多孔基膜发生反应的任一种制备膜材料常用的基材，例如为玻璃、单晶硅、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)等。
根据本发明，步骤(1)中，所述成膜可以是将涂覆有混合浆料的基板浸泡在水中，成膜，制备得到多孔基膜。
根据本发明，步骤(1)中，所述多孔基膜的厚度为5μm-100μm。
根据本发明，步骤(1)中，所述多孔基膜的孔径500nm-10μm。所述多孔基膜具有多孔柔性陶瓷骨架结构。
根据本发明，步骤(2)中，所述有机溶剂例如为二甲基亚砜、乙腈和二甲基甲酰胺中的至少一种。所述混合体系A中聚氧化乙烯的浓度为1-50wt％。
根据本发明，步骤(2)中，所述丙烯酸酯类聚合物单体例如为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲氧基丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯。所述热引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。所述预聚合电解质可以提高复合电解质膜的柔韧性。
根据本发明，步骤(2)中，所述混合体系B中，热引发剂或光引发剂的浓度为0.5-1.5wt％，例如为1wt％。
根据本发明，步骤(2)中，所述混合体系A和混合体系B的质量比为1:100-100:1。所述混合体系A与钠盐的质量比为1:10～10:1。
根据本发明，步骤(2)中，所述钠盐为六氟磷酸钠，高氯酸钠，双三氟甲基黄酰亚胺钠，三氟甲磺酸钠和双(氟代磺酰基)酰亚胺钠。
根据本发明，步骤(3)中，所述浸泡的时间为0.5h～24h，所述浸泡的温度为10℃～60℃。
根据本发明，步骤(3)中，所述固化的温度为5℃～80℃，所述固化的时间为1min～30min。所述固化是在烘箱中或者光固化机中完成固化。
本发明还提供一种有机/无机复合电解质膜，其中，所述有机/无机复合电解质膜包括多孔基膜和聚合物电解质，所述聚合物电解质填充在所述多孔基膜中，所述多孔基膜为无机陶瓷粉末和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)形成的具有多孔陶瓷骨架结构的复合材料，所述聚合物电解质为聚氧化乙烯/枝化丙烯酸酯。
根据本发明，所述复合电解质膜是通过上述方法制备得到的。
根据本发明，所述复合电解质膜的离子电导率为2.0*10-4-4.0*10-4S/cm，离子迁移系数为0.5-0.65，所述复合电解质膜的厚度为5μm-100μm。
本发明还提供上述有机/无机复合电解质膜的应用，其用于固态电池。
优选地，所述固态电池为固态钠离子电池。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种用于固态钠离子电池的有机/无机复合电解质膜及其制备和应用，本发明通过利用无机陶瓷的高机械强度和聚合物的高弹性与界面相容性，制备柔韧的有机/无机复合多孔膜。将多孔基膜浸泡在含有钠盐的聚合物前驱体溶液中，通过光引发或热引发的手段使得聚合物前驱体溶液在多孔基膜的孔道中原位固化。本发明制备的复合电解质膜具有高离子电导率，优良机械性能和高离子迁移数，在高温(60℃)下表现稳定的电池运行具有广阔的应用前景。
附图说明
图1本发明实施例1的固化前和固化后的复合电解质膜的扫描电镜形貌图。
图2本发明实施例1的复合电解质膜组装成钠离子半电池的在60℃下的倍率循环图。
图3本发明实施例1的复合电解质膜在60℃下的直流极化测试曲线和测试前后的交流阻抗测试曲线。
图4本发明实施例1的复合电解质膜固化前后的光学照片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中使用的Na3Zr2Si2PO12无机陶瓷粉末的制备方法参考如下文献：
Narayanan S,Reid S,Butler S,et al.Sintering temperature,excesssodium,and phosphorous dependencies on morphology and ionic conductivity ofNASICON Na3Zr2Si2PO12[J].Solid State Ionics,2019,331:22-29。
下述实施例中使用的PVDF-HFP购买自阿法埃莎Alfa Aesar试剂公司。
实施例1
采用溶胶凝胶法合成NZSP(Na3Zr2Si2PO12)无机陶瓷粉末，将100mg制备得到的NZSP陶瓷粉末与300mg PVDF-HFP混合，充分分散在3ml体积比为2:1的丙酮和甲基乙酰胺的混合溶液中，充分搅拌，得到混合浆料，将混合浆料均匀刮在玻璃板上，接着泡在水中成膜，烘干后制备成厚度为20μm的柔性多孔基膜。所述柔性多孔基膜具有多孔陶瓷骨架结构，其孔径为1μm左右，记为固化前的复合电解质膜。
将40mg的聚氧化乙烯(PEO)溶在2g二甲基亚砜(DMSO)中，另外取用1ml乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中加入40mg的2-羟基-2-甲基苯丙酮作为光引发剂并混合均匀。取用1ml的上述PEO溶液加入上述聚合物单体溶液中均匀搅拌，最后加100mg入六氟磷酸钠，搅拌均匀后备用。取直径16mm的圆形柔性多孔膜浸泡在上述制备好的单体溶液中24h，取出后置于紫外光固化机中固化10min后得到目标电解质膜。
电化学性能测试结果显示，实施例1制备的复合电解质膜的厚度为44μm，在60℃下的离子迁移系数为0.633，离子电导率为3.83*10-4S/cm，以磷酸钒钠作为正极组装钠离子半电池，在0.2C的倍率条件下，其放电容量为98mA h/g。
图1本发明实施例1的固化前和固化后的复合电解质膜的扫描电镜形貌图，从图中可以看出，相对于表面多孔的多孔膜，固化后显现出较为平滑的表面。
图2本发明实施例1的复合电解质膜组装成钠离子半电池的在60℃下的倍率循环图，显现出在高温下较好的循环稳定性。
图3本发明实施例1的复合电解质膜在60℃下的直流极化测试曲线和测试前后的交流阻抗测试曲线，表明复合电解质膜的离子迁移系数为0.633。
图4本发明实施例1的复合电解质膜固化前后的光学照片，电解质膜显现出较为柔韧的性能。
实施例2：
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于1ml乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中加入100mg过氧化二苯甲酰，并混合均匀。取1ml的PEO溶液加入上述聚合物单体溶液中均匀搅拌，最后加入150mg六氟磷酸钠，搅拌均匀后备用。取用直径16mm的圆形的柔性多孔膜浸泡在上述制备好的单体溶液中12h，取出后置于烘箱中固化30min后得到目标电解质膜。
电化学性能测试结果显示，实施例2制备的复合电解质膜的厚度为40μm，在60℃下的离子迁移系数为0.603，离子电导率为3.20*10-4S/cm，以磷酸钒钠作为正极组装钠离子半电池，在0.2C的倍率条件下，其放电容量为92mA h/g。
实施例3：
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于加入200mg高氯酸钠。
电化学性能测试结果显示，实施例3制备的复合电解质膜的厚度为50μm，在60℃下的离子迁移系数为0.562，离子电导率为2.90*10-4S/cm，以磷酸钒钠作为正极组装钠离子半电池，在0.2C的倍率条件下，其放电容量为88mA h/g。
实施例4：
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于单体为聚乙二醇丙烯酸酯，单体的加入量为300mg。
电化学性能测试结果显示，实施例4制备的复合电解质膜的厚度为35μm，在60℃下的离子迁移系数为0.552，离子电导率为2.2*10-4S/cm，以磷酸钒钠作为正极组装钠离子半电池，在0.2C的倍率条件下，其放电容量为78mA h/g。
对比例1：
采用溶胶凝胶法合成NZSP无机陶瓷粉末，将100mg制备得到的NZSP陶瓷粉末与300mg PVDF-HFP混合，充分分散在3ml体积比为2:1的丙酮和甲基乙酰胺的混合溶液中，充分搅拌，得到混合浆料，将混合浆料均匀刮在玻璃板上，接着泡在水中成膜，烘干后制备成厚度为20μm的柔性多孔基膜。
以此多孔基膜为电解质膜，以磷酸钒钠作为正极组装钠离子半电池，加入本领域已知的常规电解质，组成液态电池，制备得到的电池在60℃下无法正常运行。
对比例2：
将0.4g的聚氧化乙烯(PEO)溶在2g二甲基亚砜(DMSO)中。另外取用1ml乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中加入40mg的2-羟基-2-甲基苯丙酮作为光引发剂并混合均匀。取用1ml的上述PEO溶液加入上述聚合物单体溶液中均匀搅拌，最后加100mg入六氟磷酸钠，搅拌均匀。将其均匀刮在玻璃板上，置于紫外光固化机中固化10min后得到电解质膜。
以磷酸钒钠作为正极组装钠离子半电池，由于制备得到的电解质膜的柔韧性较差，组装电池的过程中极易发生破碎，进而导致电池出现短路现象，无法继续使用。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机/无机复合电解质膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将无机陶瓷粉末与聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)混合并分散在分散液中，制备得到混合浆料，将混合浆料涂覆在基板上，成膜，制备得到多孔基膜；
(2)将聚氧化乙烯溶解在有机溶剂中，得到混合体系A；取丙烯酸酯类聚合物单体和热引发剂或光引发剂混合，得到混合体系B；将混合体系A加入到混合体系B中均匀搅拌，加入钠盐，得到预聚合电解质体系；
(3)将步骤(1)的多孔基膜浸泡在步骤(2)的预聚合电解质体系中，静置后固化，制备得到所述有机/无机复合电解质膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述的无机陶瓷粉末为氧化物(如Beta Al2O3,Na3Zr2Si2PO12(NZSP))、硫化物(如Na3PS4)，优选为NZSP。
优选地，步骤(1)中，所述无机陶瓷粉末与聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的质量比为1:1～10:1，如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
优选地，步骤(1)中，所述分散液为丙酮、乙腈、甲基甲酰胺和甲基乙酰胺中的至少一种；示例性地，所述分散液为丙酮和甲基乙酰胺的混合溶液，所述丙酮和甲基乙酰胺的体积比为1:5～5:1。
优选地，步骤(1)中，所述混合浆料中，无机陶瓷粉末的质量百分含量为1wt％～70wt％。
优选地，步骤(1)中，所述成膜可以是将涂覆有混合浆料的基板浸泡在水中，成膜，制备得到多孔基膜。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述多孔基膜的厚度为5μm-100μm。
优选地，步骤(1)中，所述多孔基膜的孔径500nm-10μm。所述多孔基膜具有多孔柔性陶瓷骨架结构。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述有机溶剂例如为二甲基亚砜、乙腈和二甲基甲酰胺中的至少一种。所述混合体系A中聚氧化乙烯的浓度为1-50wt％。
优选地，步骤(2)中，所述丙烯酸酯类聚合物单体例如为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲氧基丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯。所述热引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。所述预聚合电解质可以提高复合电解质膜的柔韧性。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述混合体系B中，热引发剂或光引发剂的浓度为0.5-1.5wt％，例如为1wt％。
优选地，步骤(2)中，所述混合体系A和混合体系B的质量比为1:100-100:1。所述混合体系A与钠盐的质量比为1:10～10:1。
优选地，步骤(2)中，所述钠盐为六氟磷酸钠，高氯酸钠，双三氟甲基黄酰亚胺钠，三氟甲磺酸钠和双(氟代磺酰基)酰亚胺钠。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述浸泡的时间为0.5h～24h，所述浸泡的温度为10℃～60℃。
优选地，步骤(3)中，所述固化的温度为5℃～80℃，所述固化的时间为1min～30min。所述固化是在烘箱中或者光固化机中完成固化。
7.一种有机/无机复合电解质膜，其中，所述有机/无机复合电解质膜包括多孔基膜和聚合物电解质，所述聚合物电解质填充在所述多孔基膜中，所述多孔基膜为无机陶瓷粉末和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)形成的具有多孔陶瓷骨架结构的复合材料，所述聚合物电解质为聚氧化乙烯/枝化丙烯酸酯。
8.根据权利要求7所述的复合电解质膜，其中，所述复合电解质膜是通过权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的。
9.根据权利要求7或8所述的复合电解质膜，其中，所述复合电解质膜的离子电导率为2.0*10-4-4.0*10-4S/cm，离子迁移系数为0.5-0.65，所述复合电解质膜的厚度为5μm-100μm。
10.权利要求7-9任一项所述的有机/无机复合电解质膜的应用，其用于固态电池。
优选地，所述固态电池为固态钠离子电池。
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