CN112259731A - 全固态电池界面修饰材料、其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全固态电池界面修饰材料、其制备方法与应用。所述全固态电池界面修饰材料包括：离子塑性晶体化合物50～99％；锂盐1～50％。用该材料对电极表面修饰时将离子塑性晶体化合物和锂盐溶解在一种有机溶剂中，然后涂敷在电极表面，待该材料完全渗透到多孔电极的内部后，经过挥发溶剂步骤即可得到经过界面修饰的固态电极。该界面修饰材料可以进行全固态电池的界面修饰，可以保证电极与固体电解质之间形成良好接触，对界面性质进行优化，减小界面阻抗，同时还表现出与电极非常好的相容作用，从而减小充放电过程中的极化现象，还可以渗入到多孔正极内部，提供活性物质固固颗粒之间的这一部分离子输运通道，提高固态锂电池的倍率性能并充分发挥其容量。

Description

全固态电池界面修饰材料、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种全固态电池，特别是一种全固态电池界面修饰材料材料、其制备方法与应用，属于新能源技术领域。
背景技术
目前，锂离子电池主要采用碳酸酯类电解液作为溶剂，但是其易挥发，易燃和闪点较低的性质，使得含有液体电解液的电池工作过程中面临着闪燃的风险，严重影响电池的安全性能。因此使用固态电解质替代传统的有机电解液成为了一种最有潜力的解决方案。但固态电池中存在严重的界面问题，包括电极与固态电解质之间的呈现点对点接触的固固两相界面，使得界面处和电极内部的离子输运行为困难，电极材料在循环过程中所产生的体积膨胀/收缩行为，更不断的恶化了原本脆弱的界面性质；此外电池体系在被施加高的电压下，界面处还有潜在的副反应发生；电极材料本征的空间电荷层和缺陷结构，影响自身结构的稳定性，同样严重影响了离子和电子的输运性质。以上问题均不同程度的恶化了电池的性能表现，限制了固态电解质的进一步使用。
目前应用于改善界面问题的方案主要是优化固态电解质的性质入手，借助聚氧化乙烯(PEO)等聚合物基体络合碱金属锂盐使用，借助聚合物基体的柔韧性改善界面接触，但这种方法不仅只能略微缓解电极与电解质之间的界面问题，对其他固固界面存在的问题不能起到作用，而且纯聚合物固体电解质室温下离子电导率只有10-7S/cm-10-8S/cm，难以在室温下工作，更不能满足未来更高能量密度电池体系的要求。工业上所应用的思路则是通过在正极内部添加易燃烧的有机溶剂或者非离子型塑性晶体丁二腈来改善界面问题，这些组分的引入，大大削减了固体电解质所带来的安全性保障，更难以应用于锂金属负极电池。
此外CN105702919A公开了一种聚合界面稳定聚合物材料的方法并作为粘结剂在正负极表面涂覆的应用，CN107742728A公开了一种利用巯基化合物、乙烯基化合物和碱金属锂盐混合在惰性气氛，遮光条件下共聚改善界面的技术，CN102646801A公开了一种使用磁控溅射在固体电解质膜附着界面修饰层，并在高温下烧结固定的技术。尽管做出了各种努力，科研人员还是不能找到一种简单可行的方法来一次性解决多种界面问题，并且有效的适用于广泛的固体电解质体系和包括锂离子电池、锂电池、钠电池等不同的电池体系。
理想的固态电池界面解决方案应该是通过引入简单组分后，不仅改善电极与电解质之间的界面，减小界面接触阻抗，同时又能构建正极优秀的导离子网络，提升电池的充放电速率容量和循环稳定性。塑性晶体是一类非常有潜力解决目前固态电池问题的新型电解质材料，得益于其长程有序，短程无序的微观结构，可以提供锂离子快速迁移的通道，同时其弱的结晶性，可以赋予材料优秀的机械灵活性。这些特点使得塑性晶体可以占据电池体系中任何开放的部分，并在电池中所占据区域构建出良好的离子输运网络。这一点是目前陶瓷、玻璃或聚合物电解质都不能实现的。同时常温下和工作温度下的固体状态又让电池的安全性得到保障。
塑性晶体可以分为非离子型塑性晶体和离子型塑性晶体，非离子型塑性晶体一般由常温有机材料添加锂盐得到，但这类材料与负极存在着很大的副反应，严重的影响电池的稳定性，同时高温稳定性差，难以满足工作过程中的热稳定要求。离子型塑性晶体的阳离子为含氮杂环的有机化合物，阴离子为聚阴离子，如三氟甲基磺酰亚胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根，这类塑性晶体与非离子型塑性晶体相比，表现出电化学窗口宽，热稳定性和机械性能好，电化学性能优异，与电池体系更好的相容性等诸多优点。Fortysh提出的以双烷基吡咯烷与三氟甲基磺酰亚胺形成的盐作为基质制备的固体电解质，其室温电导率可达到10- 4S/cm，尽管离子型塑性晶体有很多优点，但由于其粘度过大，目前并没有很好的利用手段，目前对塑性晶体的使用方法也仅仅局限于制备成固体电解质使用，但效果并不理想。
发明内容
本发明旨在提供一种全固态电池界面修饰材料，以解决现有技术中的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种全固态电池界面修饰材料，所述界面修饰材料包括按照质量百分比计算的如下组分：
离子塑性晶体化合物 50～99％；
锂盐 1～50％。
优选的技术方案中，所述界面修饰材料包括按照质量百分比计算的如下组分：
离子塑性晶体化合物 60-90％；
锂盐 10-40％。
优选的技术方案中所述界面修饰材料包括按照质量百分比计算的如下组分：
离子塑性晶体化合物 70-90％；
锂盐 10-30％。
优选的技术方案中，所述界面修饰材料包括按照质量百分比计算的如下组分：
离子塑性晶体化合物 75％-90％；
锂盐 10％-25％。
优选的技术方案中，相较于基础原方案，得到界面修饰材料可以在保证离子电导率和正常应用的条件下，拥有或同时兼具一定的塑性，一定的厚度控制。一定的工业成本优势及其他优点。
优选的技术方案中，所述离子塑性晶体化合物选自N-乙基-N-甲基双氟磺酰亚胺吡咯盐、N-乙基-N-甲基双三氟甲烷磺酰亚胺吡咯盐、四甲基铵盐、烷基磺酸盐、1-乙基-1,4-二氮杂二环盐、亚烷基双[N-(N-烷基咪)]盐、双氟磺酰亚胺盐、氰酸盐、胆碱盐、磷酸二氢盐的一种或多种，且不限于此。
优选的技术方案中，所述锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或多种，且不限于此。
优选的技术方案中，所选制备界面修饰层过程中能够溶解塑性晶体并在后续过程中挥发的有机溶剂选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶、二苯甲酮、苯乙酮、苯甲酸苯酯、二苯基甲烷(DPM)、三苯基甲烷、联苄、联苯和萘中的一种或多种，且不限于此。
本发明的另一目的在于提供一种电极，包括极片，所述极片表面和/或内部分布有前面所述的全固态电池界面修饰材料的固化物。
优选的技术方案中，所述全固态电池界面修饰材料为极片质量的10％-150％。
本发明的另一目的在于提供一种电池，包括所述的全固态电池界面修饰材料形成的界面修饰层或所述的电极。
本发明将离子塑晶电解质应用于全固态电池的界面修饰，其不仅可以保证电极与固体电解质之间形成良好接触，对界面性质进行优化，减小界面阻抗，同时还表现出与电极非常好的相容作用，从而减小充放电过程中的极化现象，还可以占据到多孔正极内部，提供活性物质固固颗粒之间的这一部分离子输运通道，提高固态锂电池的倍率性能并充分发挥其容量。除此之外，塑性晶体与锂金属有着良好的相容性，循环过程中快速形成的固体电解质界面(SEI)抑制了固体电解质与负极之间的副反应，该界面修饰手段可广泛应用于全固态的锂离子电池、锂金属电池和钠金属电池。
采用上述方案后，本发明与现有技术相比较具有以下突出的优点和效果：
(1)本发明提供的全固态电池界面修饰材料合成和使用更为简单，而无需通过在聚合电极表面上分散聚合物单体并形成聚合物等复杂方式来达到固态锂电池的界面修饰效果，并还可有效改善电池的工作性能。
(2)本发明提供的全固态电池界面修饰材料所采用的离子塑晶电解质具有高的室温离子电导率，常温能达到10-4Scm-1，能够用于界面修饰和正极内部修饰并获得高的离子传输通道，以及克服电池循环中体积膨胀导致的界面问题。
(3)本发明提供的全固态电池界面修饰材料不具备可燃性，其阻燃性能好，同时与锂负极或其他负极相容性好，不但循环稳定好，同时还有抑制锂枝晶的作用，不仅实现对界面的改善作用，还真正的帮助电池体系发挥出更好的性能
(4)本发明提供的全固态电池界面修饰材料具有很好的柔性，同时具有成本低，适用于工业化生产，产品重复性好等特点。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1a-图1b分别为本发明实施例1中的正极极片在被全固态电池界面修饰材料修饰前、后的表面形貌图；
图2a-图2b分别为本发明实施例1中的正极极片在被全固态电池界面修饰材料修饰前、后的截面形貌变化图及能谱对特征元素表征图；
图3为本发明实施例1中的Li/塑性晶体/Li循环稳定性；
图4为本发明实施例1中被全固态电池界面修饰材料修饰前后的磷酸铁锂极片与锂金属组装成全电池的后阻抗变化图；
图5为本发明实施例1中被全固态电池界面修饰材料修饰后的磷酸铁锂正极极片与锂金属组装全电池后循环性能测试图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明实施例的一个方面提供了一种全固态电池界面修饰材料，包括按照质量百分比计算的如下组分：
离子塑性晶体化合物 50～99％；
锂盐 1～50％。
在一些实施例中所述的全固态电池界面修饰材料，包括按照质量百分比计算的如下组分：
离子塑性晶体化合物 60-90％；
锂盐 10-40％。
在一些实施例中所述的全固态电池界面修饰材料，包括按照质量百分比计算的如下组分：
离子塑性晶体化合物 70-90％；
锂盐 10-30％。
在一些实施例中所述的全固态电池界面修饰材料，包括按照质量百分比计算的如下组分：
离子塑性晶体化合物 75％-90％；
锂盐 10％-25％。
进一步地，所述离子塑性晶体化合物包括N-乙基-N-甲基双氟磺酰亚胺吡咯盐、N-乙基-N-甲基双三氟甲烷磺酰亚胺吡咯盐、四甲基铵盐、烷基磺酸盐、1-乙基-1,4-二氮杂二环盐、亚烷基双[N-(N-烷基咪)]盐、双氟磺酰亚胺盐、氰酸盐、胆碱盐、磷酸二氢盐的一种或多种。
进一步地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或多种。
进一步地，所述制备界面修饰层过程中能够溶解塑性晶体并在后续过程挥发的有机溶剂包括丙酮、DMF、吡啶、二苯甲酮、苯乙酮、苯甲酸苯酯、二苯基甲烷(DPM)、三苯基甲烷、联苄、联苯、萘中的一种或多种。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种电极，包括极片，所述极片表面和/或内部分布有前面所述的全固态电池界面修饰材料的固化物。
进一步地，所述全固态电池界面修饰材料的固化物的质量为极片质量的10％-150％。
更进一步地，所述电极为正极。
本发明的实施例还提供了一种电池，包括所述的全固态电池界面修饰材料形成的界面修饰层或所述的电极。
进一步地，所述电池包括电极和固态电解质，并且至少在一个电极与固态电解质的结合界面处分布有界面修饰层。
进一步地，所述全固态电池界面修饰材料的固化物覆设在电极上和/或固态电解质上和/或分布在电极内部。
在一些实施例中，所述电池包括锂离子电池、锂电池或钠电池。
本发明的实施例还提供了一种全固态电池界面修复方法，包括：至少在所述全固态电池的一个电极与固态电解质的结合界面处设置界面修饰层，所述界面修饰层由所述的全固态电池界面修饰材料形成。
本发明提供了一种全固态电池界面修饰材料，其为一种组合物，以其组分的质量分数计算，包括：
离子塑性晶体化合物 75～90％；
锂盐 10～25％；
本发明涉及一种应用于全固态电池界面修饰的离子塑性晶体电解质的制备及其应用方法。离子塑性晶体化合物为N-乙基-N-甲基双氟磺酰亚胺吡咯盐、N-乙基-N-甲基双三氟甲烷磺酰亚胺吡咯盐的一种或几种；离子塑性晶体化合物还可以为四甲基铵盐、烷基磺酸盐、1-乙基-1,4-二氮杂二环盐、亚烷基双[N-(N-烷基咪唑)]盐、双氟磺酰亚胺盐、氰酸盐、胆碱盐、磷酸二氢盐的一种或几种。锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或几种混合物。制备界面修饰层中溶解塑性晶体化合物和锂盐并在后续过程中挥发的溶剂选自DMF、吡啶、二苯甲酮、苯乙酮、苯甲酸苯酯、二苯基甲烷(DPM)、三苯基甲烷、联苄、联苯和萘等。
在一些实施方案中，一种应用于锂离子电池的全固态电池界面修饰材料可以通过如下方式制备：
将塑性晶体和锂盐溶解在丙酮中，得到电极界面稳定添加剂溶液，其中锂盐用量为塑性晶体用量的0.01-1倍，塑性晶体与锂盐的总重量在溶液中的质量分数为0.2％-20％。
进一步的，所述全固态电池界面修饰材料的一个应用方法可以包括：将全固态电池界面修饰材料刮涂在商用正极片上，最终使全固态电池界面修饰材料的固化物占正极片质量为10％-150％。
进一步的，所述全固态电池界面修饰材料的一个应用方法可以包括：取适量的全固态电池界面修饰材料滴注或刮涂在正极极片表面，然后干燥；
进一步的，还可以将制得的电极极片与金属锂电极搭配固态电解质使用。
以下将结合若干实施例及附图对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1：
将80mg N-乙基-N-甲基双氟磺酰亚胺吡咯盐和0.8mg的双氟磺酰亚胺锂溶解于200mg丙酮中，得到电极界面稳定添加剂溶液，然后将溶液刮涂在质量为880mg的磷酸铁锂正极表面，在真空气氛下干燥12h。得到正极极片样品。
最后将涂覆有离子塑性晶体的正极材料搭配固态电解质使用。
针对实施例获得的样品及其电池进行了物性考察，结果如下。
图1为修饰(a)前(b)后正极极片表面形貌变化；修饰前后，通过扫描电子显微镜观察正极极片形貌，发现从微观尺度上，正极极片的凹凸不平形貌被覆盖住，在与固体电解质接触时可以有效的缓解固固界面接触，从而起到减少阻抗，优化界面的效果，有效的构建了界面修饰层。
图2a、图2b分别为修饰前、后正极截面形貌变化及能谱对特征元素表征；对修饰后的极片裁剪得到截面，并在能谱仪上对截面进行分析。结果表明电池极片修饰后，厚度仅增长8微米，同时通过能谱仪对正极极片上的元素分布进行分析，发现塑性晶体的特征元素与磷酸铁锂活性材料的特征元素复合在一起，同时都与铝箔基底相分开来，证明塑性晶体渗入到了正极极片的内部。
图3为组装成Li/塑性晶体/Li电池，并在0.2mA/cm2电流密度下，每次极化时间60分钟，在室温下通过监测电池电压，分析得到塑性晶体与锂金属循环稳定性信息。循环过程中过电势始终较小且保持稳定，证明塑性晶体能够与锂金属有着良好的稳定性和相容性。
图4为修饰前后磷酸铁锂极片与锂金属组装全电池后阻抗变化；组装成LFP/塑性晶体/固体电解质/Li电池，电池整体阻抗有了大幅降低，可以使得电池在循环过程中有着较低的极化，宏观上表现出更好的电池性能。
图5为修饰后磷酸铁锂正极极片与锂金属组装全电池后循环性能；组装成LFP/塑性晶体/固体电解质/Li电池，在0.2C的电流下进行长循环测试，循环过程中容量保持121mAh g–1，在循环71次后，容量保持率仍然保持99.7％。
实施例2：
将80mg N-乙基-N-甲基双氟磺酰亚胺吡咯盐和8mg的六氟磷酸锂溶解于440g丙酮中，得到电极界面稳定添加剂溶液，然后将溶液滴注在质量为59mg的钴酸锂正极表面，在真空气氛下自然挥发干燥。得到正极极片样品。
最后将涂覆有离子塑性晶体的正极电极材料搭配固态电解质使用。
实施例3：
将80mg N-乙基-N-甲基双氟磺酰亚胺吡咯盐和总质量为80mg的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和高氯酸锂混合锂盐溶解于440mg丙酮中，得到电极界面稳定添加剂溶液，然后将溶液利用流延成型刮涂在质量为59mg的三元正极表面，在真空气氛下自然挥发干燥。得到正极极片样品。
最后将涂覆有离子塑性晶体的正极电极材料搭配固态电解质使用。
实施例4：
将80mg 1-乙基-1,4-二氮杂二环盐和质量为18mg的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于440mg苯乙酮中，得到电极界面稳定添加剂溶液，然后将溶液利用流延成型刮涂在质量为100mg的钴酸锂正极表面，在真空气氛下自然挥发干燥。得到正极极片样品。
最后将涂覆有离子塑性晶体的正极电极材料搭配固态电解质使用。
实施例5：
将80mg亚烷基双[N-(N-烷基咪)]盐和质量为40mg的高氯酸锂溶解于440mg丙酮中，得到电极界面稳定添加剂溶液，然后将溶液利用流延成型刮涂在质量为59mg的磷酸铁锂正极表面，在真空气氛下自然挥发干燥。得到正极极片样品。
最后将涂覆有离子塑性晶体的正极电极材料搭配固态电解质使用。
实施例6：
将80mg N-乙基-N-甲基双氟磺酰亚胺吡咯盐和总质量为40mg的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于440mg丙酮中，得到电极界面稳定添加剂溶液，然后将溶液利用流延成型刮涂在质量为59mg的磷酸铁锂正极表面，在真空气氛下自然挥发干燥。得到正极极片样品。
最后将涂覆有离子塑性晶体的正极电极材料搭配固态电解质使用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种全固态电池界面修饰材料，其特征在于包括按照质量百分比计算的如下组分：
离子塑性晶体化合物 50～99％；
锂盐 1～50％。
2.根据权利要求1所述的全固态电池界面修饰材料，其特征在于包括按照质量百分比计算的如下组分：
离子塑性晶体化合物 60-90％；
锂盐 10-40％。
3.根据权利要求1所述的全固态电池界面修饰材料，其特征在于包括按照质量百分比计算的如下组分：
离子塑性晶体化合物 70-90％；
锂盐 10-30％。
4.根据权利要求1所述的全固态电池界面修饰材料，其特征在于包括按照质量百分比计算的如下组分：
离子塑性晶体化合物 75％-90％；
锂盐 10％-25％。
5.根据权利要求1所述的全固态电池界面修饰材料，其特征在于：所述离子塑性晶体化合物包括N-乙基-N-甲基双氟磺酰亚胺吡咯盐、N-乙基-N-甲基双三氟甲烷磺酰亚胺吡咯盐、四甲基铵盐、烷基磺酸盐、1-乙基-1,4-二氮杂二环盐、亚烷基双[N-(N-烷基咪)]盐、双氟磺酰亚胺盐、氰酸盐、胆碱盐、磷酸二氢盐的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的全固态电池界面修饰材料，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的全固态电池界面修饰材料，其特征在于：制备界面修饰层过程中能够溶解塑性晶体的有机溶剂包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶、二苯甲酮、苯乙酮、苯甲酸苯酯、二苯基甲烷(DPM)、三苯基甲烷、联苄、联苯、萘中的一种或多种。
8.一种电极，包括极片，其特征在于，所述极片表面和/或内部分布有权利要求1～8中任意一项所述的全固态电池界面修饰材料的固化物。
9.根据权利要求8所述的电极，其特征在于，所述全固态电池界面修饰材料的固化物的质量为极片质量的10％-150％；和/或，所述电极为正极。
10.一种电池，包括由权利要求1～8中任意一项所述的全固态电池界面修饰材料形成的界面修饰层或权利要求9～10中任一项所述的电极。
11.如权利要求10所述的电池，其特征在于：所述电池包括电极和固态电解质，并且至少在一个电极与固态电解质的结合界面处分布有界面修饰层。
12.如权利要求10所述的电池，其特征在于：所述全固态电池界面修饰材料的固化物覆设在电极上和/或固态电解质上和/或分布在电极内部。
13.如权利要求10所述的电池，其特征在于：所述电池包括锂离子电池、锂电池或钠电池。
14.一种全固态电池界面修复方法，其特征在于包括：至少在所述全固态电池的一个电极与固态电解质的结合界面处设置界面修饰层，所述界面修饰层由权利要求1～8任意一项所述的全固态电池界面修饰材料形成。
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