CN107394261A - 锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质及其制备方法 - Google Patents

锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂金属电池技术领域，尤其涉及一种锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质，包括陶瓷纳米线网络骨架、无机电解质和聚合物电解质，所述无机电解质通过磁控溅射的方法复合于所述陶瓷纳米线网络骨架上，所述聚合物电解质原位复合于所述无机电解质和所述陶瓷纳米线网络骨架上。相对于现有技术，本发明使用具有独特结构的陶瓷纳米线网络骨架，在此基础上设计、制备多层次网络结构的无机/有机复合薄膜固态电解质，而且，本发明通过优化和提高无机/有机复合薄膜固态电解质与金属锂电极的界面相容性和稳定性，实现离子的快速输运，同时抑制锂枝晶的生长、防止锂枝晶的穿刺，提高锂金属电池的循环稳定性和安全性。

Description

锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，尤其涉及一种锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质及其制备方法。
背景技术
当前大气污染、地球变暖、石油枯竭等环境问题日益严峻，发展新能源汽车成为解决环境问题的迫切需要。动力电池的研发是实现电动汽车产业化的关键，对于新能源节能电动汽车的发展具有重要的意义。锂离子电池以其电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、使用寿命长等优点，成为目前综合性能最好的电池体系。但是，目前商品化的锂离子电池比能量受到传统正极材料和碳负极材料自身理论储锂容量极限的制约，能量密度能达到的上限为300Wh/kg，很难继续提高，因而开发更高比能量的电池是电池产业的当务之急。
金属锂是原子量(6.94)最小、标准电极电位(-3.040V相对于标准氢电极)最低的金属，因而当其与适当的正极材料匹配构成电池时具有最高的电池电压，同时有着极高的理论比容量(3860mAh/g)。因此，金属锂在用于高能量密度锂电池负极方面具有相当可观的前景。但是，安全问题是制约金属锂电池商业化的最重要因素，其主要症结是循环过程中金属锂极易形成锂枝晶。当锂枝晶的生长不可控时，极易刺穿隔膜，发生电池内部短路，继而引起爆炸。
金属锂的以上特性都会造成电池库伦效率低、容量衰减快以及安全性差等问题，阻碍了其实际应用。目前抑制锂枝晶生长的常用方法包括：1)通过对锂片表面形貌进行改性、设计三维结构锂金属电极等方法增大金属锂负极的比表面积，降低电极有效电流密度，从而减缓锂枝晶的生成速度；2)通过在电解液中引入成膜剂，原位形成SEI膜或者在金属锂表面添加一层人造SEI覆盖层避免高反应活性的金属锂与电解液直接接触，防止锂离子在其表面沉积。虽然以上方法能够有效抑制锂枝晶的生长，提高锂金属电池的循环稳定性，但是仍无法从根本上解决锂枝晶的问题，而且上述方法的成本较高，很难实现商业化应用。
采用固体电解质替代有机电解液，可以彻底解决锂金属电池的安全隐患。但是，传统单一组分的有机或者无机固态电解质在根本上解决提高锂金属电池的能量密度和安全性方面还极具局限性。
有鉴于此，本发明旨在提供一种锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质及其制备方法，其可以有效地解决上述问题。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质及其制备方法，其可以有效地解决上述问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质，包括陶瓷纳米线网络骨架、无机电解质和聚合物电解质，所述无机电解质通过磁控溅射的方法复合于所述陶瓷纳米线网络骨架上，所述聚合物电解质原位复合于所述无机电解质和所述陶瓷纳米线网络骨架上。
相对于现有技术，本发明提供的无机/有机复合固态电解质能够充分发挥有机组分的高离子导电性及良好柔性和无机组分的高强度的特点，是一种高性能的无机/有机复合固态电解质。具体而言，本发明主要通过有机固态电解质与锂金属构建稳定的界面，减小固态锂金属电池的内阻，降低锂枝晶的生长速度，同时发挥无机组分高强度的特点防止锂枝晶的进一步穿刺所造成的内部短路。无机/有机界面和结构的可控构建和有效调制是制备高性能无机/有机复合固态电解质的有效手段，同时也是调节电极表面电化学反应、抑制不良副反应的重要方法。本发明试图在设计高性能无机/有机复合薄膜固态电解质的同时，解决其在应用过程中的存在的重要问题。本发明的成功实施，对高性能固态锂金属电池的应用和发展产生极大的促进作用，可以显著提升动力电池的能量密度和安全性能。
作为本发明锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质的一种改进，所述陶瓷纳米线网络骨架的材质为Al2O3,LiAlO2，MgO和SiO2中的至少一种，并且在所述固态电解质中，所述陶瓷纳米线网络骨架的质量分数为10-15％。
作为本发明锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质的一种改进，所述聚合物电解质为聚氧乙烯，并且在所述固态电解质中，所述聚合物电解质的质量分数为70-80％，所述聚合物电解质均匀复合于所述无机电解质和所述陶瓷纳米线网络骨架上。
作为本发明锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质的一种改进，所述无机电解质为锂镧锆氧(LLZO)和/或锂镧钛氧(LLTO)，并且所述无机电解质均匀分布在所述陶瓷纳米线网络骨架的表面，并且在所述固态电解质中，所述无机电解质的质量分数为10-15％。
作为本发明锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质的一种改进，所述陶瓷纳米线网络骨架中的纳米线的长度为10-20μm，直径为50-100nm。
作为本发明锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质的一种改进，所述无机电解质的粒径为5-10nm。
作为本发明锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质的一种改进，所述聚合物电解质的厚度为30-60μm。
本发明的另一个目的在于提供一种本发明所述的锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
第一步，通过静电纺丝技术制备陶瓷纳米线网络骨架；
第二步，通过磁控溅射的方法将无机电解质复合到陶瓷纳米线网络骨架上；
第三步，采用涂膜法将聚合物电解质原位复合到所述无机电解质和所述陶瓷纳米线网络上。
作为本发明锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质的制备方法的一种改进，第一步中，静电纺丝的具体步骤为：称取陶瓷纳米颗粒和可纺高聚物，二者的质量比为1：(1-3)，然后将可纺高聚物加入到溶剂中，在水浴中加热并磁力搅拌，制得粘度均匀的可纺高聚物溶液；再将陶瓷纳米颗粒加入到可纺高聚物溶液中，超声分散均匀，并在50-75℃恒温溶胀0.5-1h，形成成分均匀的陶瓷纳米颗粒/可纺高聚物/溶剂纺丝液；将陶瓷纳米颗粒/可纺高聚物/溶剂纺丝液装入纺丝装置中，纺丝工作距离为10-20cm，开启高压电源，调节纺丝电压为10-20kV，接收时间为1-3h，经过静电纺丝技术制备成陶瓷纳米颗粒/可纺高聚物纳米纤维；将该纳米纤维经过600℃-1000℃烧结，得到陶瓷纳米线网络骨架；
第二步中，磁控溅射的具体条件为：溅射功率为60-100W，溅射时间为5-10min,工作压强：1.0Pa(Ar)，基片温度：50-300℃；
作为本发明锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质的制备方法的一种改进，所述陶瓷纳米颗粒为Al2O3,LiAlO2，MgO和SiO2中的至少一种，所述可纺高聚物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、纤维素中的至少一种；所述溶剂为：水、乙醇、丙酮、异丙醇中的至少一种。
相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：
第一，解决高性能无机/有机复合固态电解质无法低成本、大规模制备的问题，在陶瓷纳米线网络骨架上复合高离子电导率的无机电解质，进一步与聚合物电解质原位复合，低成本大规模制备多层次网络结构的无机/有机复合薄膜固态电解质；
第二，解决固态电解质与锂金属负极的相容性差的问题。聚合物电解质将均匀、紧密地粘结于锂金属电极表面，并形成具有韧性的SEI膜，获得稳定的电极/电解质界面。
第三，解决锂金属负极在长循环过程中的锂枝晶生长和穿刺问题。三维网络结构的无机电解质可以均一地增加聚合物电解质的无序性，从而降低其结晶度，提高离子电导率，实现电荷的快速输运和转移，抑制锂枝晶的生长和穿刺，提高电池的循环稳定性和安全性。
总之，本发明使用具有独特结构的陶瓷纳米线网络骨架，发展大规模、低成本合成具有网络结构的无机薄膜型固态电解质的方法，在此基础上设计、制备多层次网络结构的无机/有机复合薄膜固态电解质，该电解质的机械强度比传统的单一组分聚合物固态电解质提高了60倍左右，室温离子电导率达到10-4S/cm以上。而且，本发明通过优化和提高无机/有机复合薄膜固态电解质与金属锂电极的界面相容性和稳定性，实现离子的快速输运，同时抑制锂枝晶的生长、防止锂枝晶的穿刺，提高锂金属电池的循环稳定性和安全性。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质，包括陶瓷纳米线网络骨架、无机电解质和聚合物电解质，无机电解质通过磁控溅射的方法复合于陶瓷纳米线网络骨架上，聚合物电解质原位复合于无机电解质和陶瓷纳米线网络骨架上。
其中，陶瓷纳米线网络骨架的材质为Al2O3，并且在固态电解质中，陶瓷纳米线网络骨架的质量分数为12％。聚合物电解质为聚氧乙烯，并且在固态电解质中，聚合物电解质的质量分数为76％，聚合物电解质均匀复合于无机电解质和陶瓷纳米线网络骨架上。无机电解质为锂镧锆氧(LLZO)，并且无机电解质均匀分布在陶瓷纳米线网络骨架的表面，并且在固态电解质中，无机电解质的质量分数为12％。陶瓷纳米线网络骨架中的纳米线的长度为10-20μm，直径为50-100nm。无机电解质的粒径为5-10nm。聚合物电解质的厚度为45μm。
该锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
第一步，通过静电纺丝技术制备陶瓷纳米线网络骨架：称取Al2O3纳米颗粒和聚乙烯吡咯烷酮，二者的质量比为1：(1-3)，然后将聚乙烯吡咯烷酮加入到乙醇中，在水浴中加热并磁力搅拌，制得粘度均匀的聚乙烯吡咯烷酮溶液；再将Al2O3纳米颗粒加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，超声分散均匀，并在60℃恒温溶胀1h，形成成分均匀的Al2O3纳米颗粒/聚乙烯吡咯烷酮/乙醇纺丝液；将Al2O3纳米颗粒/聚乙烯吡咯烷酮/乙醇纺丝液装入纺丝装置中，纺丝工作距离为10cm，开启高压电源，调节纺丝电压为10kV，接收时间为2h，经过静电纺丝技术制备成陶瓷纳米颗粒/可纺高聚物纳米纤维；将该纳米纤维经过800℃烧结，得到陶瓷纳米线网络骨架；
第二步，通过磁控溅射的方法将无机电解质复合到陶瓷纳米线网络骨架上；磁控溅射的具体条件为：溅射功率为80W，溅射时间为8min,工作压强：1.0Pa(Ar)，基片温度：100℃；
第三步，采用涂膜法将聚合物电解质原位复合到无机电解质和陶瓷纳米线网络上。
实施例2
本实施例提供了一种锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质，包括陶瓷纳米线网络骨架、无机电解质和聚合物电解质，无机电解质通过磁控溅射的方法复合于陶瓷纳米线网络骨架上，聚合物电解质原位复合于无机电解质和陶瓷纳米线网络骨架上。
其中，陶瓷纳米线网络骨架的材质为MgO，并且在固态电解质中，陶瓷纳米线网络骨架的质量分数为11％。聚合物电解质为聚氧乙烯，并且在固态电解质中，聚合物电解质的质量分数为75％，聚合物电解质均匀复合于无机电解质和陶瓷纳米线网络骨架上。无机电解质为锂镧锆氧(LLZO)，并且无机电解质均匀分布在陶瓷纳米线网络骨架的表面，并且在固态电解质中，无机电解质的质量分数为14％。陶瓷纳米线网络骨架中的纳米线的长度为10-20μm，直径为50-100nm。无机电解质的粒径为5-10nm。聚合物电解质的厚度为35μm。
该锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
第一步，通过静电纺丝技术制备陶瓷纳米线网络骨架：称取MgO纳米颗粒和聚甲基丙烯酸甲酯，二者的质量比为1：2.5，然后将聚甲基丙烯酸甲酯加入到丙酮中，在水浴中加热并磁力搅拌，制得粘度均匀的聚甲基丙烯酸甲酯溶液；再将MgO纳米颗粒加入到聚甲基丙烯酸甲酯溶液中，超声分散均匀，并在55℃恒温溶胀1h，形成成分均匀的MgO纳米颗粒/聚甲基丙烯酸甲酯/丙酮纺丝液；将MgO纳米颗粒/聚甲基丙烯酸甲酯/丙酮纺丝液装入纺丝装置中，纺丝工作距离为10cm，开启高压电源，调节纺丝电压为18kV，接收时间为2.5h，经过静电纺丝技术制备成陶瓷纳米颗粒/可纺高聚物纳米纤维；将该纳米纤维经过900℃烧结，得到陶瓷纳米线网络骨架；
第二步，通过磁控溅射的方法将无机电解质复合到陶瓷纳米线网络骨架上；磁控溅射的具体条件为：溅射功率为75W，溅射时间为6min,工作压强：1.0Pa(Ar)，基片温度：150℃；
第三步，采用涂膜法将聚合物电解质原位复合到无机电解质和陶瓷纳米线网络上。
实施例3
本实施例提供了一种锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质，包括陶瓷纳米线网络骨架、无机电解质和聚合物电解质，无机电解质通过磁控溅射的方法复合于陶瓷纳米线网络骨架上，聚合物电解质原位复合于无机电解质和陶瓷纳米线网络骨架上。
其中，陶瓷纳米线网络骨架的材质为LiAlO2，并且在固态电解质中，陶瓷纳米线网络骨架的质量分数为13％。聚合物电解质为聚氧乙烯，并且在固态电解质中，聚合物电解质的质量分数为74％，聚合物电解质均匀复合于无机电解质和陶瓷纳米线网络骨架上。无机电解质为锂镧钛氧(LLTO)，并且无机电解质均匀分布在陶瓷纳米线网络骨架的表面，并且在固态电解质中，无机电解质的质量分数为13％。陶瓷纳米线网络骨架中的纳米线的长度为10-20μm，直径为50-100nm。无机电解质的粒径为5-10nm。聚合物电解质的厚度为45μm。
该锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
第一步，通过静电纺丝技术制备陶瓷纳米线网络骨架：称取LiAlO2纳米颗粒和聚乙二醇，二者的质量比为1：1.5，然后将聚乙二醇加入到水中，在水浴中加热并磁力搅拌，制得粘度均匀的聚乙二醇溶液；再将LiAlO2纳米颗粒加入到聚乙二醇溶液中，超声分散均匀，并在70℃恒温溶胀0.8h，形成成分均匀的LiAlO2纳米颗粒/聚乙二醇/水纺丝液；将LiAlO2纳米颗粒/聚乙二醇/水纺丝液装入纺丝装置中，纺丝工作距离为15cm，开启高压电源，调节纺丝电压为15kV，接收时间为1.5h，经过静电纺丝技术制备成LiAlO2纳米颗粒/聚乙二醇纳米纤维；将该纳米纤维经过700℃烧结，得到陶瓷纳米线网络骨架；
第二步，通过磁控溅射的方法将无机电解质复合到陶瓷纳米线网络骨架上；磁控溅射的具体条件为：溅射功率为90W，溅射时间为9min,工作压强：1.0Pa(Ar)，基片温度：250℃；
第三步，采用涂膜法将聚合物电解质原位复合到所述无机电解质和所述陶瓷纳米线网络上。
实施例4
本实施例提供了一种锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质，包括陶瓷纳米线网络骨架、无机电解质和聚合物电解质，无机电解质通过磁控溅射的方法复合于陶瓷纳米线网络骨架上，聚合物电解质原位复合于无机电解质和陶瓷纳米线网络骨架上。
其中，陶瓷纳米线网络骨架的材质为SiO2，并且在固态电解质中，陶瓷纳米线网络骨架的质量分数为14％。聚合物电解质为聚氧乙烯，并且在固态电解质中，聚合物电解质的质量分数为73％，聚合物电解质均匀复合于无机电解质和陶瓷纳米线网络骨架上。无机电解质为锂镧钛氧(LLTO)，并且无机电解质均匀分布在陶瓷纳米线网络骨架的表面，并且在固态电解质中，无机电解质的质量分数为13％。陶瓷纳米线网络骨架中的纳米线的长度为10-20μm，直径为50-100nm。无机电解质的粒径为5-10nm。聚合物电解质的厚度为55μm。
该锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
第一步，通过静电纺丝技术制备陶瓷纳米线网络骨架：称取SiO2纳米颗粒和聚乙烯醇，二者的质量比为1：2.5，然后将聚乙烯醇加入到异丙醇中，在水浴中加热并磁力搅拌，制得粘度均匀的聚乙烯醇溶液；再将SiO2纳米颗粒加入到聚乙烯醇溶液中，超声分散均匀，并在70℃恒温溶胀0.6h，形成成分均匀的SiO2纳米颗粒/聚乙烯醇/异丙醇纺丝液；将SiO2纳米颗粒/聚乙烯醇/异丙醇纺丝液装入纺丝装置中，纺丝工作距离为15cm，开启高压电源，调节纺丝电压为10kV，接收时间为1h，经过静电纺丝技术制备成陶瓷纳米颗粒/可纺高聚物纳米纤维；将该纳米纤维经过650℃烧结，得到陶瓷纳米线网络骨架；
第二步，通过磁控溅射的方法将无机电解质复合到陶瓷纳米线网络骨架上；磁控溅射的具体条件为：溅射功率为85W，溅射时间为9min,工作压强：1.0Pa(Ar)，基片温度：250℃；
第三步，采用涂膜法将聚合物电解质原位复合到无机电解质和陶瓷纳米线网络上。
实施例5
本实施例提供了一种锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质，包括陶瓷纳米线网络骨架、无机电解质和聚合物电解质，无机电解质通过磁控溅射的方法复合于陶瓷纳米线网络骨架上，聚合物电解质原位复合于无机电解质和陶瓷纳米线网络骨架上。
其中，陶瓷纳米线网络骨架的材质为Al2O3，并且在固态电解质中，陶瓷纳米线网络骨架的质量分数为10％。聚合物电解质为聚氧乙烯，并且在固态电解质中，聚合物电解质的质量分数为79％，聚合物电解质均匀复合于无机电解质和陶瓷纳米线网络骨架上。无机电解质为锂镧钛氧(LLTO)，并且无机电解质均匀分布在陶瓷纳米线网络骨架的表面，并且在固态电解质中，无机电解质的质量分数为11％。陶瓷纳米线网络骨架中的纳米线的长度为10-20μm，直径为50-100nm。无机电解质的粒径为5-10nm。聚合物电解质的厚度为52μm。
该锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
第一步，通过静电纺丝技术制备陶瓷纳米线网络骨架：称取Al2O3纳米颗粒和纤维素，二者的质量比为1：1.5，然后将纤维素加入到水中，在水浴中加热并磁力搅拌，制得粘度均匀的纤维素溶液；再将Al2O3米颗粒加入到纤维素溶液中，超声分散均匀，并在60℃恒温溶胀0.7h，形成成分均匀的Al2O3纳米颗粒/纤维素/水纺丝液；将Al2O3纳米颗粒/纤维素/水纺丝液装入纺丝装置中，纺丝工作距离为15cm，开启高压电源，调节纺丝电压为10kV，接收时间为3h，经过静电纺丝技术制备成陶瓷纳米颗粒/可纺高聚物纳米纤维；将该纳米纤维经过850℃烧结，得到陶瓷纳米线网络骨架；
第二步，通过磁控溅射的方法将无机电解质复合到陶瓷纳米线网络骨架上；磁控溅射的具体条件为：溅射功率为85W，溅射时间为7.5min,工作压强：1.0Pa(Ar)，基片温度：175℃；
第三步，采用涂膜法将聚合物电解质原位复合到所述无机电解质和所述陶瓷纳米线网络上。
对比例
本对比例提供了一种单一组分固态电解质，其具体组成为：聚氧乙烯。
测试实施例1至5提供的锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质和对比例1的固态电解质的机械强度(具体为剪切模量，测试标准为：GB/T3355-2014)和室温离子电导率，所得结果见表1。
表1：实施例1至5和对比例1提供的固态电解质的机械强度和室温离子电导率测试结果：
组别 机械强度：剪切模量 室温离子电导率
实施例1 1.2GPa 3.15×10-4S/cm
实施例2 1.0GPa 3.45×10-4S/cm
实施例3 1.3GPa 4.22×10-4S/cm
实施例4 1.1GPa 3.7×10-4S/cm
实施例5 1.2GPa 3.25×10-4S/cm
对比例1 0.02GPa 1.28×10-7S/cm
由表1可以看出：本发明提供的固态电解质的机械强度和室温离子电导率明显优于采用单一组分的固态电解质。
将实施例1至5和对比例1提供的固态电解质与金属锂负极组装得到可快速充放电锂金属电池，分别编号为S1-S5和D1，其中，正极为LiFePO4，测试编号为S1-S5和D1的循环性能、快充性能和安全性能，其中，循环性能的测试条件为电流密度为0.2C，电压范围为2.5-4.2V；快充性能的测试条件为电流密度为5C，电压范围为2.5-4.2V；安全性能的测试为锂沉积-剥离实验，电流密度为0.5mA/cm2，所得结果见表2。
表2：编号为S1-S5和D1的锂金属电池的循环性能和安全性能测试结果。
由表2可以看出：采用本发明提供的固态电解质的锂金属电池的循环性能、快充性能和安全性能明显优于现有技术中采用单一组分固态电解质的锂金属电池。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质，其特征在于：包括陶瓷纳米线网络骨架、无机电解质和聚合物电解质，所述无机电解质通过磁控溅射的方法复合于所述陶瓷纳米线网络骨架上，所述聚合物电解质原位复合于所述无机电解质和所述陶瓷纳米线网络骨架上。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质，其特征在于：所述陶瓷纳米线网络骨架的材质为Al2O3, LiAlO2，MgO和SiO2中的至少一种，并且在所述固态电解质中，所述陶瓷纳米线网络骨架的质量分数为10-15 %。
3.根据权利要求1所述的锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质，其特征在于：所述聚合物电解质为聚氧乙烯，并且在所述固态电解质中，所述聚合物电解质的质量分数为70-80%，所述聚合物电解质均匀复合于所述无机电解质和所述陶瓷纳米线网络骨架上。
4.根据权利要求1所述的锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质，其特征在于：所述无机电解质为锂镧锆氧（LLZO）和/或锂镧钛氧（LLTO），并且所述无机电解质均匀分布在所述陶瓷纳米线网络骨架的表面，并且在所述复合固态电解质中，所述无机电解质的质量分数为10-15%。
5.根据权利要求1所述的锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质，其特征在于：所述陶瓷纳米线网络骨架中的纳米线的长度为10-20μm，直径为50-100 nm。
6.根据权利要求1所述的锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质，其特征在于：所述无机电解质的粒径为 5-10 nm。
7.根据权利要求1所述的锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质，其特征在于：所述聚合物电解质的厚度为30-60μm。
8.一种权利要求1所述的锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，通过静电纺丝技术制备陶瓷纳米线网络骨架；
第二步，通过磁控溅射的方法将无机电解质复合到陶瓷纳米线网络骨架上；
第三步，采用涂膜法将聚合物电解质原位复合到所述无机电解质和所述陶瓷纳米线网络上。
9.根据权利要求8所述的锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质的制备方法，其特征在于，第一步中，静电纺丝的具体步骤为：称取陶瓷纳米颗粒和可纺高聚物，二者的质量比为1：（1-3），然后将可纺高聚物加入到溶剂中，在水浴中加热并磁力搅拌，制得粘度均匀的可纺高聚物溶液；再将陶瓷纳米颗粒加入到可纺高聚物溶液中，超声分散均匀，并在50-75℃恒温溶胀0.5-1h，形成成分均匀的陶瓷纳米颗粒/可纺高聚物/溶剂纺丝液；将陶瓷纳米颗粒/可纺高聚物/溶剂纺丝液装入纺丝装置中，纺丝工作距离为10-20cm，开启高压电源，调节纺丝电压为10-20kV，接收时间为1-3h，经过静电纺丝技术制备成陶瓷纳米颗粒/可纺高聚物纳米纤维；将该纳米纤维经过600℃-1000℃烧结，得到陶瓷纳米线网络骨架；
第二步中，磁控溅射的具体条件为：溅射功率为60-100W，溅射时间为5-10 min, 工作压强：1.0 Pa (Ar)，基片温度：50-300℃。
10.根据权利要求9所述的锂金属电池用无机/有机复合薄膜固态电解质的制备方法，其特征在于， 所述陶瓷纳米颗粒为Al2O3, LiAlO2，MgO和SiO2中的至少一种，所述可纺高聚物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、纤维素中的至少一种；所述溶剂为：水、乙醇、丙酮、异丙醇中的至少一种。
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