CN108155410A - 固态电解质结构及其制备方法、锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供固态电解质结构及其制备方法，锂电池，其中固态电解质结构包括含有锂盐的聚合物离子导体以及全部或部分收容于所述含有锂盐的聚合物离子导体之内的无机结构，无机结构与含有锂盐的聚合物离子导体之间具有多个接触面。接触面上具有高离子电导率，锂离子可以很容易的从接触面形成的路径上通过。制备方法可实现无机结构与含有锂盐的聚合物离子导体之间结合形成接触面。锂电池可包括电极层以及形成在电极层之上且面向所述固态电解质结构一侧的表面修饰层。表面修饰层的引入，既减少循环过程中锂的损失，提高首次充放电的库伦效率，提高能量密度，同时抑制电极与电解质接触界面之间不良副反应发生，提高电池安全性、循环稳定性及寿命。
Description
【技术领域】
本发明涉及锂电池领域，特别涉及一种固态电解质结构及其制备方法，以及锂电池的结构设计。
【背景技术】
锂电池作为重要的能量储存单元，已经在电子产品、电动汽车、可再生能源存储等领域具有广泛的应用。现阶段已经商业化的传统液态电解质锂电池存在能量密度低、安全性差和充放电时间长等问题。相比之下，固态锂电池具有高安全性，长循环寿命，高比容量和高能量密度的特性，有望发展成为下一代商业化的锂电池。
正、负极材料与电解质均为固体的锂电池被称为全固态锂电池。全固态薄膜锂电池的单节电池厚度为微米级别，相比传统的锂电池，具有以下优势：1)能量密度更高。固态锂电池的电化学窗口达到5V以上，可以与高压电极材料进行匹配，大大提高了能量密度及功率密度，能量密度方面固态锂电一般是普通锂电池的两倍以上；2)更安全。全固态电池不会有电解质泄漏的隐患，并且它的不易燃物性和无机电解质使其热稳定性更强；3)固态锂电池的寿命也会比较长，固体电解质一般是单离子导体，几乎不存在副反应。使用固态电解质结构除了在大型电池方面具有显著优势外，在超微超薄电池领域也有相当大的潜力。
现今主流的固态电解质结构主要分为有机聚合物固态电解质结构和无机固态电解质结构两类。其中，有机聚合物电解质具有结构柔性、接触界面性能好等特性，但其室温锂离子电导率较低是制约其发展的瓶颈。而无机固态电解质结构具有锂离子电导率较高、高电压条件下结构稳定等特性，但其组装成固态电池后，电解质与电极间的界面阻抗较高且循环稳定性差，这是制约无机固态电解质结构发展的瓶颈。
近来，对于有机无机杂化固态电解质结构的研究开始逐渐增多，有机无机杂化固态电解质结构由无机填物、有机聚合物和锂盐组成。其可以同时兼顾有机聚合物固态电解质结构和无机固态电解质结构的特性，能够解决现今固态锂电池存在的问题，是固态电解质结构新的发展方向。
【发明内容】
为克服现有固态电解质结构锂电池存在的问题，本发明提供了一种新型的固态电解质结构及其制备方法，锂电池。
本发明解决技术问题的技术方案是提供一技术方案：一种固态电解质结构，所述固态电解质结构包括含有锂盐的聚合物离子导体以及全部或部分收容于所述含有锂盐的聚合物离子导体之内的无机结构，其中，所述含有锂盐的聚合物离子导体包括有机聚合物与含锂的电解质盐，所述无机结构与所述含有锂盐的聚合物离子导体之间具有多个接触面。
优选地，所述无机结构包括无机纳米球和/或无机纳米球，所述无机纳米球的粒径为1nm-50nm，所述无机纳米线的长度尺寸为300nm-1000nm。
优选地，所述无机纳米线为沿所述固态电解质结构的厚度方向规律排列于所述含有锂盐的聚合物离子导体之内。
优选地，所述无机结构包括无机多孔材料，所述无机多孔材料包括多个沿所述固态电解质结构的厚度方向排列多个孔道，所述含有锂盐的聚合物离子导体填充于所述孔道中；所述孔道的孔径为1nm至10μm。
优选地，所述无机结构包括无机柱状晶体，所述无机柱状晶体为沿所述固态电解质结构的厚度方向规律排列于所述含有锂盐的聚合物离子导体之内；所述无机柱状晶体的粒径大小为100nm-1000nm。
本发明解决技术问题的技术方案是提供又一技术方案：一种锂电池，其包括如上所述的固态电解质结构。
优选地，所述锂电池还包括电极层以及形成在所述电极层之上且面向所述固态电解质结构一侧的表面修饰层。
优选地，所述表面修饰层的材质包括石榴石型固态电解质、锂磷氧氮固态电解质、铌酸锂、钽酸锂或碳酸锂中的一种或几种的组合，所述表面修饰层的厚度为10nm-150nm。
优选地，所述电极层包括正极层和负极层，所述正极层包括MOx氧化物正极材料，所述负极层包括金属锂或锂硅碳负极材料。
本发明解决技术问题的技术方案是提供又一技术方案：一种固态电解质结构的制备方法，其包括以下步骤：提供一含有锂盐的聚合物离子导体，在含有锂盐的聚合物离子导体中嵌入无机结构，以获得固态电解质结构；或提供一无机结构，在无机结构边缘及其间隙填入含有锂盐的聚合物离子导体，以获得固态电解质结构。
与现有技术相比，本发明所提供的正极结构的制备方法、正极结构及锂电池具有如下的有益效果：
在本发明中所提供的固态电解质结构，其包括含有锂盐的聚合物离子导体以及全部或部分收容于所述含有锂盐的聚合物离子导体之内的无机结构，其中，所述含有锂盐的聚合物离子导体包括有机聚合物与含锂的电解质盐，所述无机结构与所述含有锂盐的聚合物离子导体之间具有多个接触面。所述接触面上具有较高的离子电导率，所以所述含有锂盐的聚合物离子导体中的锂离子可以很容易的从接触面形成的路径上通过，从而在宏观上表现出较好的锂离子电导率。本发明所提供的固态电解质结构兼顾有机聚合物固态电解质和无机固态电解质的特性，可以解决有机聚合物固态电解质稳定性差和无机固态电解质界面性能差的问题，可以设计出具有较好性能的全固态锂电池。
本发明所提供的锂电池，其包括电极层、如上所述的固态电解质结构以及形成在所述电极层之上且面向所述固态电解质结构一侧的表面修饰层。表面修饰层的引入，既减少循环过程中锂的损失，提高首次充放电的库伦效率，提高能量密度，同时抑制电极与电解质接触界面之间不良副反应发生，降低循环过程中界面阻抗的增加，此外保证电池充放电过程中，锂离子在锂金属电极表面的均匀反应沉积，抑制锂枝晶的产生，降低电极体积变化，提高电池安全性、循环稳定性及循环寿命。
本发明还提供一种固态电解质结构的制备方法，其提供一种新型的制备上述固态电解质结构方法，从而可获得所述无机结构与所述含有锂盐的聚合物离子导体之间具有多个接触面的固态电解质结构。
【附图说明】
图1是本发明第一实施例所提供的固态电解质结构的结构示意图。
图2是本发明第一实施例的第一具体实施方式的固态电解质结构的结构示意图。
图3是本发明第一实施例的第二具体实施方式的固态电解质结构的结构示意图。
图4是本发明第一实施例的第三具体实施方式的固态电解质结构的结构示意图。
图5A是本发明第一实施例的第四具体实施方式的固态电解质结构的俯视图的结构示意图。
图5B是图5A中沿I-I方向的剖面结构示意图。
图6是本发明第一实施例的第五具体实施方式的固态电解质结构的结构示意图。
图7是本发明第一实施例的第六具体实施方式的固态电解质结构的结构示意图。
图8是本发明第二实施例所提供的锂电池的结构示意图。
图9是本发明第三实施例所提供的固态电解质结构制备方法其中一种实施方式的流程示意图。
图10是图9中所示固态电解质结构制备方法另一种实施方式的流程示意图。
图11是本发明第四实施例所提供的锂电池组件的制备方法的流程示意图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明的第一实施例提供一种固态电解质结构10，所述固态电解质结构10包括含有锂盐的聚合物离子导体11以及全部或部分收容于所述含有锂盐的聚合物离子导体11之内的无机结构12，其中，所述含有锂盐的聚合物离子导体11包括有机聚合物111与含锂的电解质盐112。
具体地，在本发明中，所述有机聚合物111可包括但不受限于：分为以下体系：聚氧化乙烯(PEO)、聚碳酸酯(PC)、聚环氧丙烷(PPO)、聚硅氧烷(PSi)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚氯乙烯(PVC)和聚合物锂单离子导体(SLIC)。
其中，所述含锂的电解质盐112可以是无机锂盐或有机锂盐，具体地，所述无机锂盐可包括但不受限于：LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiBF3Cl、LiF、Li2O和Li2O2。
所述有机锂盐可包括但不受限于：LiN(SO2CF3)2、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C2F5)3和LiCF3SO3。LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、和LiClO4等。
在本发明中，以所述固态电解质结构10的总质量为1，其中，无机结构12、有机聚合物111与含锂的电解质盐112的质量比为(1-3):(5-9):(1-2)的范围内，上述三者的质量比可还可为1:8:1到3:5:2的范围内。
如图1中所示，所述无机结构12与所述含有锂盐的聚合物离子导体11之间具有多个接触面19。其中，在本发明中，所述接触面19即为所述无机结构12表面与所述含有锂盐的聚合物离子导体11接触的面。所述接触面19上具有较高的离子电导率，所以所述含有锂盐的聚合物离子导体11中的锂离子可以很容易的从接触面19形成的路径上通过，从而在宏观上表现出较好的锂离子电导率。
进一步地，为了增大所述无机结构12与所述含有锂盐的聚合物离子导体11之间形成的接触面19的面积，在本发明中进一步提供如下的具体实施方式。
请结合图1及图2，本实施例的第一具体实施方式中，所述无机结构12包括无机纳米球121，如图2中所示，所述无机纳米球121均匀分散于所述含有锂盐的聚合物离子导体11之内，并与所述含有锂盐的聚合物离子导体11形成多个接触面19，所述接触面19可作为所述固态电解质结构10中锂离子移动的路径。其中，所述无机纳米球121的粒径尺寸为1nm-50nm。具体地，所述无机纳米球121的尺寸为1nm、3nm、5nm、7nm、8nm、10nm、12nm、15nm、17nm、20nm、23nm、30nm、37nm、41nm、46nm或50nm。
其尺寸的限定可提高所述无机纳米球121与含有锂盐的聚合物离子导体11形成多个接触面19的总面积，从而可利于锂离子的电导率。
所述无机纳米球121的材质可包括但不受限于：(1)具有锂离子传导特性的锂的化合物，如石榴石型固态电解质(如Li7La3Zr2O12)、锂磷氧氮固态电解质(LiPON)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)等；(2)惰性陶瓷氧化物，如Al2O3、TiO2、SiO2等。
请结合图1及图3，本实施例的第二具体实施方式与上述第一具体实施方式的区别在于：所述无机结构12为无机纳米线122，如图3中所示，所述无机纳米线122均匀分散于所述含有锂盐的聚合物离子导体11之内，并与所述含有锂盐的聚合物离子导体11形成多个接触面19。其中，所述无机纳米线122的长度尺寸为300nm-1000nm，所述无机纳米线122的长度尺寸具体为300nm、340nm、360nm、410nm、470nm、520nm、670nm、710nm、790nm、850nm、910nm或1000nm。
请结合图1及图4，本实施例的第三具体实施方式与上述第二具体实施方式的区别在于：所述无机纳米线122为沿所述固态电解质结构10的厚度方向规律排列于所述含有锂盐的聚合物离子导体11之内。具体地，所述无机纳米线122、有机聚合物111及含锂的电解质盐112进行共混或共聚之后，通过极化操作，使所述无机纳米线122呈沿所述固态电解质结构10的厚度方向规律排列于所述含有锂盐的聚合物离子导体11之内。
本发明中有关所述固态电解质结构的厚度方向与所述锂电池的迁移或传输方向平行。
如图4中所示，当所述无机纳米线122为沿厚度方向规律排列时，可以有效减少锂离子在所述含有锂盐的聚合物离子导体12中传导的路径，从而，在电解质中锂离子可以一直在所述无机纳米线122和所述含有锂盐的聚合物离子导体11的接触面上所形成的路径中传导，该路径中锂离子电导率较大，从而在宏观上可以更进一步增大固态电解质结构10锂离子电导率。
请结合图1及图5A-图5B中所示，本实施例的第四具体实施方式中，所述无机结构12可进一步包括无机多孔材料123，其中，所述无机多孔材料123具有一定的孔隙率，即无机多孔材料123包括多个规则排布多个孔道1231，所述含有锂盐的聚合物离子导体11填充到所述无机多孔材料123的多个孔道1231中，所述含有锂盐的聚合物离子导体11与所述无机多孔材料123之间具有多个接触面19。
在本发明中，所述接触面19即为所述含有锂盐的聚合物离子导体11与所述无机多孔材料123的多个孔道1231相接触的面。在电解质中锂离子可以一直在所述无机纳米线122和所述含有锂盐的聚合物离子导体11的接触面19上所形成的路径中传导，该路径中锂离子电导率较大，从而在宏观上可以更进一步增大固态电解质结构10的锂离子电导率。
所述无机多孔材料123的孔隙率大于30％，优选为大于50％，所述无机多孔材料123的孔隙率越大，所述含有锂盐的聚合物离子导体11可更多地填充到所述无机多孔材料123的多个孔道1231中，从而使接触面19的面积更大，固态电解质结构10的锂离子电导率越高。
所述无机多孔材料123的厚度为0.1-100μm，优选为0.5-50μm。所述含有锂盐的聚合物离子导体11的厚度为0.1-100μm，优选为0.5-50μm。可以理解，所述无机多孔材料123的两个相对表面上均设置有聚合物锂盐复合膜11，或者仅在无机多孔材料123的一个表面上设置有含有锂盐的聚合物离子导体11。本发明优选为无机多孔材料123的两个相对表面上均设置有含有锂盐的聚合物离子导体11，这样可以使接触面19的面积更大，从而使固态电解质结构10具有更好的锂离子电导率。
所述无机多孔材料123的材质包括但不受限于惰性陶瓷氧化物，如Al2O3、Li7La3Zr2O12、锂磷氧氮固态电解质(LiPON)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、La2/3-xLi3xTiO3(LLTO)、TiO2、SiO2、LiAlO2、MgO、TiO2、CaCO3、ZrO2、ZnO2等。
可以理解，所述孔道1231沿所述无机多孔材料123的厚度方向设置，使得无机材料、有机聚合物和锂盐均呈柱状结构，且规律排布，多个接触面19提供了锂离子沿界面传输的新的通道，缩短了离子的扩散距离和传导路径。优选的，所述多个孔道1231沿所述无机多孔材料123的厚度方向平直对齐。
在本发明一些具体的实施例中，所述孔道1231的孔径大小为1nm-10μm，其孔道1231的孔径大小还可为20nm至600nm。具体地，所述孔道1231的孔径大小为10nm、20nm、40nm、50nm、60nm、75nm、89nm、100nm、123nm、145nm、156nm、200nm、230nm、250nm、312nm、356nm、415nm、500nm、800nm、1μm、2μm、3.1μm、4μm、6μm、8μm或10μm等。
在本发明中，所述无机多孔材料123可具体为无机多孔膜。
请结合图1及图6，本实施例的第五具体实施方式中，所述无机结构12为无机柱状晶体124，所述无机柱状晶体124为沿所述固态电解质结构10的厚度方向规律排列于所述含有锂盐的聚合物离子导体11之内。在一些具体的实施例中，界定所述无机柱状晶体124的高度方向与所述固态电解质结构10的厚度方向一致，在一些特别的实施例中，所述无机柱状晶体124的高度等于所述固态电解质结构10的厚度，上述结构的设置，可以增大所述无机柱状晶体123与所述固态电解质结构10之间的接触面19的接触面积，从而提高锂离子在所述电解质结构10中的离子电导率。
具体地，为将所述含有锂盐的聚合物离子导体11
包覆到所述无机柱状晶体124的表面及间隙部分，通过共混或共聚后，形成具有如图6所示的结构。其中，所述无机柱状晶体124的粒径大小为100nm-1000nm，具体的，所述无机柱状晶体124的粒径大小为100nm、12
0nm、130nm、141nm、185nm、200nm、223nm、256nm、345nm、421nm、550nm、678nm、875nm、或1000nm。
所述无机柱状晶体124的材质包括但不受限于：
1)氧化物电解质，如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)、Li7La3Zr2O
12(LLZO)、La2/3-xLi3xTiO3(LLTO)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)和锂磷氧氮固态电解质(LiPON)；
2)硫化物电解质，如Li4-xGe1-xPxS4、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2
和Li2S-B2S3-P2S；
3)锂的化合物，如铌酸锂(LiNbO3)和钽酸锂(LiTaO3)；
4)无机陶瓷氧化物，如LiAlO2、Al2O3、MgO、TiO2、CaC O3、ZrO2、ZnO2和SiO2。
采用本具体实施方式中提供的无机柱状晶体124，可使所述无机柱状晶体124与所述含有锂盐的聚合物离子导体11的接触面形成具有高锂离子电导率的路径。同时大颗粒的无机柱状晶体124具有强吸附作用和强扩散效应，因此，所述无机柱状晶体124可以进一步提高由所述接触面形成的导电路径的锂离子电导率及路径宽度，从而可在宏观上进一步增大所述固态电解质结构10的锂离子电导率。
请结合图1及图7，提供本实施例的第六具体实施方式，所述第六具体实施方式为无机纳米球121与无机纳米线122的结合，通过所述无机纳米球121与所述无机纳米线122的共同作用，可进一步提高所述固态电解质结构10的锂离子电导率。
在本实施例中，上述第一至第六具体实施方式中，除了第四具体实施方式中所述无机结构12为部分收容于所述含有锂盐的聚合物离子导体11之内之外，其他的具体实施方式中，所述无机结构12均为全部收容于所述含有锂盐的聚合物离子导体11之内。
在实施例另外的实施方式中，还可进一步对所述固态电解质结构10中无机结构12的具体结构、材质、尺寸进行调整或任意组合，从而获得具有所需锂离子电导率的所述固态电解质结构10。
请结合图1及图8，在本发明的第二实施例中，提供一种锂电池20，其包括电极层21、如上所述的固态电解质结构10以及形成在所述电极层21之上且面向所述固态电解质结构10一侧的表面修饰层22。
具体地，如图8中所示，所述电极层21包括正极层211和负极层212；所述正极层211形成于正极集流体201的一表面之上，所述负极层212形成于负极集流体202面向所述正极集流体201的一表面之上。
在本发明一些具体实施例中，所述表面修饰层22的厚度为10nm-150nm。具体地所述表面修饰层22的厚度还可为10nm、20nm、50nm、75nm、81nm、92nm、100nm、110nm、120nm、142nm或150nm。
如图8中所示，所述表面修饰层22可进一步分为正极表面修饰层221及负极表面修饰层222。所述固态电解质结构10则设置在所述正极表面修饰层221与所述负极表面修饰层222之间。
在本发明一些具体实施例中，所述正极层211可包括MOx氧化物正极材料，所述负极层212可包括金属锂或锂硅碳负极材料。进一步地，在MOx氧化物正极材料的正极层211表面通过沉积形成所述正极表面修饰层221，从而形成人造SEI膜。具体地，可通过镀膜的方式，在所述正极211面向所述固态电解质结构10的表面沉积一层致密且厚度均匀的锂离子导体的所述正极表面修饰层221，其主要方法是：溅射、蒸发、脉冲激光沉积、原子沉积、化学气相沉积等。
其中，所述正极表面修饰层221的材质主要为锂化合物靶材，如石榴石型固态电解质(如Li7La3Zr2O12)、锂磷氧氮固态电解质(LiPON)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)、碳酸锂(Li2CO3)等中任一种或几种的组合。
新的锂金属或锂硅碳负极结构如图7所示，正极表面的修饰层充当电极与电解质之间的锂离子传输层，从而可抑制所述正极层211与所述固态电解质结构10的界面副反应，提高电池安全性、循环稳定性及循环寿命。
同样地，可采用上述的方法在所述负极层212上形成所述负极表面修饰层222。
请参阅图9，为了进一步制备获得上述固态电解质结构10，本发明的第三实施例提供一种固态电解质结构的制备方法P10，其包括如下步骤：
步骤P11a，提供一含有锂盐的聚合物离子导体；
步骤P12a，在含有锂盐的聚合物离子导体在中嵌入无机结构，以获得固态电解质结构。
在一些具体的实施方式中，上述步骤P11a-步骤P12a中，其步骤可具体为：
(1)采用固相法合成石榴石型固态电解质Li7La3Zr2O12靶材；
(2)过磁控溅射的方式在有机聚合物+锂盐的膜层结构中沉积Li7La3Zr2O12纳米颗粒，以获得所需固态电解质结构。
如图10中所示，在本实施例另外的一个实施方式中，所述固态电解质结构的制备方法P10可具体为：
步骤P11b，制备获得无机结构；
步骤P12b，在无机结构边缘及其间隙填入含有锂盐的聚合物离子导体，以获得固态电解质结构。
具体地，将有机聚合物和锂盐包覆到所述无机柱状晶体的表面及间隙部分，通过共混或共聚后，形成所需的固态电解质结构。
在本发明一些具体的实施方式中，所述步骤P11b可利用湿化学法与固相合成法两种方法制备。
其中，湿化学法包括水热法、共沉淀法等。具体地，利用湿化学法制备无机柱状晶，首先得到无机材料的溶液。在不同的温度压力下，无机材料产生定性生长过程，经过一定时间后形成柱状晶颗粒。
利用固相法制备无机柱状晶中，具体地，首先按比例配置无机材料粉体，在高能球磨机中进行球磨。之后在管式炉中特定气氛条件下(如Ar或N2)进行高温烧结，材料产生定性生长过程，经过一定时间后形成柱状晶颗粒。
在本发明一些具体的实施方式中，上述步骤P12b可通过如下方式制备获得：
(1)在惰性环境中(Ar或N2)，首先将有机聚合物和含锂的电解质盐，无机柱状晶体球磨共混均匀，使用加热挤出机通过剪切力、摩擦力、热能等外力将加快无机相和有机相运动。将颗粒分解成正确的形状和层结构,从而使有机聚合物、含锂的电解质盐及无机柱状晶体压制在一起达到高分散，相界面均一的杂化膜，热挤出温度60℃-300℃，基材可以直接为正极或负极片。通过控制挤出压力，与基材的距离，基材走速控制膜层厚度，最佳有益效果为包含单层柱状晶粒的杂化膜，膜层厚度为100nm～20um。
(2)在惰性环境中(Ar或N2)，首先将有机聚合物、含锂的电解质盐、柱状晶溶解在溶剂中，并充分溶解，配制成合适固含量，粘度的涂布浆料，通过狭缝涂布的方式，在基材上涂布一定厚度的柱状晶、有机聚合物/锂盐的杂化膜，基材可以为正负极片，也可以为惰性基材，通过调控狭缝涂布的流道设计，缝宽，与基材的距离，供料系统的泵速以及基材的走速，来调控膜层的厚度。
具体地，在本发明中一氧化锌柱状晶体为例，其制备固态电解质结构的步骤如下：
步骤1：以硝酸锌Zn(NO3)2.6H2O和水合肼(N2H4·H2O)为原料,采用水热法在150-200℃条件下，通过材料的定性生长，制备氧化锌(ZnO)的柱状晶颗粒，ZnO柱状晶的粒径大小在100～500nm之间。
步骤2：惰性环境中(Ar或N2)，将有机聚合物PEO、锂盐LiPF6、ZnO的柱状晶溶解于乙腈中共混均匀，控制固含量在10-20％，浆料粘度为300cp左右，采用PET膜为基材并保持绝对平整，调整狭缝模头与基材的距离为10μm,基材上涂布杂化膜前驱体，前驱体在40-65℃加热条件下烘干，得到厚度为2～5μm的PEO、锂盐LiPF6、ZnO的柱状晶杂化膜。
请参阅图11，结合所述固态电解质结构10及表面修饰层22的设计，本发明的第四实施例提供一锂电池组件的制备方法S10，其可用于制备具有如上所述固态电解质结构10及与其对应的表面修饰层22。其具体包括如下的步骤：
步骤S11，在负极集流体上形成负极层，并在负极层表面形成一层负极表面修饰层；
步骤S12，在正极集流体上形成正极层，并在正极层表面形成一层正极表面修饰层，以形成正极结构；
步骤S13，提供一含有锂盐的聚合物离子导体，含有锂盐的聚合物离子导体在中嵌入无机结构，以获得固态电解质结构；或提供一无机结构，在无机结构边缘及其间隙填入含有锂盐的聚合物离子导体，以获得固态电解质结构；
步骤S14，在所述负极表面修饰层远离所述负极层的一面上依次贴合热压所述固态电解质结构、正极结构，形成所需锂电池组件；其中，所述正极表面修饰层面向所述固态电解质结构。
其中，上述步骤S11、步骤S12及步骤S13之间的顺序可不做限定，特别地，上述步骤S11、步骤S12及步骤S13也可同时进行。
在发明一些具体实施例中，上述步骤S11可具体分为：
步骤S111，利用多元共沉积设备，采用电子束蒸发的方式在铜集流体上沉积碳和硅，同时采用阻热蒸发的方式沉积锂，最后在铜集流体上形成锂硅碳薄膜负极材料，其具体步骤包括：
1)按照操作流程安装锂、硅和碳靶材；
2)调节腔体中的气压在10-6Torr以上；
3)蒸发功率为：50-200W；
4)蒸发时间在10min至60min；
5)最后得到LimSiCp的薄膜负极材料，其中m＝3-5，p＝0.25-0.5，薄膜的整体厚度在1μm左右。
步骤S112，通过磁控溅射的方式在锂硅碳负极表面溅射一层致密的LiPON电解质薄膜，其具体步骤包括：
1)按照操作流程安装Li3PO4靶材,同时锂硅碳负极固定在不锈钢基底上；
2)将真空气压抽到低于5.0×10-4Pa；
3)调整气压为0.2-0.5Pa，溅射气氛为：N2；
4)溅射功率为：80-120W；
5)溅射时间为：10-60min。
在发明一些具体实施例中，上述步骤S12可具体为：
步骤S121，利用真空镀膜的方式在铝集流体上形成V2O5柱状晶体；
步骤S122，通过磁控溅射的方式在氧化物正极表面溅射一层致密的LiPON电解质薄膜。
1)按照操作流程安装Li3PO4靶材，同时将氧化物正极固定在不锈钢基底上。
2)将真空气压抽到低于5.0×10-4Pa。
3)调整气压为0.2-0.5Pa，溅射气氛为：N2。
4)溅射功率为：80-120W。
5)溅射时间为：10-60min。
在发明一些具体实施例中，上述步骤S13可具体为：
步骤S131，采用固相法合成石榴石型固态电解质Li7La3Zr2O12靶材；
步骤S132，通过磁控溅射的方式在有机聚合物+锂盐的膜层结构中沉积Li7La3Zr2O12纳米颗粒，以获得所需固态电解质结构。
上述步骤S13的制备方法在上述第三实施例提供的固态电解质结构的制备方法中已做说明，在此不再赘述。
在发明一些具体实施例中，上述步骤S14可具体为：
将以上制备的带有修饰层的锂硅碳负极、带有修饰层的氧化物正极和膜状有机无机杂化固态电解质通过贴合并热压的方式组装成电池组件，其具体的步骤如下：
步骤S141，将带有负极集流体和具有负极表面修饰层的锂硅碳负极整体置于不锈钢基底上，再依次贴合上所述固态电解质结构、正极表面修饰层、正极及正极集流体。
步骤S142，调节设备的气压为0.2-0.5Pa，气氛为：
Ar。
步骤S143，在80℃至170℃条件下进行热压处理，使各个部分之间充分接触，形成电池组件。
本发明进一步对所提供的固态电解质结构及其锂电池的性能进行检测，具体的实验组及对比实验如下所示：
实验组1：固态电解质结构中无机结构为粒径大小20nm的无机纳米球，无机纳米球材质为Li7La3Zr2O12(LLZO)，其中有机聚合物为聚氧化乙烯(PEO)，锂盐为LiPF6，有机聚合物、锂盐与无机结构之间的质量比为7:1:2。
实验组2：其与上述实验组1的区别在于：固态电解质结构中无机结构为长度大小500nm的无机纳米线。
实验组3：其与上述实验组1的区别在于：固态电解质结构中无机结构为无机柱状晶体，其中无机柱状晶体的材质为Li7La3Zr2O12(LLZO)，粒径为500nm。
对比组：有机/无机混合固体电解质膜通过将混合物施加在Li金属上来获得，所述混合物包括锂电解质盐(LiCF3SO3)15wt％、有机聚合物(具有1,000,000的重均分子量的聚环氧乙烷)45wt％、以及无机材料(Li2S-P2S5)40wt％。
比对试验：利用交流阻抗技术对实验组1-3及对比组所获得的固态电解质结构的离子电导率。
对比结果：上述实验组1-3中所提供的固态电解质在同一锂电池中的离子电导率可达到10-3-10-1S/cm范围。而对比组仅为10-4-10-3S/cm范围内。
可见，采用本发明所提供的固态电解质结构由于其所包含的所述无机结构与所述含有锂盐的聚合物离子导体之间具有多个接触面，所述接触面上具有较高的离子电导率。
与现有技术相比，本发明所提供的固态电解质结构、锂电池及固态电解质结构的制备方法具有如下的有益效果：
(1)在本发明中所提供的固态电解质结构，其包括含有锂盐的聚合物离子导体以及全部或部分收容于所述含有锂盐的聚合物离子导体之内的无机结构，其中，所述含有锂盐的聚合物离子导体包括有机聚合物与含锂的电解质盐，所述无机结构与所述含有锂盐的聚合物离子导体之间具有多个接触面。所述接触面上具有较高的离子电导率，所以所述含有锂盐的聚合物离子导体中的锂离子可以很容易的从接触面形成的路径上通过，从而在宏观上表现出较好的锂离子电导率。本发明所提供的固态电解质结构兼顾有机聚合物固态电解质和无机固态电解质的特性，可以解决有机聚合物固态电解质稳定性差和无机固态电解质界面性能差的问题，可以设计出具有较好性能的全固态锂电池。
(2)当所述无机结构包括无机纳米球或无机纳米线时，所述无机纳米球的粒径为1nm-50nm或无机纳米线的长度尺寸为300nm-1000nm。其尺寸的限定可提高所述无机纳米球与含有锂盐的聚合物离子导体形成多个接触面的总面积，从而可利于锂离子的电导率。
(3)进一步地，所述无机纳米线为沿所述固态电解质结构的厚度方向规律排列于所述含有锂盐的聚合物离子导体之内。当所述无机纳米线为沿厚度方向规律排列时，可以有效减少锂离子在所述含有锂盐的聚合物离子导体中传导的路径，从而，在电解质中锂离子可以一直在所述无机纳米线和所述含有锂盐的聚合物离子导体的接触面上所形成的路径中传导，从而可以更进一步增大锂离子电导率。
(4)在本发明中，所述无机结构可为无机多孔材料，所述无机结构包括无机多孔材料，所述无机多孔材料与所述含有锂盐的聚合物离子导体为沿所述固态电解质结构的厚度方向间隔并列设置的柱状结构。由于无机多孔材料孔隙的密集、规律有序排布，可以形成更多的接触面锂离子传导路径。所以在电解质中锂离子可以在更多及有序的接触面上所形成的路径中传导，从而在宏观上进一步增大固态电解质的锂离子电导率。
(5)在本发明中，所述无机结构还可包括无机柱状晶体，所述无机柱状晶体为沿所述固态电解质结构的厚度方向规律排列于所述含有锂盐的聚合物离子导体之内。所述无机柱状晶体与所述含有锂盐的聚合物离子导体的接触面形成具有高锂离子电导率的路径。同时大颗粒的无机柱状晶体具有强吸附作用和强扩散效应，因此，所述无机柱状晶体可以进一步提高由所述接触面形成的导电路径的锂离子电导率及路径宽度，从而可在宏观上进一步增大所述固态电解质结构的锂离子电导率。
(6)在本发明中针对所述无机柱状晶体的粒径尺寸及材质的限定，进一步提高由所述接触面形成的导电路径的锂离子电导率及路径宽度，还可为锂离子在充放电的过程中提供畅通的扩散和迁移通道，从而可以有效改善锂电池的倍率特性。
(7)本发明所提供的锂电池，其包括电极层、如上所述的固态电解质结构以及形成在所述电极层之上且面向所述固态电解质结构一侧的表面修饰层。表面修饰层的引入，既减少循环过程中锂的损失，提高首次充放电的库伦效率，提高能量密度，同时抑制电极与电解质接触界面之间不良副反应发生，降低循环过程中界面阻抗的增加，此外保证电池充放电过程中，锂离子在锂金属电极表面的均匀反应沉积，抑制锂枝晶的产生，降低电极体积变化，提高电池安全性、循环稳定性及循环寿命。
(8)本发明中将所述表面修饰层的厚度限定为10nm-150nm，可在保证电池充放电效率的同时，抑制锂枝晶的产生，降低电极体积变化，提高电池安全性、循环稳定性及循环寿命。
(9)所述锂电池中采用MOx氧化物正极材料作为正极层，金属锂或锂硅碳负极材料作为负极层，可充分利用正负极材料不同的能量密度，提高所述锂电池的使用率及使用寿命。
(10)本发明还提供一种固态电解质结构的制备方法，其提供一种新型的制备上述固态电解质结构方法，从而可获得所述无机结构与所述含有锂盐的聚合物离子导体之间具有多个接触面的固态电解质结构。由于所述接触面上具有较高的离子电导率，所以所述含有锂盐的聚合物离子导体中的锂离子可以很容易的从接触面形成的路径上通过，从而在宏观上表现出较好的锂离子电导率。本发明所提供的固态电解质结构兼顾有机聚合物固态电解质和无机固态电解质的特性，可以解决有机聚合物固态电解质稳定性差和无机固态电解质界面性能差的问题，可以设计出具有较好性能的全固态锂电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固态电解质结构，其特征在于：所述固态电解质结构包括含有锂盐的聚合物离子导体以及全部或部分收容于所述含有锂盐的聚合物离子导体之内的无机结构，其中，所述含有锂盐的聚合物离子导体包括有机聚合物与含锂的电解质盐，所述无机结构与所述含有锂盐的聚合物离子导体之间具有多个接触面。
2.如权利要求1中所述固态电解质结构，其特征在于：所述无机结构包括无机纳米球和/或无机纳米球，所述无机纳米球的粒径为1nm-50nm，所述无机纳米线的长度尺寸为300nm-1000nm。
3.如权利要求2中所述固态电解质结构，其特征在于：所述无机纳米线为沿所述固态电解质结构的厚度方向规律排列于所述含有锂盐的聚合物离子导体之内。
4.如权利要求1中所述固态电解质结构，其特征在于：所述无机结构包括无机多孔材料，所述无机多孔材料包括多个沿所述固态电解质结构的厚度方向排列多个孔道，所述含有锂盐的聚合物离子导体填充于所述孔道中；所述孔道的孔径为1nm至10μm。
5.如权利要求1中所述固态电解质结构，其特征在于：所述无机结构包括无机柱状晶体，所述无机柱状晶体为沿所述固态电解质结构的厚度方向规律排列于所述含有锂盐的聚合物离子导体之内；所述无机柱状晶体的粒径大小为100nm-1000nm。
6.如权利要求5中所述固态电解质结构，其特征在于：界定所述无机柱状晶体的高度方向与沿所述固态电解质结构的厚度方向一致，所述无机柱状晶体的高度等于所述固态电解质结构的厚度。
7.一种锂电池，其特征在于：其包括如权利要求1-6中任一项所述的固态电解质结构。
8.如权利要求7中所述锂电池，其特征在于：所述锂电池还包括电极层以及形成在所述电极层之上且面向所述固态电解质结构一侧的表面修饰层。
9.如权利要求8中所述锂电池，其特征在于：所述表面修饰层的材质包括石榴石型固态电解质、锂磷氧氮固态电解质、铌酸锂、钽酸锂或碳酸锂中的一种或几种的组合，所述表面修饰层的厚度为10nm-150nm；所述电极层包括正极层和负极层，所述正极层包括MOx氧化物正极材料，所述负极层包括金属锂或锂硅碳负极材料。
10.一种固态电解质结构的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
提供一含有锂盐的聚合物离子导体，在含有锂盐的聚合物离子导体中嵌入无机结构，以获得固态电解质结构；或提供一无机结构，在无机结构边缘及其间隙填入含有锂盐的聚合物离子导体，以获得固态电解质结构。
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