CN110085907A - 一种具有框架结构的复合固态电解质的制备方法 - Google Patents

一种具有框架结构的复合固态电解质的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110085907A
CN110085907A CN201910458703.1A CN201910458703A CN110085907A CN 110085907 A CN110085907 A CN 110085907A CN 201910458703 A CN201910458703 A CN 201910458703A CN 110085907 A CN110085907 A CN 110085907A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
preparation
frame structure
oxide
composite solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910458703.1A
Other languages
English (en)
Inventor
王家钧
刘倩雯
左朋建
尹鸽平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN201910458703.1A priority Critical patent/CN110085907A/zh
Publication of CN110085907A publication Critical patent/CN110085907A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有框架结构的复合固态电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤一、（1）将氧化物粉末与碳粉研磨均匀；（2）将步骤（1）获得的粉末压成电解质片；（3）步骤（2）获得的电解质片在高温下烧结，获得带孔的氧化物固态电解质片；步骤二、将聚氧化乙烯PEO与锂盐溶于乙腈溶液中，室温下搅拌，得到聚合物固态电解质溶液；步骤三、在室温下，将聚合物固态电解质溶液注入带孔的氧化物固态电解质片中，静置一段时间，在真空干燥箱中烘干，获得复合固态电解质。本发明工艺简单，成本低廉，可操作性强，且最终产物在空气中稳定存在。

Description

一种具有框架结构的复合固态电解质的制备方法
技术领域
本发明属于固态电解质技术领域，涉及一种复合固态电解质的制备方法，具体涉及一种具有框架结构的复合固态电解质的制备方法。
背景技术
随着便携式电子产品、电动汽车以及电网储能的迅速发展，具有高能量密度的锂离子电池成为主要的电源供应。然而，在有机电解液中，锂金属阳极仍然存在很多问题：（1）锂金属和有机电解液的高反应活性使得在金属表面形成不稳定的SEI膜，使电池容量和倍率性能降低。（2）在充放电循环中不可避免的体积膨胀比金属硅更严重。（3）锂金属不均匀沉积所形成的锂枝晶可能刺穿隔膜，造成电池短路。（4）除此之外，在循环过程中形成的“死锂”会导致活性物质的损失，增加阻抗。虽然目前已对这些问题提出了解决方案，但是金属锂在液态电解液中的不稳定性仍然存在，用固态电解质代替液态电解质是目前认为可以解决上述问题的终极方法。
全固态电池主要是由正极、固态电解质和负极组成，其中固态电解质是全固态锂电池的核心组件。目前研究的固态电解质主要包括硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物固态电解质以及有机/无机复合的固态电解质，其中聚合物电解质在室温下与电极材料具有良好的相容性，但其离子电导率较低。一般通过加入无机填料断链来提高聚合物电解质的离子传导率，但是加入的无机填料太少，不能使PEO形成足够多的短链；而加入太多，则会导致无机填料的团聚，不能起到很好的作用。目前，很多研究者通过静电纺丝等技术来研究无机填料的骨架，但这种方法有较高的技术要求，实验成本也较高，而且骨架易坍塌，不能形成联通的通路。因此，需要一种结构稳定、既能使无机填料形成通路又能将聚合物的长链断开成很多短链的固态电解质，在一定程度上改善聚合物电解质的离子电导率以及氧化物与电极材料之间的界面相容性。
发明内容
基于以上的技术背景，本发明提供了一种结构新颖、操作简单、成本低廉、结构稳定的具有框架结构的复合固态电解质的制备方法。本发明制备的复合固态电解质不仅在一定程度上提高了聚合物电解质的离子电导率，而且改善了氧化物固态电解质与电极材料之间的界面相容性，在全固态电池领域具有广阔的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种具有框架结构的复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、氧化物固态电解质造孔：
（1）使用不同目数的筛子筛出粒径均一的氧化物粉末，其中：所述氧化物粉末为Li7La3Zr2O12、Li5La3Ta2O12、Li6.5La3 Zr1.5Ta0.5O12、Li5La3Nb2O12、Li5+2x La3Ta2-xYxO12、Li5+ 2xLa3Nb2-xGdxO12粉末中的一种；所述氧化物粉末的粒径为500nm~5μm；
（2）将氧化物粉末与碳粉研磨均匀，其中：所述碳粉为聚乙二醇PEG（60万~200万）、葡萄糖粉末中的一种，其占总质量的10~30%；
（3）将步骤（2）获得的粉末压成电解质片，其中：所述压制的压力为8~15MPa，时间为1~5min；
（4）步骤（3）获得的电解质片在高温下烧结，获得带孔的氧化物固态电解质片，其中：所述烧结温度为1000~1200℃；
步骤二、聚合物固态电解质溶液的制备：
将聚氧化乙烯PEO与锂盐溶于适量的乙腈溶液中，室温下搅拌6~24 h，得到聚合物固态电解质溶液，其中：所述聚氧化乙烯PEO与锂盐的摩尔比为16~20：1；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、LiClO4、LiPF4、LiAsF6和LiBF4中的一种；
步骤三、复合固态电解质的制备：
在室温下，将聚合物固态电解质溶液注入带孔的氧化物固态电解质片中，静置一段时间，在真空干燥箱中烘干，获得可改善氧化物固态电解质致密度的复合固态电解质，其中：所述将聚合物电解质溶液注入到带孔的氧化物固态电解质片中所用仪器为抽滤瓶、真空干燥箱和手套箱的过渡仓中的至少一种；所述静置时间为6~12 h；所述真空干燥温度为50~80℃，时间为6~24 h。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明采用无机填料作为骨架可有效解决目前由于在聚合物电解质中加入太多无机填料而导致的颗粒团聚问题。
2、本发明设计的骨架由于在高温下烧结，从而具有一定模量，结构稳定，有效改善了目前无机填料骨架制作过程复杂且结构不稳定的问题。
3、本发明构建了一种新型氧化物基框架，该框架中的LLZTO是连续的，本身能够快速传导锂离子，除此之外此框架可以断开PEO的长链，形成的PEO短链也有利于锂离子的传输，能够进一步提高锂离子的电导率，改善界面相容性。
4、本发明的复合固态电解质生产工艺简单，成本低廉，可操作性强，且最终产物在空气中稳定存在，有利于全固态电池的进一步研究。
附图说明
图1为实施例2所涉及的氧化物Li6.4La0.3Zr1.4Ta0.6O12粉末的XRD图谱；
图2为实施例2所涉及的氧化物固态电解质造孔的SEM图；
图3为实施例2所涉及的加入聚合物电解质的复合固态电解质片的SEM图；
图4为实施例2所涉及的复合固态电解质片的直径以及厚度的照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例提供的具有框架结构的复合固态电解质的制备步骤如下：
（1）使用分子筛筛出粒径5μm的氧化物Li7La3Zr2O12粉末；
（2）将步骤（1）获得的氧化物粉末与分子量为200万的聚乙二醇PEG混合均匀研磨，其中：聚乙二醇PEG占总质量的10%；
（3）在压力为8MP、时间为5min的条件下将步骤（2）获得的粉末压成电解质片；
（4）将步骤（3）获得的电解质片在1050℃高温下烧结，获得带孔的氧化物固态电解质片；
（5）将聚氧化乙烯PEO与锂盐按照16：1的摩尔比溶解于适量的乙腈溶液中，在室温下搅拌6 h；
（6）在室温下，将步骤（5）获得的聚合物固态电解质溶液注入步骤（4）获得的带孔的氧化物固态电解质片，静置8 h，50℃真空干燥12h，获得最终的新型结构的复合固态电解质。
实施例2
本实施例提供的具有框架结构的复合固态电解质的制备步骤如下：
（1）使用分子筛筛出粒为500nm的氧化物Li6.4La0.3Zr1.4Ta0.6O12粉末；
（2）将步骤（1）获得的氧化物粉末与葡糖糖混合均匀研磨，其中：葡萄糖占总质量的20%；
（3）在压力为14MP、时间为2min的条件下将步骤（2）获得的粉末压成电解质片；
（4）将步骤（3）获得的电解质片在1150℃高温下烧结，获得带孔的氧化物固态电解质片；
（5）将聚氧化乙烯PEO与锂盐按照18：1的摩尔比溶解于适量的乙腈溶液中，在室温下搅拌12 h；
（6）在室温条件下，将步骤（5）获得的聚合物固态电解质溶液注入步骤（4）获得的带孔的氧化物固态电解质片中，静置12 h，60℃真空干燥12 h，获得复合固态电解质。
图1为本实施例所涉及的氧化物Li6.4La0.3Zr1.4Ta0.6O12粉末的XRD图谱，说明实验中所使用的LLZTO粉末物相是没有问题的。
图2为本实施例所涉及的氧化物固态电解质未造孔的与造孔之后的SEM图，说明与未掺杂碳源的氧化物电解质相比本实施例确实成功的制造出孔道。
图3为本实施例所涉及的加入聚合物电解质的新型复合固态电解质片的SEM图，原来是孔道的地方几乎被聚合物电解质溶液填充，说明本实施例确实将PEO基聚合物电解质复合到带孔的固态氧化物电解质中。
图4为本实施例所涉及复合固态电解质片的直径以及厚度的照片，本实施例所合成的尺寸大小以及厚度适合装配扣式电池来进一步研究电化学性能。
实施例3
本实施例提供的具有框架结构的复合固态电解质的制备步骤如下：
（1）使用分子筛筛出粒为200nm的氧化物Li6.1Al0.3La3Zr2O12粉末；
（2）将步骤（1）获得的氧化物粉末与葡糖糖均匀研磨，其中：葡萄糖占总质量的30%；
（3）在压力为10MP、时间为3min的调价下将步骤（2）获得的粉末压成电解质片；
（4）将步骤（3）获得的电解质片在1200℃高温下烧结，获得带孔的氧化物固态电解质片；
（5）将聚氧化乙烯PEO与锂盐按照20：1的摩尔比溶解于适量的乙腈溶液中，在室温下搅拌10 h；
（6）在室温下，将步骤（5）获得的聚合物固态电解质溶液注入步骤（4）获得的带孔的氧化物固态电解质片，静置10 h，70℃真空干燥12 h，获得复合固态电解质。

Claims (10)

1.一种具有框架结构的复合固态电解质的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一、氧化物固态电解质造孔：
（1）将氧化物粉末与碳粉研磨均匀；
（2）将步骤（1）获得的粉末压成电解质片；
（3）步骤（2）获得的电解质片在高温下烧结，获得带孔的氧化物固态电解质片；
步骤二、聚合物固态电解质溶液的制备：
将聚氧化乙烯PEO与锂盐溶于乙腈溶液中，室温下搅拌，得到聚合物固态电解质溶液；
步骤三、复合固态电解质的制备：
在室温下，将聚合物固态电解质溶液注入带孔的氧化物固态电解质片中，静置一段时间，在真空干燥箱中烘干，获得可改善氧化物固态电解质致密度的复合固态电解质。
2.根据权利要求1所述的具有框架结构的复合固态电解质的制备方法，其特征在于所述氧化物粉末为Li7La3Zr2O12、Li5La3Ta2O12、Li6.5La3 Zr1.5Ta0.5O12、Li5La3Nb2O12、Li5+2xLa3Ta2-xYxO12、Li5+2xLa3Nb2-xGdxO12粉末中的一种，粒径为500nm~5μm。
3.根据权利要求1所述的具有框架结构的复合固态电解质的制备方法，其特征在于所述碳粉为聚乙二醇PEG、葡萄糖粉末中的一种，其占总质量的15~50%。
4.根据权利要求1所述的具有框架结构的复合固态电解质的制备方法，其特征在于所述压制的压力为8~15MPa，时间为1~5min。
5.根据权利要求1所述的具有框架结构的复合固态电解质的制备方法，其特征在于所述搅拌时间为6~24 h。
6.根据权利要求1所述的具有框架结构的复合固态电解质的制备方法，其特征在于所述烧结温度为1000~1200℃。
7.根据权利要求1所述的具有框架结构的复合固态电解质的制备方法，其特征在于所述聚氧化乙烯PEO与锂盐的摩尔比为16~20：1。
8.根据权利要求1或7所述的具有框架结构的复合固态电解质的制备方法，其特征在于所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、LiClO4、LiPF4、LiAsF6和LiBF4中的一种。
9.根据权利要求1所述的具有框架结构的复合固态电解质的制备方法，其特征在于所述静置时间为6~12 h。
10.根据权利要求1所述的具有框架结构的复合固态电解质的制备方法，其特征在于所述真空干燥温度为50~80℃，时间为6~24 h。
CN201910458703.1A 2019-05-29 2019-05-29 一种具有框架结构的复合固态电解质的制备方法 Pending CN110085907A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910458703.1A CN110085907A (zh) 2019-05-29 2019-05-29 一种具有框架结构的复合固态电解质的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910458703.1A CN110085907A (zh) 2019-05-29 2019-05-29 一种具有框架结构的复合固态电解质的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110085907A true CN110085907A (zh) 2019-08-02

Family

ID=67422475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910458703.1A Pending CN110085907A (zh) 2019-05-29 2019-05-29 一种具有框架结构的复合固态电解质的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110085907A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110729513A (zh) * 2019-10-23 2020-01-24 苏州清陶新能源科技有限公司 一种复合固态电解质、其制备方法及包含其的全固态锂离子电池
CN111463480A (zh) * 2020-03-20 2020-07-28 东华大学 一种滤膜基高性能复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用
CN111509296A (zh) * 2020-04-17 2020-08-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种复合型全固态聚合物电解质及其制备方法
CN112635819A (zh) * 2020-12-17 2021-04-09 珠海冠宇电池股份有限公司 固态电解质及其制备方法及锂离子电池
CN112928325A (zh) * 2021-02-05 2021-06-08 清华大学深圳国际研究生院 固液混合电解质的制备方法及应用其的电化学装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104916869A (zh) * 2015-05-15 2015-09-16 清华大学 多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体、锂离子电池、锂-空气电池
CN106785009A (zh) * 2016-12-09 2017-05-31 北京科技大学 一种有机无机全固态复合电解质及其制备和应用方法
CN207265175U (zh) * 2017-04-12 2018-04-20 佰力电子（东莞）有限公司 硫系半固态锂电池
CN108155410A (zh) * 2017-12-19 2018-06-12 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 固态电解质结构及其制备方法、锂电池
CN109148945A (zh) * 2018-09-30 2019-01-04 中国航发北京航空材料研究院 一种结构可控的三维复合固态电解质及其制备方法
CN109786816A (zh) * 2018-12-27 2019-05-21 西安交通大学 一种复合固态电解质及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104916869A (zh) * 2015-05-15 2015-09-16 清华大学 多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体、锂离子电池、锂-空气电池
CN106785009A (zh) * 2016-12-09 2017-05-31 北京科技大学 一种有机无机全固态复合电解质及其制备和应用方法
CN207265175U (zh) * 2017-04-12 2018-04-20 佰力电子（东莞）有限公司 硫系半固态锂电池
CN108155410A (zh) * 2017-12-19 2018-06-12 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 固态电解质结构及其制备方法、锂电池
CN109148945A (zh) * 2018-09-30 2019-01-04 中国航发北京航空材料研究院 一种结构可控的三维复合固态电解质及其制备方法
CN109786816A (zh) * 2018-12-27 2019-05-21 西安交通大学 一种复合固态电解质及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110729513A (zh) * 2019-10-23 2020-01-24 苏州清陶新能源科技有限公司 一种复合固态电解质、其制备方法及包含其的全固态锂离子电池
CN111463480A (zh) * 2020-03-20 2020-07-28 东华大学 一种滤膜基高性能复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用
CN111509296A (zh) * 2020-04-17 2020-08-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种复合型全固态聚合物电解质及其制备方法
CN112635819A (zh) * 2020-12-17 2021-04-09 珠海冠宇电池股份有限公司 固态电解质及其制备方法及锂离子电池
CN112928325A (zh) * 2021-02-05 2021-06-08 清华大学深圳国际研究生院 固液混合电解质的制备方法及应用其的电化学装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Sphere-like SnO2/TiO2 composites as high-performance anodes for lithium ion batteries
CN110085907A (zh) 一种具有框架结构的复合固态电解质的制备方法
CN106340651B (zh) 一种二次电池及其制备方法
CN109786746A (zh) 正极片、锂离子电池正极补锂材料及其制备方法
CN103151505B (zh) 一种钛酸锂系复合负极材料及其制备方法
CN105932229B (zh) 一种高容量锂离子电池负极片的制备方法
CN106410120A (zh) 一种向锂离子电池极片补锂的方法
CN108110248A (zh) 一种钴酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106299267B (zh) 一种磷酸钛锂负极材料的制备方法
CN109119686A (zh) 磷酸铁锂电池
CN108417777A (zh) 一种多孔三元复合正极片及其制备方法及其应用
CN105591090B (zh) 一种可用于锂离子电池负极的氧化锌/氮掺杂碳复合材料的制备方法
CN102633300A (zh) 碳包覆钛酸锂负极材料及其制备方法和其应用
CN107959010A (zh) 一种石墨复合材料及其制备方法
Wang et al. Safety-reinforced rechargeable Li-CO 2 battery based on a composite solid state electrolyte
CN104852040B (zh) 一种高倍率锂离子电池的镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN108232161A (zh) 一种钠离子全电池
Xie et al. Microbelt–void–microbelt-structured SnO 2@ C as an advanced electrode with outstanding rate capability and high reversibility
CN106058179A (zh) 一种碳纳米管/二氧化硅/碳复合负极材料的制备方法
CN103094551B (zh) 一种石墨/氧化亚锰复合电极材料及其制备方法
CN104659333A (zh) 锂离子二次电池Mg2Si/SiOx/C复合负极材料膜电极的制备方法
CN106410153A (zh) 一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料及其制备方法和应用
CN108821256A (zh) 一种纳米纤维状锂离子电池正极材料LiVPO4F的制备方法
CN108539143A (zh) 一种快速制备高容量锂离子电池硅基负极材料的方法
CN109148860A (zh) 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190802