CN111029523A - 一种高稳定性人工固体电解质界面膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高稳定性人工固体电解质界面膜材料的制备方法，属于锂电池技术领域。本发明技术方案采用离子束沉积法，改善传统溶胶凝胶制备钽酸锂复合薄膜材料时，漏电流大、介电损耗大和脉冲极化过程中容易击穿等问题，为了减小介电损耗和漏电流，增强抗击穿能力，通过离子束增强沉积法钽酸锂薄膜，通过与锂离子形成配合物成膜结构，防止其沉淀，并减缓“穿梭效应”，同时本发明制备的沉积薄膜复合物是无腐蚀性的且与所有的电池组分相匹配，通过沉积薄膜自身存在的致密结构形成的纯化膜，该化合物具有很高的导离子性，提高了锂电池的循环性能，改善材料的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种高稳定性人工固体电解质界面膜材料的制备方法，属于锂电池技术领域。
背景技术
随着石油资源的逐渐枯竭，以及汽车尾气排放带来的环境污染等问题，使得新能源汽车成为未来汽车的主要发展方向，成为行业研究热点。锂离子电池作为新能源汽车的核也零部件得到越来越多的关注。
为了更好的满足用户需求，解决里程焦虑的问题，开发更高比能量的电池来延长汽车续航里程成为必然。提高锂离子电池的比能量需要提高活性材料的克容量发挥，扩宽电池的电压窗口，开发高电压锂离子电池。
能源与环境是新世纪人类文明发展面临的两大挑战，近年来，能源价格不断高涨，波动也日趋剧烈；环境保护舆论不断高涨、相关法规日趋严格，＂节能＂与＂减排＂己成为迫在眉睫的现实问题。如何应对这一问题已经变成人们经济活动的重耍部分。世界各国针对送两大挑战主要采取两大应对措施，一方面大力开发风能、光能等可再生能源技术，逐步减少对传统化石能源的依赖；另一方面是大力发展电驱动新能源汽车，逐步取代传统的内燃机汽车，采用新技术Ｗ降低汽车能耗与排放已经成为汽车技术发展的重要方向。其中，EVs成为新技术的研究热点，EVs主要包括混合电动汽车，插电式混合电动汽车以及纯电动汽车。无论是对于可再生能源储存或是电动汽车产业，其发展的关键就是研发具有高比能量、高安全性、长循环耐久性以及低成本的锂离子动力二次电池。
为了满足电动汽车的应用耍求，达到国家锂离子动力电池比能量的目标，开发具有高比能量、高比功率、优异循环寿命和安全性的裡离子动力电池成为必然。而裡离子电池是由正极、负极、隔膜和电解液等几大主要原材料组成的化学体系，作为一个有机整体，各部分之间相对独立又相互关联；同时电池生产制造过程中的过程参数的识别会对最终性能产生较大影响。因此，要达到高比能量、高比功率、优异循环寿命和安全性这几个目标，需要裡离子电池原材料创新开发，电池结构设计优化调整，电池过程参数细化升级。
由于石墨材料的理论容量仅为372mAhg，因此其运用实则是以较低的电池能量密度作为代价。而纯Li金属作为最为理想的负极材料具有高达3860mAhg质量能量密度和最负的电势(-3.04Vvs.标准氢电势)，为了从根本上突破传统锂离子电池在能量密度上的瓶颈，以满足高端电子产品更新换代及电动汽车长续航里程的迫切要求，二次锂金属电池的研究与实用化再次成为了众多研究人员关注的热点。
纯Li金属作为负极的弊端与危害几十年却始终没有得到根本性解决，其中最为严峻的就是锂枝晶生长的问题。锂枝晶会刺破隔膜，造成电池短路，带来安全隐患。此外，枝晶生长造成本不稳定的固态电解质膜(SEI)更易破裂，使得暴露的高活性金属锂极易与电解液不断发生副反应，且严重的枝晶生长易从极片脱落，形成丧失电化学活性的死锂，这些都导致了金属锂库伦效率低下。为解决锂金属负极的问题，国内外研究人员采用了多种策略以在金属锂表面构建稳定的SEI膜以促进金属锂的均匀沉积。如WonbongChoi课题组采用ALD技术预先在金属锂表面构建MoS界面层，发现纳米级的MoS可显著抑制枝晶生长并提升锂硫全电池性能；张强课题组采用电镀方法在金属锂表面形成一层界面杂化膜，并可同时锂金属在醚类与脂类电解液中的性能；王春生课题组探究了超高浓度电解液(10MLiFSI)对形成富LiF的SEI膜以稳定金属锂沉积并提升库伦效率的作用。但这些物理或化学手段构建金属锂的人造SEI膜大都制备条件苛刻且工序复杂，而高浓度电解液也因成本高昂限制了其真正运用。因此如何创新性地引入一个简单易行的锂金属界面修饰技术以抑制枝晶生长并提升库伦效率对于金属锂负极的实际运用具有重要意义。
因此，有必要提供一种固体电解质界面膜材料，以改善锂离子电池的循环稳定性和热失控问题，提高金属锂库伦效率和安全性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前以石墨为负极的锂离子电池热稳定性差，安全性能有待提高的问题，提供了一种高稳定性人工固体电解质界面膜材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）按体积比1:1，将无水乙醇与乙醇钽高纯水溶液搅拌混合并保温反应，得保温反应液并调节pH至8.5，保温反应后，静置冷却至室温并过滤，收集滤饼并洗涤、干燥，收集干燥基体颗粒并置于马弗炉中，升温加并保温煅烧，研磨过筛得基体颗粒；
（2）再按质量比1:1，将醋酸锂与基体颗粒搅拌混合得混合颗粒，再按重量分数计，分别称量45～50份无水乙醇、45～50份混合颗粒和10～15份二氧化锆置于研钵中，研磨分散收集的混合球磨分散颗粒，按质量比1:5，将混合球磨分散颗粒添加至质量分数5％聚乙烯醇溶液中，搅拌混合并置于研钵中研磨，收集得研磨浆液并浇注至模具中，压制成型并程序升温保温烧结后，收集得溅射靶材；
（3）取金属锂箔，用离子束增强沉积仪，通过溅射靶材溅射沉积，制备包覆基层，随后将包覆基层的金属锂箔置热处理炉中快速退火处理，得退火沉积薄膜；
（4）按体积比1:8，将1，3-二氧戊环与二甲苯搅拌混合并静置6～8h，得溶解溶剂，再按质量比1:15，将三元乙丙橡胶颗粒添加至溶解溶剂中，搅拌溶解并超声分散，收集分散溶解液并按质量比1:25，将退火沉积薄膜浸泡至分散溶解液中1～2h，取出浸泡后的退火沉积薄膜并置于洁净的玻璃板上自然晾干，即可制备得所述的高稳定性人工固体电解质界面膜材料。
所述的乙醇钽高纯水溶液制备步骤为：按质量比1:15，将乙醇钽添加至高纯水中，搅拌混合得乙醇钽高纯水溶液。
所述的调节pH至8.5采用的是质量分数5％氨水。
所述的升温加并保温煅烧为按5℃/min升温至750～850℃，保温煅烧2～3h。
所述的基体颗粒粒径为200目。
所述的压制成型压强为5～10MPa。
所述的程序升温保温烧结为按5℃/min，程序升温加热至850～900℃，保温烧结3～5h。
所述的热处理炉温度为575～925℃。
所述的快速退火处理采用1500～2000mL/min湿氧气进行保护。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明技术方案采用乙醇钽制备高纯氧化钽材料，由于金属钽具有良好的力学性能、耐腐蚀性及生物相容性，而被广泛应用于硬组织替换和修复，通过氧化钽为原料制备钽酸锂材料，由于钽酸锂具有居里温度点高、热电系数大、介电常数小、化学物理性质稳定，且钽酸锂具有响应速度快的优点，因为它对温度变化是直接响应，而不是温度本身，所以本发明技术方案采用离子束沉积法，改善传统溶胶凝胶制备钽酸锂复合薄膜材料时，漏电流大、介电损耗大和脉冲极化过程中容易击穿等问题，为了减小介电损耗和漏电流，增强抗击穿能力，通过离子束增强沉积法钽酸锂薄膜，通过与锂离子形成配合物成膜结构，防止其沉淀，并减缓“穿梭效应”，同时本发明制备的沉积薄膜复合物是无腐蚀性的且与所有的电池组分相匹配，通过沉积薄膜自身存在的致密结构形成的纯化膜，该化合物具有很高的导离子性，提高了锂电池的循环性能，改善材料的使用寿命；
（2）本发明技术方案采用三元乙丙橡胶材料为改性材料，由于三元乙丙是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物，二烯烃具有特殊的结构，只有两键之一的才能共聚，不饱和的双键主要是作为交链处，另一个不饱和的不会成为聚合物主链，只会成为边侧链，三元乙丙的主要聚合物链是完全饱和的，这个特性使得三元乙丙可以抵抗热，光，氧气，尤其是臭氧，三元乙丙本质上是无极性的，对极性溶液和化学物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性，通过将三元乙丙橡胶溶解并在金属锂表面构建电解质界面膜材料，不仅可以有效地稳定锂负极与电解液之间的界面，也有效地抑制了锂枝晶的形成，有效解决现有金属锂表面凹凸不平，电荷分布不均匀，导致在充电过程中锂离子得到电子之后在金属锂表面不均匀沉积，多次循环之后长成树枝状的锂，刺穿隔膜，导致电池短路的问题。
具体实施方式
按质量比1:15，将乙醇钽添加至高纯水中，搅拌混合得乙醇钽高纯水溶液，再按体积比1:1，将无水乙醇与乙醇钽高纯水溶液搅拌混合并置于55～60℃下保温反应25～30min，得保温反应液并按用质量分数5％氨水滴加至保温反应液中，调节pH至8.5，保温反应25～30min后，静置冷却至室温并过滤，收集滤饼并用去离子水冲洗3～5次后，再在75～80℃下真空干燥20～24h，收集干燥基体颗粒并置于马弗炉中，按5℃/min升温至750～850℃，保温煅烧2～3h，研磨过200目筛得基体颗粒；再按质量比1:1，将醋酸锂与基体颗粒搅拌混合得混合颗粒，再按重量分数计，分别称量45～50份无水乙醇、45～50份混合颗粒和10～15份二氧化锆置于研钵中，研磨分散收集的混合球磨分散颗粒，按质量比1:5，将混合球磨分散颗粒添加至质量分数5％聚乙烯醇溶液中，搅拌混合并置于研钵中研磨，收集得研磨浆液并浇注至模具中，将模具置于5～10MPa下压制成型并按5℃/min，程序升温加热至850～900℃，保温烧结3～5h后，收集得溅射靶材，再取金属锂箔，用离子束增强沉积仪，通过溅射靶材溅射沉积，制备包覆基层，随后将包覆基层的金属锂箔置于575～625℃下热处理炉中快速退火处理3～5min，控制退火过程中以1500～2000mL/min湿氧气进行保护，得退火沉积薄膜；按体积比1:8，将1，3-二氧戊环与二甲苯搅拌混合并静置6～8h，得溶解溶剂，再按质量比1:15，将三元乙丙橡胶颗粒添加至溶解溶剂中，搅拌溶解并超声分散10～15min，收集分散溶解液并按质量比1:25，将退火沉积薄膜浸泡至分散溶解液中1～2h，取出浸泡后的退火沉积薄膜并置于洁净的玻璃板上自然晾干3～5h，即可制备得所述的高稳定性人工固体电解质界面膜材料。
实施例1
按质量比1:15，将乙醇钽添加至高纯水中，搅拌混合得乙醇钽高纯水溶液，再按体积比1:1，将无水乙醇与乙醇钽高纯水溶液搅拌混合并置于55℃下保温反应25min，得保温反应液并按用质量分数5％氨水滴加至保温反应液中，调节pH至8.5，保温反应25min后，静置冷却至室温并过滤，收集滤饼并用去离子水冲洗3次后，再在75℃下真空干燥20h，收集干燥基体颗粒并置于马弗炉中，按5℃/min升温至750℃，保温煅烧2h，研磨过200目筛得基体颗粒；再按质量比1:1，将醋酸锂与基体颗粒搅拌混合得混合颗粒，再按重量分数计，分别称量45份无水乙醇、45份混合颗粒和10份二氧化锆置于研钵中，研磨分散收集的混合球磨分散颗粒，按质量比1:5，将混合球磨分散颗粒添加至质量分数5％聚乙烯醇溶液中，搅拌混合并置于研钵中研磨，收集得研磨浆液并浇注至模具中，将模具置于5MPa下压制成型并按5℃/min，程序升温加热至850℃，保温烧结3h后，收集得溅射靶材，再取金属锂箔，用离子束增强沉积仪，通过溅射靶材溅射沉积，制备包覆基层，随后将包覆基层的金属锂箔置于575℃下热处理炉中快速退火处理3min，控制退火过程中以1500mL/min湿氧气进行保护，得退火沉积薄膜；按体积比1:8，将1，3-二氧戊环与二甲苯搅拌混合并静置6h，得溶解溶剂，再按质量比1:15，将三元乙丙橡胶颗粒添加至溶解溶剂中，搅拌溶解并超声分散10min，收集分散溶解液并按质量比1:25，将退火沉积薄膜浸泡至分散溶解液中1h，取出浸泡后的退火沉积薄膜并置于洁净的玻璃板上自然晾干3h，即可制备得所述的高稳定性人工固体电解质界面膜材料。
实施例2
按质量比1:15，将乙醇钽添加至高纯水中，搅拌混合得乙醇钽高纯水溶液，再按体积比1:1，将无水乙醇与乙醇钽高纯水溶液搅拌混合并置于57℃下保温反应27min，得保温反应液并按用质量分数5％氨水滴加至保温反应液中，调节pH至8.5，保温反应27min后，静置冷却至室温并过滤，收集滤饼并用去离子水冲洗4次后，再在77℃下真空干燥22h，收集干燥基体颗粒并置于马弗炉中，按5℃/min升温至800℃，保温煅烧2.5h，研磨过200目筛得基体颗粒；再按质量比1:1，将醋酸锂与基体颗粒搅拌混合得混合颗粒，再按重量分数计，分别称量47份无水乙醇、47份混合颗粒和13份二氧化锆置于研钵中，研磨分散收集的混合球磨分散颗粒，按质量比1:5，将混合球磨分散颗粒添加至质量分数5％聚乙烯醇溶液中，搅拌混合并置于研钵中研磨，收集得研磨浆液并浇注至模具中，将模具置于7MPa下压制成型并按5℃/min，程序升温加热至875℃，保温烧结4h后，收集得溅射靶材，再取金属锂箔，用离子束增强沉积仪，通过溅射靶材溅射沉积，制备包覆基层，随后将包覆基层的金属锂箔置于600℃下热处理炉中快速退火处理4min，控制退火过程中以1750mL/min湿氧气进行保护，得退火沉积薄膜；按体积比1:8，将1，3-二氧戊环与二甲苯搅拌混合并静置7h，得溶解溶剂，再按质量比1:15，将三元乙丙橡胶颗粒添加至溶解溶剂中，搅拌溶解并超声分散13min，收集分散溶解液并按质量比1:25，将退火沉积薄膜浸泡至分散溶解液中1.5h，取出浸泡后的退火沉积薄膜并置于洁净的玻璃板上自然晾干4h，即可制备得所述的高稳定性人工固体电解质界面膜材料。
实施例3
按质量比1:15，将乙醇钽添加至高纯水中，搅拌混合得乙醇钽高纯水溶液，再按体积比1:1，将无水乙醇与乙醇钽高纯水溶液搅拌混合并置于58℃下保温反应28min，得保温反应液并按用质量分数5％氨水滴加至保温反应液中，调节pH至8.5，保温反应28min后，静置冷却至室温并过滤，收集滤饼并用去离子水冲洗4次后，再在78℃下真空干燥23h，收集干燥基体颗粒并置于马弗炉中，按5℃/min升温至835℃，保温煅烧2.5h，研磨过200目筛得基体颗粒；再按质量比1:1，将醋酸锂与基体颗粒搅拌混合得混合颗粒，再按重量分数计，分别称量48份无水乙醇、48份混合颗粒和14份二氧化锆置于研钵中，研磨分散收集的混合球磨分散颗粒，按质量比1:5，将混合球磨分散颗粒添加至质量分数5％聚乙烯醇溶液中，搅拌混合并置于研钵中研磨，收集得研磨浆液并浇注至模具中，将模具置于8MPa下压制成型并按5℃/min，程序升温加热至880℃，保温烧结4.5h后，收集得溅射靶材，再取金属锂箔，用离子束增强沉积仪，通过溅射靶材溅射沉积，制备包覆基层，随后将包覆基层的金属锂箔置于615℃下热处理炉中快速退火处理4.5min，控制退火过程中以1850mL/min湿氧气进行保护，得退火沉积薄膜；按体积比1:8，将1，3-二氧戊环与二甲苯搅拌混合并静置7.5h，得溶解溶剂，再按质量比1:15，将三元乙丙橡胶颗粒添加至溶解溶剂中，搅拌溶解并超声分散14min，收集分散溶解液并按质量比1:25，将退火沉积薄膜浸泡至分散溶解液中1.5h，取出浸泡后的退火沉积薄膜并置于洁净的玻璃板上自然晾干4.5h，即可制备得所述的高稳定性人工固体电解质界面膜材料。
实施例4
按质量比1:15，将乙醇钽添加至高纯水中，搅拌混合得乙醇钽高纯水溶液，再按体积比1:1，将无水乙醇与乙醇钽高纯水溶液搅拌混合并置于60℃下保温反应30min，得保温反应液并按用质量分数5％氨水滴加至保温反应液中，调节pH至8.5，保温反应30min后，静置冷却至室温并过滤，收集滤饼并用去离子水冲洗5次后，再在80℃下真空干燥24h，收集干燥基体颗粒并置于马弗炉中，按5℃/min升温至850℃，保温煅烧3h，研磨过200目筛得基体颗粒；再按质量比1:1，将醋酸锂与基体颗粒搅拌混合得混合颗粒，再按重量分数计，分别称量50份无水乙醇、50份混合颗粒和15份二氧化锆置于研钵中，研磨分散收集的混合球磨分散颗粒，按质量比1:5，将混合球磨分散颗粒添加至质量分数5％聚乙烯醇溶液中，搅拌混合并置于研钵中研磨，收集得研磨浆液并浇注至模具中，将模具置于10MPa下压制成型并按5℃/min，程序升温加热至900℃，保温烧结5h后，收集得溅射靶材，再取金属锂箔，用离子束增强沉积仪，通过溅射靶材溅射沉积，制备包覆基层，随后将包覆基层的金属锂箔置于625℃下热处理炉中快速退火处理5min，控制退火过程中以2000mL/min湿氧气进行保护，得退火沉积薄膜；按体积比1:8，将1，3-二氧戊环与二甲苯搅拌混合并静置8h，得溶解溶剂，再按质量比1:15，将三元乙丙橡胶颗粒添加至溶解溶剂中，搅拌溶解并超声分散15min，收集分散溶解液并按质量比1:25，将退火沉积薄膜浸泡至分散溶解液中2h，取出浸泡后的退火沉积薄膜并置于洁净的玻璃板上自然晾干5h，即可制备得所述的高稳定性人工固体电解质界面膜材料。
将实施例1到实施例4制备的高稳定性人工固体电解质界面膜材料以及对比例制备的材料制备成电极片，然后组装成锂离子电池，对这些锂离子电池进行电化学性能表征。
表1高稳定性人工固体电解质界面膜材料性能表征
由表1可知，本发明制备的高稳定性人工固体电解质界面膜材料，性能稳定，循环使用次数高，使用寿命长。
Claims (9)
1.一种高稳定性人工固体电解质界面膜材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按体积比1:1，将无水乙醇与乙醇钽高纯水溶液搅拌混合并保温反应，得保温反应液并调节pH至8.5，保温反应后，静置冷却至室温并过滤，收集滤饼并洗涤、干燥，收集干燥基体颗粒并置于马弗炉中，升温加并保温煅烧，研磨过筛得基体颗粒；
（2）再按质量比1:1，将醋酸锂与基体颗粒搅拌混合得混合颗粒，再按重量分数计，分别称量45～50份无水乙醇、45～50份混合颗粒和10～15份二氧化锆置于研钵中，研磨分散收集的混合球磨分散颗粒，按质量比1:5，将混合球磨分散颗粒添加至质量分数5％聚乙烯醇溶液中，搅拌混合并置于研钵中研磨，收集得研磨浆液并浇注至模具中，压制成型并程序升温保温烧结后，收集得溅射靶材；
（3）取金属锂箔，用离子束增强沉积仪，通过溅射靶材溅射沉积，制备包覆基层，随后将包覆基层的金属锂箔置热处理炉中快速退火处理，得退火沉积薄膜；
（4）按体积比1:8，将1，3-二氧戊环与二甲苯搅拌混合并静置6～8h，得溶解溶剂，再按质量比1:15，将三元乙丙橡胶颗粒添加至溶解溶剂中，搅拌溶解并超声分散，收集分散溶解液并按质量比1:25，将退火沉积薄膜浸泡至分散溶解液中1～2h，取出浸泡后的退火沉积薄膜并置于洁净的玻璃板上自然晾干，即可制备得所述的高稳定性人工固体电解质界面膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定性人工固体电解质界面膜材料的制备方法，其特征在于：所述的乙醇钽高纯水溶液制备步骤为：按质量比1:15，将乙醇钽添加至高纯水中，搅拌混合得乙醇钽高纯水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种高稳定性人工固体电解质界面膜材料的制备方法，其特征在于：所述的调节pH至8.5采用的是质量分数5％氨水。
4.根据权利要求1所述的一种高稳定性人工固体电解质界面膜材料的制备方法，其特征在于：所述的升温加并保温煅烧为按5℃/min升温至750～850℃，保温煅烧2～3h。
5.根据权利要求1所述的一种高稳定性人工固体电解质界面膜材料的制备方法，其特征在于：所述的基体颗粒粒径为200目。
6.根据权利要求1所述的一种高稳定性人工固体电解质界面膜材料的制备方法，其特征在于：所述的压制成型压强为5～10MPa。
7.根据权利要求1所述的一种高稳定性人工固体电解质界面膜材料的制备方法，其特征在于：所述的程序升温保温烧结为按5℃/min，程序升温加热至850～900℃，保温烧结3～5h。
8.根据权利要求1所述的一种高稳定性人工固体电解质界面膜材料的制备方法，其特征在于：所述的热处理炉温度为575～925℃。
9.根据权利要求1所述的一种高稳定性人工固体电解质界面膜材料的制备方法，其特征在于：所述的快速退火处理采用1500～2000mL/min湿氧气进行保护。
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