CN109390625A - 一种固态电解质膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态电解质膜的制备方法，该方法通过静电纺丝法，加入不同浓度的Li2SO4制备具有介孔结构的SiO2纳米纤维，其主要的制备方法包括以下步骤：(1)制备SiO2和Li2SO4的前驱体溶液；(2)通过静电纺丝法制备纳米纤维；(3)按照规则裁剪成圆片；(4)高温烧结；(5)滴加PEO制备固态电解质。本发明经Li2SO4掺杂的介孔SiO2纳米纤维制备的固态电解质相比于没有经过掺杂Li2SO4的SiO2纳米纤维使锂离子电导率大大增强，并且具有良好的循环稳定性。

Description

一种固态电解质膜的制备方法
技术领域
本发明属于固态电解质制备领域，具体涉及一种具有锂离子电导增强作用的固态电解质的制备方法。
背景技术
随着电动汽车的发展，人们对储能技术提出了更高的要求，锂离子电池作为最重要的储能技术正向着高能量，低成本，更安全的方向发展。传统的负极材料为碳材料，其良好的碳层结构可以供锂离子的嵌入和脱出，但是其能量密度只有370mAh/g。人们发现以金属锂作为负极材料，其能量密度高达3860mAh/g，但同时由于随着反应的进行会造成锂枝晶的生成。在传统的液态电解质中，锂枝晶的存在会降低负极的比容量使电池的库伦效率降低，甚至会刺穿隔膜，造成爆炸。因此固态电解质的研究有利于避免枝晶短路甚至爆炸的危险。其中固态电解质一般分为以Li7La3Zr2O12(LLZO)为代表固体陶瓷电解质和以PEO为基的凝胶聚合物电解质两种，其中PEO凝胶聚合物电解质与正负极的界面接触性好，但是其较差的锂离子电导率一直制约着其在实际中的应用。
发明内容
发明目的：本发明提供一种能大大提高锂离子电导率并且具有良好的循环稳定性的固态电解质膜的制备方法。
发明内容：本发明所述的固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置前驱体溶液：在SiO2纳米纤维或TiO2纳米纤维中加入0.01～0.15克硫酸锂溶解搅拌均匀；
(2)采用静电纺丝法制备介孔结构的SiO2或TiO2纳米纤维；
(3)将(2)中纺丝得到的膜按照所需规格大小裁成圆片；
(4)将裁剪好的膜进行高温烧结，烧结温度为400～500℃，烧结时间为0.5～1小时；
(5)滴加聚氧化乙烯凝胶溶液，制得固态电解质膜。
所述步骤(1)包括以下步骤：
(11)称取0.9克聚乙烯醇，将其溶解在10毫升的去离子水中，50～80℃下搅拌1.5～2小时，作为溶液A；
(12)再量取正硅酸乙酯溶液2ml，去离子水2ml，磷酸20～50微升，将其混合，超声5～10分钟，作为溶液B；
(13)将溶液A与溶液B均匀混合，加入0～0.15克硫酸锂溶解搅拌均匀。
所述步骤(2)包括以下步骤：
(21)将配置好的前驱体溶液装入注射器中，溶液的推进速度为0.1mL～0.5ml/h；
(22)用铝箔作为基地平铺在基地板上面，纺丝针头与基底的距离与工作电压按照1cm：1kV设置；
(23)根据所需纳米纤维厚度，设置纺丝时间。
所述步骤(5)包括以下步骤：
(51)将聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰基氨基锂按照10：1的质量比溶于乙腈中，搅拌至均匀；
(52)然后将步骤(4)中烧结得到的膜转移至手套箱中，用步骤(51)得到的凝胶溶液浸润多次，制得固态电解质膜。
步骤(22)所述纺织针头与基地的距离为15厘米，工作电压为15千伏。
有益效果：与现有技术相比，本发明的有益效果为：1、传统锂盐比较便宜，增加离子电导同时降低成本；2、构成了三维网络使锂离子传输具有完成的通路；3、Li2SO4的加入使氧化物纳米纤维具有介孔结构，进一步改善与PEO凝胶的接触界面，增加电导。
附图说明
图1为本发明制备示意图；
图2为TEM下0.2μm标尺纳米纤维的介孔结构图；
图3为TEM下50nm标尺纳米纤维的介孔结构图；
图4为TEM下20nm标尺纳米纤维的介孔结构图；
图5为烧结前后固态电解质膜收缩实物图；
图6为添加Li2SO4与添加0.1gLi2SO4的接触角对比图；
图7为没有加入Li2SO4时不同温度的EIS对比图；
图8为加入0.05gLi2SO4时不同温度的EIS对比图；
图9为加入0.1gLi2SO4时不同温度的EIS对比图；
图10为加入0.1gLi2SO4时不同温度的EIS对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述：
一种具有锂离子电导增强作用的固态电解质膜的制备方法，详细的制备流程如图1所示。
(1)首先，称取0.9g聚乙烯醇(PVA)，将其溶解在10ml的去离子水中，60℃下搅拌2小时，作为溶液A。再量取正硅酸乙酯或钛酸四丁酯溶液2ml溶液2ml，去离子水2ml，H3PO420uL，将其混合，超声5min，作为溶液B。将溶液A与溶液B相混合，加入0.1gLi2SO4搅拌均匀。
(2)将配置好的前驱体溶液装入注射器中，溶液的推进速度为0.1mL～0.5ml/h。用铝箔作为基地平铺在基地板上面，纺丝针头选用21号或23号，针头到基底的距离为15cm，工作电压为15kv，纺丝时间为15小时。
(3)将中纺丝得到的膜按照规格大小裁成圆片，这里按照纽扣电池的标准，将其裁剪成直径为30mm的圆片。
(4)高温烧结。将裁剪好的圆片放进马弗炉中进行高温烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为1h。图2，3，4为烧结后的透射电子显微镜(TEM)图，可以发现掺了Li2SO4的SiO2纳米纤维具有介孔结构，这增加了与PEO凝胶的浸润性。图5为高温烧结前后的实物对比图，可以发现有电解质膜具有收缩的过程。
(5)滴加聚氧化乙烯(PEO)凝胶溶液。先配置PEO凝胶溶液，将PEO和双三氟甲基磺酰基氨基锂(LITFSI)按照10：1的质量比溶于乙腈中，搅拌36小时至均匀，此操作在手套箱中进行。然后将(4)中烧结得到的膜转移至手套箱中，用配置得到的凝胶溶液浸润多次，制的固态电解质膜。图6为未掺杂Li2SO4与掺杂Li2SO4的SiO2纳米纤维膜的接触角，可以发现未掺杂Li2SO4的SiO2纳米纤维膜与PEO的接触角为18°而掺杂Li2SO4的SiO2纳米纤维膜与PEO的接触角为11°，这表明经过掺杂形成的介孔结构可以改善与PEO凝胶界面的相亲性。
其中将Li2SO4的浓度变为0.05g，0.15g，即得到具有不同浓度掺杂的固态电解质膜。图7，8，，9，10即为不同浓度Li2SO4掺杂下的电化学交流阻抗谱(EIS)图，从图中可以看出，当不同掺杂浓度对锂离子电导均有提升，当掺杂浓度为0.15g时，锂离子电导提升近3倍。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制前驱体溶液：在SiO2纳米纤维或TiO2纳米纤维中加入0.01～0.15克硫酸锂溶解搅拌均匀；
(2)采用静电纺丝法制备具有介孔结构的SiO2或TiO2纳米纤维；
(3)将(2)中纺丝得到的膜按照所需规格大小裁成圆片；
(4)将裁剪好的膜进行高温烧结，烧结温度为400～500℃，烧结时间为0.5～1小时；
(5)滴加聚氧化乙烯凝胶溶液，制得固态电解质膜。
2.根据权利要求1所述的一种固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括以下步骤：
(11)称取0.9克聚乙烯醇，将其溶解在10毫升的去离子水中，50～80℃下搅拌1.5～2小时，作为溶液A；
(12)再量取正硅酸乙酯或钛酸四丁酯溶液2ml，去离子水2ml，磷酸20～50微升，将其混合，超声5～10分钟，作为溶液B；
(13)将溶液A与溶液B均匀混合，加入0.01～0.15～0.15克硫酸锂溶解搅拌均匀。
3.根据权利要求1所述的一种固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括以下步骤：
(21)将配置好的前驱体溶液装入注射器中，溶液的推进速度为0.1mL～0.5ml/h；
(22)用铝箔作为基地平铺在基地板上面，纺丝针头与基底的距离与工作电压按照1cm：1kV设置；
(23)根据所需纳米纤维厚度，设置纺丝时间。
4.根据权利要求1所述的一种固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)包括以下步骤：
(51)将聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰基氨基锂按照10：1的质量比溶于乙腈中，搅拌至均匀；
(52)然后将步骤(4)中烧结得到的膜转移至手套箱中，用步骤(51)得到的凝胶溶液浸润多次，制得固态电解质膜。
5.根据权利要求3所述的一种固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(22)所述纺织针头与基地的距离为15厘米，工作电压为15千伏。
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