CN116742111A

CN116742111A - 一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法和应用

Info

Publication number: CN116742111A
Application number: CN202310918815.7A
Authority: CN
Inventors: 陈桢; 吴乙辛; 陈明华
Original assignee: Harbin University of Science and Technology
Current assignee: Harbin University of Science and Technology
Priority date: 2023-07-25
Filing date: 2023-07-25
Publication date: 2023-09-12
Anticipated expiration: 2043-07-25
Also published as: CN116742111B

Abstract

一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法和应用，它涉及一种固态电解质的制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有聚合物电解质存在离子电导率低、锂离子迁移数差、对锂枝晶抑制能力不足的问题。方法：一、制备TiN纳米纤维；二、制备电解质。一种氮化钛纤维增强准固态电解质作为锂离子电池的固态电解质使用。本发明提供的电解质材料具有优良的倍率性能，具有较高的循环稳定性和使用寿命。本发明可获得一种氮化钛纤维增强准固态电解质。

Description

一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种固态电解质的制备方法和应用。

背景技术

对清洁和可再生能源的持续追求一直是人类发展的重要主题。锂离子电池自20世纪90年代商业化以来一直是各种电化学电源的重点研究对象之一，在工业和日常生活中得到了广泛的应用。然而，目前最先进的锂离子电池电极材料(尤其是石墨)的能量密度已接近物理极限，不足以满足先进储能器件不断增长的需求。锂金属电池具有较高的理论比容量(3860mAhg^-1，是石墨的10倍)和极低的金属锂氧化还原电位(-3.04V vs.标准氢电极)，是最有前途的可充电电池之一，被视为极具竞争力的下一代高比能电池的负极材料。以金属锂为负极的锂金属电池、锂硫电池、锂空电池和固态锂氧化物电池等，拥有极高理论能量密度，有望解决便携式电子设备和动力汽车等的“续航困境”，已经吸引许多研究者的关注。然而，在传统的锂离子电池中无法使用锂金属负极，金属锂在电池充放电过程中极易产生树枝状的形貌称为锂枝晶，锂枝晶的形成和生长导致活性材料利用率降低，造成容量衰减，电池循环寿命降低，而电解液和隔膜不能抑制锂枝晶生长，枝晶刺破隔膜使电池短路将会导致严重热失控甚至爆炸，带来巨大的安全隐患，严重阻碍了锂金属负极实用化。

为了抑制枝晶的生长、稳定SEI膜，已经提出了多种策略，如引入电解液添加剂、使用固态电解质、对隔膜改性和锂金属结构设计等。在这些尝试中，固态电解质因为能够有效地阻断锂枝晶的生长和渗透而受到越来越多的关注。与无机固态电解质相比，聚合物电解质具有优越的柔韧性和成膜加工性，如果同时采用固-液混合体系则能够进一步增强电解质与电极之间的界面接触，降低界面阻抗并且改善电池的性能。目前，诸如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)等聚合物材料已经广泛地作为聚合物电解质的基底，其中PVDF-HFP具有介电常数高、稳定性好、耐热性强和机械强度高的优点，可以作为柔性聚合物基质，制造可靠的聚合物电解质，构建高性能和高安全的锂金属电池。但是聚合物电解质受限于聚合物材料本身的性质，在室温下结晶度较高且解离锂盐的能力较弱，因此其室温离子电导率、锂离子迁移数较低，难以满足固态锂电池在室温下的工作需要，同时锂枝晶的生长的问题没有被完全解决，枝晶仍然会产生并刺破电解质导致短路，因此纯聚合物电解质的性能仍然难以满足固态锂电池的要求。

发明内容

本发明的目的是要解决现有聚合物电解质存在离子电导率低、锂离子迁移数差、对锂枝晶抑制能力不足的问题，而提供一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法和应用。

一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备TiN纳米纤维：

①、将聚乙烯吡咯烷酮加入到无水乙醇和冰醋酸的混合溶液中，磁力搅拌至聚乙烯吡咯烷酮溶解，再加入钛酸四丁酯，继续搅拌至形成均匀溶液，得到静电纺丝的前驱体溶液；

②、静电纺丝的前驱体溶液装入注射器中，然后安装在静电纺丝机内，再进行静电纺丝，得到纤维毡；

③、将纤维毡在空气气氛中升温至煅烧温度，再在煅烧温度下进行煅烧，得到TiO₂纳米纤维；

④、将TiO₂纳米纤维放入管式炉中，再向管式炉内通入NH₃和Ar的混合气体，将管式炉升温至煅烧温度，再在煅烧温度下煅烧，得到TiN纳米纤维；

二、制备电解质：

①、将TiN纳米纤维加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理，然后加入PVDF-HFP和LiTFSI，磁力搅拌，得到浇铸液；

②、将浇铸液进行真空脱泡，然后将浇铸液流延在玻璃板上，再使用刮刀将其刮成膜，最后干燥，得到氮化钛纤维增强准固态电解质。

一种氮化钛纤维增强准固态电解质作为锂离子电池的固态电解质使用。

本发明的原理：

本发明提供了一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法和应用，本发明通过静电纺丝法、高温煅烧得到具有纳米尺寸和纤维形貌的TiN填料，并通过浇铸法制备出结构均匀的电解质膜；TiN纳米纤维具有高的机械强度和比表面积，增强了填料与聚合物基体之间的相互作用，因此很容易在基体中分散均匀，避免团聚效应，能够显著地增强电解质的电化学性能。

本发明的优点：

本发明对PVDF-HFP基准固态电解质和氮化钛纤维增强准固态电解质的电化学性能进行测试，结果表明：PVDF-HFP基准固态电解质的离子电导率被从0.14mScm^-1显著地提高到0.82mS cm^-1，锂离子迁移数从0.24提高到0.39，电化学窗口为4.7V；以氮化钛纤维增强准固态电解质(QPE)组装成的LiFePO₄|QPE|Li全电池在0.1C的倍率下具有164mAh g^-1的放电比容量，在5C的倍率下仍然具有105mAh g^-1的比容量，说明本发明提供的电解质材料具有优良的倍率性能。本发明对以氮化钛纤维增强准固态电解质(QPE)组装成的LiFePO₄|QPE|Li全电池的使用寿命进行了测试，结果表明，在1C的倍率下循环100圈后，具有超过95％的容量保留率，说明本发明提供的准固态电解质材料具有较高的循环稳定性和使用寿命。

附图说明

图1为实施例1制备的TiN纳米纤维在不同放大倍数下的扫描电镜图像和XRD图谱，图中(a)和(b)为扫描电镜图像，(c)为XRD图谱；

图2为对比实施例1制备的未掺杂的准固态电解质和实施例1制备的氮化钛纤维增强准固态电解质的表面的扫描电镜图像、截面的扫描电镜图像和光学照片，其中(a)为未掺杂的准固态电解质表面的扫描电镜图像，(d)为氮化钛纤维增强准固态电解质表面的扫描电镜图像，(b)为未掺杂的准固态电解质截面的扫描电镜图像，(e)为氮化钛纤维增强准固态电解质截面的扫描电镜图像，(c)为未掺杂的准固态电解质的光学照片，(f)为氮化钛纤维增强准固态电解质的光学照片；

图3为对比实施例1制备的未掺杂的准固态电解质和实施例1制备的氮化钛纤维增强准固态电解质的XRD图谱；

图4为对比实施例1制备的未掺杂的准固态电解质和实施例1制备的氮化钛纤维增强准固态电解质的离子电导率和锂离子迁移数；

图5为对比实施例1制备的未掺杂的准固态电解质和实施例1制备的氮化钛纤维增强准固态电解质的电化学稳定窗口；

图6为实施例2中利用对比实施例1制备的未掺杂的准固态电解质和实施例1制备的氮化钛纤维增强准固态电解质分别组装的锂对称电池的极限电流密度；

图7为实施例2中利用对比实施例1制备的未掺杂的准固态电解质和实施例1制备的氮化钛纤维增强准固态电解质分别组装的锂对称电池的寿命；

图8为实施例3中利用对比实施例1制备的未掺杂的准固态电解质和实施例1制备的氮化钛纤维增强准固态电解质分别组装的LiFePO₄|PVDF-HFP|Li全电池和LiFePO₄|QPE|Li全电池的倍率性能曲线图；

图9为实施例3中利用对比实施例1制备的未掺杂的准固态电解质和实施例1制备的氮化钛纤维增强准固态电解质分别组装的LiFePO₄|PVDF-HFP|Li全电池和LiFePO₄|QPE|Li全电池的循环性能曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备TiN纳米纤维：

二、制备电解质：

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的无水乙醇和冰醋酸的混合溶液中无水乙醇与冰醋酸的体积比为7:3。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与无水乙醇和冰醋酸的混合溶液的体积比为(1g～2g):10mL；步骤一①中所述的钛酸四丁酯与无水乙醇和冰醋酸的混合溶液的体积比为(2mL～4mL):10mL。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一②中所述的静电纺丝是使用22号针头，供液速度为1mLh^-1～2mLh^-1，电压为15kV～30kV，针头与极板间距离为15cm～20cm。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一③中所述的升温的速度为1℃min^-1～3℃min^-1；步骤一③中所述的煅烧温度为500℃～550℃；所述的煅烧的时间为2h～4h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一④中所述的NH₃和Ar的混合气体中NH₃和Ar的体积比为1:1，NH₃的流速为80sccm～100sccm；步骤一④中所述的升温的速率为50℃min^-1～10℃min^-1；步骤一④中所述的煅烧的温度为900℃～1000℃；步骤一④中所述的煅烧的时间为1.5h～3h。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二①中所述的TiN纳米纤维、PVDF-HFP和LiTFSI的质量比为(1～5):(50～75):(20～45)。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二①中所述的浇铸液中TiN纳米纤维的质量分数为0.2％～1％；步骤二①中所述的超声处理的时间为20min～40min；步骤二①中所述的磁力搅拌的温度为40℃～60℃，磁力搅拌的时间为6h～12h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二②中所述的氮化钛纤维增强准固态电解质的厚度为50μm～100μm；步骤二②中所述的真空脱泡的时间为10min～30min；步骤二②中所述的干燥的温度为40℃～60℃，干燥的时间为12h～24h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式是一种氮化钛纤维增强准固态电解质作为锂离子电池的固态电解质使用。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备TiN纳米纤维：

①、将2g聚乙烯吡咯烷酮加入到7mL无水乙醇和3mL冰醋酸的混合溶液中，磁力搅拌至聚乙烯吡咯烷酮溶解，再加入3.5mL钛酸四丁酯，继续搅拌至形成均匀溶液，得到静电纺丝的前驱体溶液；

步骤一②中所述的静电纺丝是使用22号针头，供液速度为1.2mLh^-1，电压为24kV，针头与极板间距离为15cm；

③、将纤维毡在空气气氛中以3℃min^-1的升温至550℃，再在550℃下进行煅烧3h，得到TiO₂纳米纤维；

④、将TiO₂纳米纤维放入管式炉中，再向管式炉内通入NH₃和Ar的混合气体，将管式炉以5℃min^-1的升温至1000℃，再在1000℃下煅烧2h，得到TiN纳米纤维；

步骤一④中所述的NH₃和Ar的混合气体中NH₃和Ar的体积比为1:1，NH₃的流速为100sccm；

二、制备电解质：

①、将TiN纳米纤维加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理20min，然后加入PVDF-HFP和LiTFSI，在60℃下磁力搅拌12h，得到浇铸液；

步骤二①中所述的TiN纳米纤维、PVDF-HF和LiTFSI的质量比为5:50:45；

步骤二①中所述的浇铸液中TiN纳米纤维的质量分数为1％；

②、将浇铸液进行真空脱泡30min，然后将浇铸液流延在玻璃板上，再使用500μm的刮刀将其刮成膜，最后在50℃下干燥12h，得到氮化钛纤维增强准固态电解质。

对比实施例1：未掺杂的准固态电解质的制备方法，是按以下步骤完成的：

①、将PVDF-HFP和LiTFSI加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理20min，再在60℃下磁力搅拌12h，得到浇铸液；

步骤①中所述的PVDF-HFP和LiTFSI的质量比为1:1；

步骤①中所述的浇铸液中PVDF-HFP的质量分数为10％；

②、将浇铸液进行真空脱泡30min，然后将浇铸液流延在玻璃板上，再使用500μm的刮刀将其刮成膜，最后在50℃下干燥12h，得到准固态电解质。

实施例1制备的TiN纳米纤维的微观形貌如图1(a，b)所示，扫描电镜图像的放大倍数分别为6k和60k，可见前驱体纤维毡经过煅烧和氮化后仍然保持了纤维状的结构，其直径约为500nm，图1中(c)为TiN纳米纤维的XRD图谱，具有尖锐的结晶峰并且与TiN的标准晶卡PDF#06-0642完全对应，表明合成的材料具有较高的结晶度。

图2中(a)和(d)分别展示了未掺杂的准固态电解质和实施例1制备的氮化钛纤维增强准固态电解质的表面的扫描电镜图像，放大倍数为1k，可见电解质膜表面较为平整，有少量小孔为干燥过程中溶剂挥发产生。图2中(b)和(e)为电解质的截面图像，膜的厚度分别约为72μm和65μm，其内部结构相对致密、气孔较少，有利于锂离子在内部的传输。图2中(c)和(f)分别为未掺杂的准固态电解质和实施例1制备的氮化钛纤维增强准固态电解质的光学照片，未掺杂的准固态电解质略带白色，比较透明，掺杂TiN后膜呈现出黑色，表面平整颜色均匀，说明TiN纳米纤维均匀地分散在聚合物基底中。

从图3可知：未掺杂之前的聚合物电解质在2θ为20°附近具有强度较高和较尖锐的结晶峰，表明聚合物具有一定程度的结晶，掺杂TiN纳米纤维后PVDF-HFP的结晶特征峰变宽且强度降低，表明聚合物的结晶行为被削弱，这有利于锂离子在电解质中的快速传输。同时，可见对应于TiN的标准晶卡PDF#06-0642的位置有对应的峰产生，表明TiN纳米纤维被掺杂到电解质膜中。

从图4可知：通过掺杂TiN纳米纤维，准固态电解质的离子电导率得到显著地增强，掺杂前的离子电导率为0.14mScm^-1，经过掺杂后，离子电导率提高到0.82mScm^-1，同时迁移数也得到提高，从0.24提高到0.39，表面TiN纳米纤维的掺杂显著地改善了准固态电解质的电化学性能。

通过线性扫描伏安法对对比实施例1制备的未掺杂的准固态电解质和实施例1制备的氮化钛纤维增强准固态电解质的电化学稳定窗口进行了测试，如图5所示；

从图5可知：掺杂前后电解质的氧化电位没有明显变化，约为4.7V，能够满足锂电池正极材料的工作需要，但掺杂显著改善了准固态电解质的抗还原性，掺杂前电解质的还原电位约为1.54V，而经过TiN纳米纤维掺杂的电解质在0V以上则没有出现明显的还原峰，说明抗还原性显著增强。

实施例2：利用实施例1制备的氮化钛纤维增强准固态电解质组装的锂对称电池是按以下步骤完成的：

将弹片、垫片置于CR2032型负极壳中，放入锂片并滴加2μL锂电电解液以改善界面接触，随后放入氮化钛纤维增强准固态电解质并再次滴加2μL锂电电解液，然后放入另一锂片，并确保电解质两侧的锂片位置居中，最后盖上正极壳使用扣式电池封口机封装得到锂对称电池；

所述的锂电电解液为LiPF₆溶解到EC、DEC与EMC的混合溶剂中，得到电解液，其中EC、DEC与EMC的体积比为1:1:1，电解液中LiPF₆的浓度为1mol/L。

按照上述方法，利用对比实施例1制备的未掺杂的准固态电解质组装锂对称电池。

从图6可知：未掺杂的准固态电解质的极限电流密度为0.6mAcm^-2，经过TiN纳米纤维的掺杂，极限电流密度提高到0.75mAcm^-2，表面对锂枝晶的抑制作用得到增强。

在0.1mAcm^-2的电流密度和0.1mAhcm^-2的面容量下，对利用对比实施例1制备的未掺杂的准固态电解质和实施例1制备的氮化钛纤维增强准固态电解质分别组装的锂对称电池的寿命进行了测试，见图7所示；

从图7可知：以对比实施例1制备的未掺杂的准固态电解质组装的锂对称电池在大约循环100h后，对称电池的过电势开始迅速扩大，表明界面产生劣化导致阻抗快速上升，在大约370h后对称电池发生短路，而经过掺杂TiN纳米纤维，准固态电解质的寿命得到了显著地改善，以实施例1制备的氮化钛纤维增强准固态电解质组装的锂对称电池不仅具有更低的过电势，而且能够稳定的运行1400h以上，寿命提高到4倍以上。

实施例3：以实施例1制备的氮化钛纤维增强准固态电解质组装LiFePO₄|QPE|Li全电池是按以下步骤完成的：

将弹片、垫片置于CR2032型负极壳中，放入锂片并滴加2μL锂电电解液，随后放入氮化钛纤维增强准固态电解质(QPE)并再次滴加2μL锂电电解液，然后放入正极片，并确保隔膜两侧的正极片和锂片位置居中，最后盖上正极壳使用扣式电池封口机封装得到LiFePO₄|QPE|Li全电池；

按照上述相同的方法，以对比实施例1制备的未掺杂的准固态电解质组装LiFePO₄|PVDF-HFP|Li全电池。

从图8可知：以对比实施例1制备的未掺杂的准固态电解质组装LiFePO₄|PVDF-HFP|Li全电池在0.1C的倍率下具有162mAhg^-1的放电比容量，但随着充放电倍率的增加其放电容量迅速衰减，当倍率增加到2C和5C时，放电比容量仅有101mAhg^-1和32mAhg^-1，而经过TiN纳米纤维掺杂改性后，以对比实施例1制备的未掺杂的准固态电解质组装LiFePO₄|PVDF-HFP|Li全电池不仅在0.1C的倍率下展示出了164mAhg^-1的高放电比容量，即使倍率提高到2C和5C，仍然具有131mAhg^-1和105mAhg^-1的比容量，证明改性后的准固态电解质具有优良的倍率性能，能够在高电流密度下工作和实现快速的充放电。

图9为实施例3中利用对比实施例1制备的未掺杂的准固态电解质和实施例1制备的氮化钛纤维增强准固态电解质分别组装的LiFePO₄|PVDF-HFP|Li全电池和LiFePO₄|QPE|Li全电池的循环性能曲线图；

图9展示了两个全电池在1C倍率下的循环性能，以对比实施例1制备的未掺杂的准固态电解质组装LiFePO₄|PVDF-HFP|Li全电池的初始放电比容量约为114mAh g^-1，在经历100圈的循环后下降到75mAhg^-1，容量保留率为65.8％，而经过TiN纳米纤维改性后的准固态电解质性能得到明显的增强，以对比实施例1制备的未掺杂的准固态电解质组装LiFePO₄|PVDF-HFP|Li全电池在1C下具有148mAh g^-1的初始放电比容量，而且在100圈循环后仍然具有141mAh g^-1的容量，容量保留率大于95％，表明经过TiN纳米纤维的掺杂改性后，准固态电解质的电化学性能被有效地提高，其组装的电池具有优异的循环性能和放电容量。

Claims

1.一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法，其特征在于该制备方法具体是按以下步骤完成的：

一、制备TiN纳米纤维：

二、制备电解质：

2.根据权利要求1所述的一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的无水乙醇和冰醋酸的混合溶液中无水乙醇与冰醋酸的体积比为7:3。

3.根据权利要求1所述的一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与无水乙醇和冰醋酸的混合溶液的体积比为(1g～2g):10mL；步骤一①中所述的钛酸四丁酯与无水乙醇和冰醋酸的混合溶液的体积比为(2mL～4mL):10mL。

4.根据权利要求1所述的一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的静电纺丝是使用22号针头，供液速度为1mLh^-1～2mLh^-1，电压为15kV～30kV，针头与极板间距离为15cm～20cm。

5.根据权利要求1所述的一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法，其特征在于步骤一③中所述的升温的速度为1℃min^-1～3℃min^-1；步骤一③中所述的煅烧温度为500℃～550℃；所述的煅烧的时间为2h～4h。

6.根据权利要求1所述的一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法，其特征在于步骤一④中所述的NH₃和Ar的混合气体中NH₃和Ar的体积比为1:1，NH₃的流速为80sccm～100sccm；步骤一④中所述的升温的速率为50℃min^-1～10℃min^-1；步骤一④中所述的煅烧的温度为900℃～1000℃；步骤一④中所述的煅烧的时间为1.5h～3h。

7.根据权利要求1所述的一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的TiN纳米纤维、PVDF-HFP和LiTFSI的质量比为(1～5):(50～75):(20～45)。

8.根据权利要求1所述的一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的浇铸液中TiN纳米纤维的质量分数为0.2％～1％；步骤二①中所述的超声处理的时间为20min～40min；步骤二①中所述的磁力搅拌的温度为40℃～60℃，磁力搅拌的时间为6h～12h。

9.根据权利要求1所述的一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的氮化钛纤维增强准固态电解质的厚度为50μm～100μm；步骤二②中所述的真空脱泡的时间为10min～30min；步骤二②中所述的干燥的温度为40℃～60℃，干燥的时间为12h～24h。

10.如权利要求1所述的制备方法制备的一种氮化钛纤维增强准固态电解质的应用，其特征在于一种氮化钛纤维增强准固态电解质作为锂离子电池的固态电解质使用。