CN101343374A - 具有温度敏感性的聚丙烯多孔膜及其制法 - Google Patents

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本发明属于作为锂离子电池隔膜的聚丙烯多孔膜领域，特别涉及用于锂离子电池隔膜的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜及其制备方法。本发明的作为电池隔膜的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜，是通过粘结剂在以聚丙烯多孔膜为基材的一个或两个表面粘结有具有温度敏感特性的材料及无机填料，在聚丙烯多孔膜的一个或两个表面形成具有温度敏感特性的涂层；所述的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜在温度为100～130℃的区间具有温度响应特性，当温度升高到100～130℃时，其中的具有温度敏感特性的材料会发生熔化，使聚丙烯多孔膜中的部分微孔通道关闭，改变聚丙烯多孔膜的电导率。

Description

具有温度敏感性的聚丙烯多孔膜及其制法
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜的聚丙烯多孔膜领域，特别涉及用于锂离子电池隔膜的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜及其制备方法。
背景技术
聚丙烯多孔膜具有非常广泛的应用，如可用于气体分离膜、反渗透膜等的底膜；无菌包装、无菌帐等医用功能性材料；透气防水材料；特种包装材料；工业或军事用一次性防护服；气体液体的超净过滤等等，其中很重要的一项用途是作为二次可充电锂离子电池隔膜使用。由于二次可充电锂离子电池在大电流充/放电或局部短路使电池温度升高到约130℃时，电解液会发生分解引起剧烈的能量释放，使电池燃烧甚至爆炸，所以作为锂离子电池隔膜使用时，隔膜的安全性问题十分重要。为了提高锂离子电池的安全性能，在电池温度升高到电解质剧烈热分解温度之前隔膜中的微孔应能闭合，使电极反应终止。聚丙烯的熔点在160～170℃，远高于电池安全使用的温度，所以单层聚丙烯隔膜在使用过程中，安全性问题始终是一个潜在的隐患。
聚乙烯的熔点为100～130℃，有的生产商使用聚乙烯/聚丙烯多孔膜复合的方法制备具有闭孔性能的复合聚烯烃隔膜，以提高隔膜在锂离子电池使用中的安全性。如在CN1897329中介绍了一种聚烯烃多孔隔膜的制造方法，通过将聚乙烯和聚丙烯分别与高沸点的溶剂混合熔融塑化成溶液，然后用挤出机通过多层模头共挤成多层复合物，双向拉伸后清除溶剂，形成包含聚乙烯层和聚丙烯层的复合多层隔膜。在CN101000952中介绍了一种使用热致相分离的方法制备含有至少一层聚乙烯多孔层和一层聚丙烯多孔层的聚烯烃多孔隔膜，其特点是相邻聚乙烯层和聚丙烯层中至少有一层含一定量的乙烯-丙烯共聚物。在CN1447460中介绍了一种通过吹膜的方法形成由聚乙烯和聚丙烯叠层的多层前驱体，经退火后单向拉伸成具有多层聚乙烯和聚丙烯微孔层电池隔膜。在CN1581534中介绍了一种通过压合的方法，将聚乙烯和聚丙烯微孔膜通过热压合方法形成聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层结构的复合电池隔膜。使用含聚乙烯和聚丙烯的复合聚烯烃隔膜时，电池温度升高的过程中低熔点的聚乙烯层首先发生熔化堵塞聚丙烯层中的微孔，起到闭孔作用，而高熔点的聚丙烯层仍然能够起到骨架支撑作用，防止电池中的正负极短路引起进一步的剧烈放热反应。
目前拉伸法制备聚丙烯微孔膜主要有两种方式生产。一种是类似生产硬弹性纤维的方式，通过熔体高速拉伸淬冷获得低结晶度的取向薄膜，然后退火结晶并在系列冷/热拉伸及热定型条件下形成微孔膜(如CN1447460和CN1581534)。另一种是拉伸β晶含量较高的聚丙烯膜片，通过β和α结晶密度的差别以及膜片内部的缺陷，在膜片内部形成微界面或缝隙来获得微孔膜(如CN1062357、CN1034357、CN1296195)。采用聚乙烯/聚丙烯多孔膜复合的方法制备具有闭孔性能的复合聚烯烃隔膜要求使用的聚乙烯层也必须具有微孔结构，这对于很多生产单层聚丙烯多孔膜的生产商而言具有一定的难度，所以如何使用可行的方法使单层聚丙烯多孔膜具有温度敏感的闭孔性能具有非常重要的意义。
发明目的
本发明的目的在于提供一种作为锂离子电池隔膜的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜，在温度为100～130℃的温度范围具有闭孔性能。
本发明的另一目的在于提供一种能够用于制备作为锂离子电池隔膜的具有温度敏感特性涂层的涂敷液。
本发明的再一目的在于提供制备作为锂离子电池隔膜的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜的制备方法，可以稳定的生产出厚度均匀的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜。
本发明的作为锂离子电池隔膜的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜，是通过粘结剂在以聚丙烯多孔膜为基材的一个或两个表面粘结有具有温度敏感特性的材料及无机填料，在聚丙烯多孔膜的一个或两个表面形成具有温度敏感特性的涂层；所述的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜在温度为100～130℃的区间具有温度响应特性，当温度升高到100～130℃时，其中的具有温度敏感特性的材料会发生熔化，使聚丙烯多孔膜中的部分微孔通道关闭，改变聚丙烯多孔膜的电导率；
其中，涂层中具有温度敏感特性的材料的质量含量为30～90％；粘结剂的质量含量为1～40％；无机填料的质量含量为1～30％。
所述的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜在室温的电导率为1×10-5～1×10-4S/cm，在100～130℃的电导率为1×10-8～1×10-5S/cm。
本发明中的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜，室温下，在310mm水柱的静压下，40ml空气通过有效测试面积为6.45cm2的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜，其透气性值为28～60秒。
所述的聚丙烯多孔膜基材是通过干法或湿法双轴拉伸制得的。采用干法或湿法双轴拉伸制得的聚丙烯多孔膜作为基材时，要求聚丙烯多孔膜的孔隙率为50～70％，孔径为40～200nm；室温下，在310mm水柱的静压下，40ml空气通过有效测试面积为6.45cm2的聚丙烯多孔膜基材，其透气性值为1～25秒。
所述的具有温度敏感特性的涂层的厚度为5～25μm。具有温度敏感特性的涂层在100～130℃的温度范围内能对环境温度响应发生变化。当环境温度升高到100～130℃的范围时，其中的具有温度敏感特性的涂层中的具有温度敏感特性的材料会发生熔化，阻挡在聚丙烯多孔膜的微孔通道中，降低聚丙烯多孔膜的通透性能。所述的温度敏感特性的涂层中的具有温度敏感特性的材料，其熔程为100～130℃。这种具有温度敏感特性的材料是粒径为0.5～5μm的聚乙烯蜡。
所述的无机填料一方面提高膜对电解液的浸润性，增加膜对电解液吸收量，同时无机填料提高涂层的透气性。所述的无机填料为粒度在0.1～5μm的颗粒，其可以是二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氧化镧颗粒、氧化锆颗粒、氧化铝颗粒、硫酸钡颗粒、碳酸钙颗粒等中的一种或两种以上的混合物；
所述的粘结剂包括：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯腈等中的一种或两种以上的混合物。
本发明的作为锂离子电池隔膜的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜的制备方法是：将具有温度敏感特性的材料、粘结剂、无机填料以及有机溶剂按比例加入到球磨机、胶体磨或剪切乳化机等中，在温度为30～70℃下搅拌混合，得到均一稳定的涂敷液(悬浊液)，然后将涂敷液通过喷涂、浸涂、刮涂、刷涂或旋涂等方法在以聚丙烯多孔膜为基材的一个或两个表面进行涂敷，有机溶剂挥发后在基材表面形成厚度为5～25μm的具有温度敏感特性的涂层；
其中，涂敷后的固体涂层中具有温度敏感特性的材料的质量含量为30～90％；粘结剂的质量含量为1～40％；无机填料的质量含量为1～30％。
所述的在温度为30～70℃下搅拌混合的时间可是0.5～5小时。
本发明所提供的用于制备作为锂离子电池隔膜的具有温度敏感性的聚丙烯多孔膜的涂敷液，是由具有温度敏感特性的材料、粘结剂、无机填料以及有机溶剂组成，涂敷液在以聚丙烯多孔膜为基材的表面进行涂敷后，有机溶剂挥发后，在基材表面形成的固体涂层中的具有温度敏感特性的材料的质量含量为30～90％；粘结剂的质量含量为1～40％；无机填料的质量含量为1～30％。
本发明涂敷液中所使用的溶剂根据所使用的具有温度敏感特性的材料和粘结剂类型进行选择，既可以是单一有机溶剂也可以是高低沸点有机溶剂组成的混合溶剂。所使用的有机溶剂必须能够有效溶解和稀释粘结剂，但不能溶解所用的具有温度敏感特性的材料。有机溶剂的加入量根据涂层的厚度和溶液的粘度进行调整，通常有机溶剂与涂敷液中固体总含量的重量比为90∶10～50∶50。
所述的有机溶剂为丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、丁酮等中的一种或两种以上的混合物。
本发明的方法可以稳定的生产出厚度均匀的作为锂离子电池隔膜的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜，该作为锂离子电池隔膜的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜，能够在温度为100～130℃的温度范围具有对聚丙烯多孔膜的孔进行闭孔的性能。
测量方法
透气性测试：在室温下，在310mm水柱的静压下，测量40ml空气通过有效测试面积为6.45cm2的样品所需要的时间为膜的透气性值。
电导率测量：采用交流阻抗方法测量放入模型电池中吸满电解液的隔膜在1kHz的电阻。电解液中电解质为六氟磷酸锂(LiPF6)，用碳酸乙酯(EC)和碳酸乙基甲酯(EMC)配成浓度为1摩尔/升的溶液，其中EC和EMC的重量比为3∶7。
高温电导率的测量：将模型电池放入烘箱中，测量升温条件下隔膜的电导率。
具体实施方式
实施例1
以聚乙烯蜡为基准，5重量份的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Kynar2801)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)与丙酮的混合液(其中NMP∶丙酮的重量比＝7∶3)中搅拌条件下充分溶解后，往溶液中缓慢加入90重量份的粒径为3μm的聚乙烯蜡，及5重量份的粒径为0.5μm的氧化铝颗粒，一起移入胶体磨中，在温度为30～70℃下搅拌1小时，充分混合均匀，形成稳定的悬浊液即为涂敷液。将涂敷液通过刮涂的方法在厚度为25μm，孔隙率为56％，透气性值为18秒，孔径为40～200nm的多孔聚丙烯基膜的两个表面进行涂覆，各形成一层厚度为7.5μm的温度敏感层，形成40μm厚的用于锂离子电池的具有温敏特性的多孔聚丙烯隔膜。该具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜的透气性值为32秒，在温度为100～130℃的区间具有温度响应特性，当温度升高到100～130℃时，其中的具有温度敏感特性的材料会发生熔化，使聚丙烯多孔膜中的部分微孔通道关闭，改变聚丙烯多孔膜的电导率。膜的性能如表1。
实施例2
以聚乙烯蜡为基准，40重量份的聚偏氟乙烯在N，N-二甲基甲酰胺中搅拌条件下充分溶解后，往溶液中缓慢加入30重量份的粒径为0.5μm的聚乙烯蜡，及30重量份的粒径为5μm的氧化锆颗粒，一起移入剪切乳化机中，在温度为30～70℃下搅拌2小时，充分混合均匀，形成稳定的悬浊液即为涂敷液。将涂敷液通过喷涂的方法在厚度为20μm，孔隙率为60％，透气性值为14秒，孔径为40～200nm的多孔聚丙烯基膜的两个表面进行涂覆，各形成一层厚度为10μm的温度敏感层，形成40μm厚的用于锂离子电池的具有温敏特性的多孔聚丙烯隔膜。该具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜透气值为50秒，在温度为100～130℃的区间具有温度响应特性，当温度升高到100～130℃时，其中的具有温度敏感特性的材料会发生熔化，使聚丙烯多孔膜中的部分微孔通道关闭，改变聚丙烯多孔膜的电导率。膜的性能如表1。
实施例3
以聚乙烯蜡为基准，5重量份的聚丙烯腈在二甲基亚砜中搅拌条件下充分溶解后，往溶液中缓慢加入69重量份的粒径为5μm的聚乙烯蜡，及30重量份的粒径为0.5μm的碳酸钙颗粒，一起移入剪切乳化机中，在温度为30～70℃下搅拌2小时，充分混合均匀，形成稳定的悬浊液即为涂敷液。将涂敷液通过刮涂的方法在厚度为20μm，孔隙率为60％，透气性值为14秒，孔径为40～200nm的多孔聚丙烯基膜的两个表面进行涂覆，各形成一层厚度为10μm的温度敏感层，形成40μm厚的用于锂离子电池的具有温敏特性的多孔聚丙烯隔膜。该具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜的透气值为35秒，在温度为100～130℃的区间具有温度响应特性，当温度升高到100～130℃时，其中的具有温度敏感特性的材料会发生熔化，使聚丙烯多孔膜中的部分微孔通道关闭，改变聚丙烯多孔膜的电导率。膜的性能如表1。
实施例4
以聚乙烯蜡为基准，40重量份的丁苯橡胶在氯仿中搅拌条件下充分溶解后，往溶液中缓慢加入55重量份的粒径为2μm的聚乙烯蜡，及5重量份的粒径为3μm的氧化镧颗粒，一起移入剪切乳化机中，在温度为30～70℃下搅拌4小时，充分混合均匀，形成稳定的悬浊液即为涂敷液。将涂敷液通过刮涂的方法在厚度为20μm，孔隙率为60％，透气值为14秒，孔径为40～200nm的多孔聚丙烯基膜的一个表面进行涂覆，形成一层厚度为15μm的温度敏感层，形成35μm厚的用于锂离子电池的具有温敏特性的多孔聚丙烯隔膜。该具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜的透气性值为42秒，在温度为100～130℃的区间具有温度响应特性，当温度升高到100～130℃时，其中的具有温度敏感特性的材料会发生熔化，使聚丙烯多孔膜中的部分微孔通道关闭，改变聚丙烯多孔膜的电导率。膜的性能如表1。
实施例5
以聚乙烯蜡为基准，5重量份的丁腈橡胶在丁酮中搅拌条件下充分溶解后，往溶液中缓慢加入40重量份的粒径为2μm的聚乙烯蜡，及30重量份的粒径为0.5μm的二氧化硅颗粒，一起移入胶体磨中，在温度为30～70℃下搅拌0.5～5小时，充分混合均匀，形成稳定的悬浊液即为涂敷液。将涂敷液通过喷涂的方法在厚度为25μm，孔隙率为56％，透气性值为18秒，孔径为40～200nm的多孔聚丙烯基膜的一个表面进行涂覆，形成一层厚度为10μm的温度敏感层，形成35μm厚的用于锂离子电池的具有温敏特性的多孔聚丙烯隔膜。该具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜的透气性值为28秒，在温度为100～130℃的区间具有温度响应特性，当温度升高到100～130℃时，其中的具有温度敏感特性的材料会发生熔化，使聚丙烯多孔膜中的部分微孔通道关闭，改变聚丙烯多孔膜的电导率。膜的性能如表1。
实施例6
以聚乙烯蜡为基准，20重量份的聚偏氟乙烯和20重量份的丙烯酸酯在NMP中搅拌条件下充分溶解后，往溶液中缓慢加入30重量份的粒径为0.5μm的聚乙烯蜡，及20重量份的粒径为5μm的氧化锆颗粒和10重量份的粒径为0.1μm的二氧化硅颗粒，一起移入剪切乳化机中，在温度为30～70℃下搅拌2小时，充分混合均匀，形成稳定的悬浊液即为涂敷液。将涂敷液通过喷涂的方法在厚度为25μm，孔隙率为56％，透气性值为18秒，孔径为40～200nm的多孔聚丙烯基膜的一个表面进行涂覆，形成一层厚度为15μm的温度敏感层，形成40μm厚的用于锂离子电池的具有温敏特性的多孔聚丙烯隔膜。该具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜的透气性值为56秒，在温度为100～130℃的区间具有温度响应特性，当温度升高到100～130℃时，其中的具有温度敏感特性的材料会发生熔化，使聚丙烯多孔膜中的部分微孔通道关闭，改变聚丙烯多孔膜的电导率。膜的性能如表1。
对比例1
以聚乙烯蜡为基准，50重量份的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Kynar2801)在NMP与丙酮的混合液(其中NMP∶丙酮的重量比＝7∶3)中搅拌条件下充分溶解后，往溶液中缓慢加入50重量份的粒径为3μm的聚乙烯蜡，一起移入胶体磨中，在温度为30～70℃下搅拌2小时，充分混合均匀，形成稳定的悬浊液即为涂敷液。将涂敷液通过刮涂的方法在厚度为25μm，孔隙率为56％，透气性值为18秒，孔径为40～200nm的多孔聚丙烯基膜的两个表面进行涂覆，各形成一层厚度为7.5μm的温度敏感层，形成40μm厚的用于锂离子电池的具有温敏特性的多孔聚丙烯隔膜。膜的性能如表1。
对比例2
以聚乙烯蜡为基准，10重量份的聚丙烯腈在二甲基甲酰胺中搅拌条件下充分溶解后，往溶液中缓慢加入10重量份的粒径为2μm的聚乙烯蜡，及80重量份的粒径为0.5μm的二氧化硅颗粒，一起移入胶体磨中，在温度为30～70℃下搅拌2小时，充分混合均匀，形成稳定的悬浊液即为涂敷液。将涂敷液通过喷涂的方法在厚度为20μm，孔隙率为60％，透气性值为14秒，孔径为40～200nm的多孔聚丙烯基膜的两个表面进行涂覆，各形成一层厚度为10μm的温度敏感层，形成40μm厚的用于锂离子电池的具有温敏特性的多孔聚丙烯隔膜。膜的性能如表1。
Figure A20081011795400111

Claims (11)

1.一种用于锂离子电池的具有温度敏感性的聚丙烯多孔膜，其特征是：通过粘结剂在以聚丙烯多孔膜为基材的一个或两个表面粘结有具有温度敏感特性的材料及无机填料，在聚丙烯多孔膜的一个或两个表面形成具有温度敏感特性的涂层；所述的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜在温度为100～130℃的区间具有温度响应特性，当温度升高到100～130℃时，其中的具有温度敏感特性的材料会发生熔化，使聚丙烯多孔膜中的部分微孔通道关闭，改变聚丙烯多孔膜的电导率；
其中，涂层中具有温度敏感性的材料的质量含量为30～90％；粘结剂的质量含量为1～40％；无机填料的质量含量为1～30％；
所述的具有温度敏感特性的材料是粒径为0.5～5μm的聚乙烯蜡。
2.根据权利要求1所述的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜，其特征是：所述的具有温度敏感特性的涂层的厚度为5～25μm。
3.根据权利要求1所述的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜，其特征是：所述的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜在室温的电导率为1×10-5～1×10-4S/cm，在100～130℃的电导率为1×10-8～1×10-5S/cm。
4.根据权利要求1或3所述的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜，其特征是：室温下，在310mm水柱的静压下，40ml空气通过有效测试面积为6.45cm2的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜，其透气性值为28～60秒。
5.根据权利要求1所述的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜，其特征是：所述的聚丙烯多孔膜基材的孔隙率为50％～70％，孔径为40～200nm；室温下，在310mm水柱的静压下，40ml空气通过有效测试面积为6.45cm2的聚丙烯多孔膜基材，其透气性值为1～25秒。
6.根据权利要求1所述的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜，其特征是：所述的无机填料为粒度在0.1～5μm的颗粒，其是二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氧化镧颗粒、氧化锆颗粒、氧化铝颗粒、硫酸钡颗粒、碳酸钙颗粒中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的具有温度敏感特性的聚丙烯多孔膜，其特征是：所述的粘结剂是聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯腈中的一种或两种以上的混合物。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的具有温度敏感性的聚丙烯多孔膜的制备方法：将具有温度敏感特性的材料、粘结剂、无机填料以及有机溶剂按比例混合，在温度为30～70℃下搅拌混合，得到均一稳定的涂敷液，然后将涂敷液涂敷到以聚丙烯多孔膜为基材的一个或两个表面，有机溶剂挥发后在基材表面形成具有温度敏感特性的涂层；
其中，涂敷后的固体涂层中具有温度敏感特性的材料的质量含量为30～90％；粘结剂的质量含量为1～40％；无机填料的质量含量为1～30％。
9.一种用于制备作为锂离子电池隔膜的具有温度敏感性的聚丙烯多孔膜的涂敷液，其特征是：涂敷液由具有温度敏感特性的材料、粘结剂、无机填料以及有机溶剂组成，涂敷液在以聚丙烯多孔膜为基材的表面进行涂敷后，有机溶剂挥发后，在基材表面形成的固体涂层中的具有温度敏感特性的材料的质量含量为30～90％；粘结剂的质量含量为1～40％；无机填料的质量含量为1～30％。
10.根据权利要求9所述的涂敷液，其特征是：涂敷液中的有机溶剂与涂敷液中的具有温度敏感特性的材料、粘结剂及无机填料的固体总含量比为90∶10～50∶50。
11.根据权利要求9或10所述的涂敷液，其特征是：所述的具有温度敏感特性的材料为粒径0.5～5μm的聚乙烯蜡；
所述的无机填料为粒度在0.1～5μm的颗粒，其是二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氧化镧颗粒、氧化锆颗粒、氧化铝颗粒、硫酸钡颗粒、碳酸钙颗粒中的一种或两种以上的混合物；
所述的粘结剂是聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯腈中的一种或两种以上的混合物。
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