KR20070020597A - 교차분리막으로 이루어진 전기화학소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 풀셀(full cell) 또는 바이셀(bicell)의 단위 셀들이 중첩되고, 각각의 중첩부는 분리필름이 개재되어 상기 분리막과 분리필름이 극성을 달리하는 전극층을 사이로 교차로 중첩되는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리필름은 상기 분리막보다 높은 열수축율의 소재로 되어 있어서, 전지의 내부적 또는 외부적 요인에 의해 갑작스런 온도 상승이 발생되더라도, 분리막의 열수축에 의한 단락을 유발하지 않으면서, 분리필름의 열적 거동에 의한 셧다운을 안정적으로 유도하여, 전기화학소자의 열적 안전성을 담보할 수 있다.

Description

교차분리막으로 이루어진 전기화학소자 {Electrochemical Device With Alternative Separator System}

도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 스택 & 폴딩형 전기화학소자의 모식도이다;

도 2는 본 발명의 또다른 실시예에 따른 스택 & 폴딩형 전기화학소자의 모식도이다.

<도면의 주요부호에 대한 설명>

100, 110: 스택 & 폴딩형 전기화학소자

200: 단위 셀 210: 분리막

220: 양극 230: 음극

300: 분리필름 400: 테이프

본 발명은 교차분리막으로 이루어진 전기화학소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 단위 셀의 분리막과 단위 셀들 사이에 개재되는 분리필름의 열수축율 차이로 인해 열적 거동을 달리하는 분리막 부재가 일정한 간격으로 교차적으로 중첩됨으로써 안정성이 향상된 전기화학소자에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지면서, 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.

이차전지는 전해물질에 양극과 음극을 삽입하고, 이러한 양극과 음극을 연결했을 때 전해물질과 전극 사이에서 발생되는 전기화학적 반응을 이용한 전지로서, 기존의 일차전지와는 달리 전기전자제품에서 소모된 에너지를 충전기에 의해 재충전하여 반복 사용할 수 있는 충전과 방전이 가능한 전지이므로, 와이어리스 전기전자제품과 더불어 급속한 성장을 보이고 있다.

이러한 이차전지는 양극이나 음극 또는 전해질을 어떤 물질로 사용하느냐에 따라 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등으로 나뉘며, 형태적으로는 원통형, 각형 및 파우치형 등으로 구분된다.

이러한 이차전지에 사용되는 재료들(예를 들어 양, 음극 활물질, 바인더, 전해액, 집전체 등)은 정상적인 작동 상태, 예를 들어, 2.5 ~ 4.3 V의 작동 전압, -20 ~ 100℃의 작동 온도, 양극과 음극의 전기적 절연상태 등에서 전기화학적으로 안전하다. 그러나, 외부 또는 내부 요인에 의해, 과충전, 가열, 단락 등이 일어나 면, 구성요소들이 비정상적인 화학반응을 일으켜 전지의 내부 온도가 상승하며 가스를 발생시킨다. 이렇게 발생되는 가스는 이차전지 내의 압력을 증가시키고, 이는 온도 상승과 가스 발생을 더욱 촉진하여, 결국에는 전지가 발화하거나 폭발하게 되는 경우가 발생한다.

따라서, 이차전지의 개발에 필수적으로 고려해야 할 사항은 안전성을 확보하는 것이다. 이러한 안전성을 확보하기 위한 노력의 일환으로서, 셀 바깥쪽에 안전소자를 장착하는 방법과 셀 내부의 물질을 이용하는 방법 등이 있다. 온도의 변화를 이용하는 PTC 소자, 전압의 변화를 이용하는 보호회로, 그리고 전지 내압의 변화를 이용하는 안전벤트(Safety Vent) 등이 전자에 해당하고, 셀 내부의 온도나 전압의 변화에 따라 물리적, 화학적, 전기화학적으로 변화할 수 있는 물질을 포함시키거나 분리막의 용융 등에 의해 이온의 전달을 차단하는 것 등이 후자에 속한다. 후자의 방법으로서, 예를 들어, 분리막 자체의 셧다운 기능을 이용하는 방법, 전해액에 첨가물을 부가하는 방법, 전극 구성물질, 전극 또는 분리막 위에 코팅된 코팅물들을 이용하는 방법 등이 있다. 이러한 물질들은 셀 내부의 온도나 전압의 변화에 민감하게 반응하도록 설계된다.

셀 바깥쪽에 장착하는 안전소자들은, 온도, 전압 또는 전지 내압을 이용하기 때문에 확실한 차단을 가져올 수 있지만, 가격이 비싼 단점을 가지고 있다. 반면에, 셀 내부에 물질을 포함시킴으로써 안전성을 향상시키는 방법들은 셀 내부에 포함하므로 설치가 간단하지만, 확실한 안전성 보장이 이루어지지 않으므로 단독 수단으로는 사용되지 않고 있다.

고온에서의 분리막의 변화에 의해 전지의 안전성을 추구한 하나의 예로서, 일본 특허출원공개 제1996-153542호 및 일본 특허출원공개 제2003-243037호에는 양극과 음극의 적어도 일부에서 활물질을 도포하지 않은 상태에서 두 전극이 대면하도록 구성하고 그러한 양극과 음극 사이에는 상대적으로 융점이 낮은 분리막을 개재시켜 전지 내부의 온도 상승시 상기 분리막이 우선적으로 용융되어 해당 양극과 음극이 단락되도록 함으로써 전지의 안전성을 도모한 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이와 같은 특정한 전극 구조를 가진 전지의 제조는 생산성이 떨어지고, 용인될 수 있는 전지 작동온도에서도 당해 분리막이 용융되어 전지를 폐용으로 만들며, 용융된 분리막이 전극에 융착되어 의도한 단락을 유도하기 어려울 수 있으므로, 전지의 안전성 확보에 한계가 있다.

따라서, 분리막을 이용하여 전지의 안전을 담보할 수 있는 방법으로 보다 효율적인 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

한편, 양극 활물질이 도포되어 있는 양극판, 전해물질이 관통하여 이동할 수 있는 다공성 분리막, 및 음극 활물질이 도포되어 있는 음극판을 순차적으로 다수 적층한 전기화학소자는, 더욱 소형화되고 있는 전자제품에서, 작은 부피로 인해 수요가 증가하고 있다. 그러한 적층형 전기화학소자의 바람직한 예로서, 본 출원인의 한국 특허출원공개 제2001-82059호 및 제2001-82060호에는 스택 & 폴딩형 전기화학소자에 대한 내용이 개시되어 있다. 상기 스택 & 폴딩형 전기화학소자는, 바이셀(bicell) 또는 풀셀(full cell)로 이루어진 단위 셀들을 감쌀 수 있는 단위 길이를 가진 다공성 분리필름이 단위길이마다 내측으로 꺾여서 중앙의 단위 셀로부터 시작되어 최외각의 단위 셀까지 연속하여 각각의 단위 셀을 감싸서 단위 셀들의 중첩부에 개재되거나, 상기 분리필름이 단위길이마다 외측으로 꺾여서 첫단의 단위 셀로부터 시작되어 끝단의 단위 셀까지 연속하여 Z형으로 각각의 단위 셀을 폴딩하고, 여분의 분리필름이 중첩 셀의 외주부를 감싸서 단위 셀들의 중첩부에 개재되는 구조로 이루어져 있다.

이러한 스택 & 폴딩형 전기화학소자는 제조가 용이하고, 공간을 효율적으로 활용할 수 있는 구조를 가지며, 전극 활물질의 함량을 극대화할 수 있어서 고집적도의 전지를 구현하는데 바람직하다.

이러한 스택 & 폴딩형 전지화학소자에서 단위 셀을 구성하는 성분들 중의 하나인 분리막과, 특정한 방식으로 단위 셀들 사이에 개재되는 분리필름은 앞서 설명한 바와 같이 고온에서의 열적 거동에 의해 셧다운 기능을 발휘한다. 그러나, 일반적으로 적층형 전기화학 셀에서의 분리막은, 고온에서 소망하는 셧다운 기능이 발휘되기 전에 분리막 자체의 수축에 의해 단락이 일어날 가능성이 매우 높다. 더욱이, 다공성 분리막 또는 분리필름을 일축 또는 이축 연신하여 제작한 경우에는 분리막 또는 분리필름의 수축에 의한 단락의 가능성이 더욱 높아진다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 풀셀(full cell) 또는 바이셀(bicell)의 단위 셀을 분리필름으로 감싸 다수 중첩시킨 스택 & 폴딩 형태의 전기화학소자에서, 상기 단위 셀 내부의 분리막은 열수축성이 거의 없는 다공성 물질로 구성하고, 단위 셀의 중첩부에 개재되는 분리필름은 상대적으로 열수축율이 높은 다공성 물질로 구성하는 경우, 고온에서 상기 분리막의 열수축에 의한 단락을 방지하는 한편, 상기 분리필름의 셧다운 작용에 의해 전지의 안전성을 향상시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 전기화학소자는, 풀셀 또는 바이셀의 단위 셀을 분리필름으로 감싸서 다수의 단위 셀들을 중첩시킨 스택 & 폴딩형 전기화학소자로서, 상기 단위 셀 중의 분리막은 열수축율이 낮은 다공성 소재로 이루어져 있고, 상기 분리필름은 상대적으로 열수축율이 높은 다공성 소재로 이루어져 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 전기화학소자는 열수축율이 낮은 분리막이 단위 셀에 포함되어 있으므로 고온에서도 상기 분리막의 열수축에 의한 단락, 즉, 분리막이 열수축함으로써 분리막을 중심으로 대면하고 있는 양극과 음극의 접촉에 의한 단락을 방지할 수 있으며, 고온에서의 셧다운 작용은 단위 셀들의 중첩부에 개재되는 분리필름으로 달성될 수 있다. 따라서, 갑작스런 온도 상승이 발생되더라도, 상기 분리필름에 의해 의도된 온도에서 안정적으로 전해물질의 이동을 차단함으로써 전지가 발화 또는 폭발되는 것을 방지할 수 있다.

상기 풀셀(full cell)은 양극/분리막/음극 또는 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 등과 같이 양쪽 단부의 전극들이 각각 양극과 음극을 형성할 수 있도록 적층된 전극 조립체를 의미한다.

반면에, 상기 바이셀(bicell)은 양쪽 단부의 전극들이 동일한 전극을 형성하도록 적층된 전극 조립체로서, 양극/분리막/음극/분리막/양극으로 이루어진 양극형 바이셀과 음극/분리막/양극/분리막/음극으로 이루어진 음극형 바이셀로 구분된다.

상기 스택 & 폴딩형 전기화학소자는 본 출원인의 한국 특허출원공개 제2001-82059호 및 제2001-82060호에 각각 개시되어 있는 구조의 전기화학소자를 들 수 있다. 도 1 및 도 2에는 본 발명에 적용될 수 있는 상기 전기화학소자들의 구조가 모식적으로 도시되어 있다.

우선, 도 1 의 전기화학소자(100)는 풀셀(full cell)로 이루어진 단위 셀들(200)을 감쌀 수 있는 단위길이를 가진 다공성 분리필름(300)이 단위길이마다 내측으로 꺾여서 중앙의 단위 셀(200)로부터 시작되어 최외각의 단위 셀(200)까지 연속하여 각각의 단위 셀(200)을 감싸서 단위 셀들(200)의 중첩부에 개재되어 있고, 분리필름(300)의 최외각 단부를 테이프(400)로 부착한 구조를 가지고 있다.

도 2의 전기화학소자(110)는 분리필름(300)이 단위길이마다 외측으로 꺾여서 첫단의 단위 셀(200)로부터 시작되어 끝단의 단위 셀(200)까지 연속하여 Z형으로 각각의 단위 셀(200)을 폴딩하고, 여분의 분리필름(300)이 중첩된 단위 셀들(200)의 외주부를 감싸서 단위 셀들의 중첩부에 개재되어 있고, 분리필름(300)의 최외각 단부를 테이프(400)로 부착한 구조를 가지고 있다.

기타 더욱 자세한 내용은 상기 한국 특허출원공개 제2001-82059호 및 제2001-82060호에 개시되어 있으며, 이들은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다.

상기 분리막(210)은 단위 셀(200) 중의 양극(220)과 음극(230) 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막으로서, 그것의 기공 직경은 0.01 ~ 10 ㎛이고 두께는 5 ~ 300 ㎛이다. 본 발명에서는 상기 단위 셀(200)에 포함되어 있는 분리막(210)이 낮은 열수축율을 가지는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 적어도 150℃까지 분리막(200)의 열수축이 나타나지 않는다. 분리막(200) 소재의 바람직한 예로는 세라믹계 물질 또는 융점이 200℃ 이상인 엔지니어링 플라스틱 등을 들 수 있다.

상기 세라믹계 물질의 예로는, Pb(Zr,Ti)O₃, Pb_{1 - x}La_xZr_{1 - y}Ti_yO₃(x 및 y는 각각 0 ~ 1이다), PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃, BaTiO₃, HfO₂, SrTiO₃, TiO₂, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, MgO, CaO, Y₂O₃ 등과 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합체 등을 들 수 있지만 상기의 것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 엔지니어링 플라스틱의 예로는, 폴리에스테르(polyester), 폴리술폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리아마이드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal) 등과 이들의 둘 또는 이상의 혼합체 등을 들 수 있지만, 상기의 것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 세라믹계 분리막의 제조방법을 예로 들면 다음과 같다. 상기에서 서술 한 세라믹의 입자들을 고분자 바인더 용액에 잘 분산시켜 슬러리를 만들어, 지지체(일반적으로 사용되는 지지체는 PET나 나일론 등의 다공성 부직포 필름(Non-woven film) 형태나 기존의 폴리 올레핀계 분리막이 사용될 수 있음) 위에 코팅한 후 건조시켜 제조할 수 있다. 이때 사용되는 고분자 바인더는 종래의 분리막 제조시 사용하는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜 계열 등의 바인더들이 사용될 수 있으며, 세라믹의 종류, 고분자의 종류, 비율 등에 의해서 기공의 크기 및 기공도 등이 결정된다.

또한, 약 150℃까지 열수축이 거의 없는 엔지니어링 플라스틱을 사용한 분리막의 경우는, 일반적인 연신법에 의한 제조가 아닌 칼렌더링 방법 또는 방사에 의한 방법 등으로 제조할 수 있다.

상기 양극(220)은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물(LiMnO₂); 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하며, 상기와 같은 종류들이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아 연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

음극(230)은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.

단위 셀들(200)의 중첩 부위에 개재되는 분리필름(300) 역시 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이지만, 본 명세서에서는 단위 셀(200) 중의 분리막(210)과 대비시키기 위하여 분리필름(300)으로 칭한다.

분리필름은 단위 셀 중의 분리막보다 상대적으로 높은 열수축율을 가지고 있다. 이러한 분리필름은 당업계에서 일반적으로 사용되는 분리막이 그대로 사용될 수 있다. 그러한 예로는, 리튬 이온과 같은 양이온이 이동할 수 있는 미세한 기공을 포함하고 있는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 공중합체, 블랜드 등을 들 수 있지만, 그것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 분리필름은 바람직하게는 100 ~ 150℃의 범위, 더욱 바람직하게는 120 ~ 140℃의 범위에서 분리필름 소재의 열적 거동에 의해 셧다운 기능을 발휘한다. 상기 셧다운 작동 온도가 너무 낮으면 정상적인 작동 상태에서도 단락을 유발할 수 있으며, 반대로 너무 높으면 전지의 온도가 지나치게 높아져서 실질적으로 전지의 안전성을 담보할 수 없으므로, 바람직하지 않다.

분리막의 열수축 온도와 열수축율은 분리막의 소재, 제조방법, 가공형태 등 다양한 요소에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌계 분리막은 폴리프로필렌계 분리막보다 낮은 온도에서 수축이 일어난다. 또한, 동일한 소재의 분리막이라 하더라도 분리막의 제조과정에서 연신도에 따라 열수축율은 차이를 가질 수 있다. 또한, 두께가 얇은 분리막은 상대적으로 두꺼운 분리막보다 큰 열수축율을 가질 수 있다.

상기 분리필름은 바람직하게는 폴딩 방향으로만 열수축이 일어나도록 폴딩 방향으로 1축 연신한 다공성 소재가 사용될 수 있다. 분리필름에서 폴딩 방향은 단위 셀들을 감싸는 방향이므로, 고온에서 열수축이 일어나더라도 전극 간의 접촉에 의한 단락을 방지할 수 있다. 반면에, 폴딩 방향에 대해 수직 방향으로의 열수축은 전극 간의 단락을 유발할 수 있으므로, 바람직하지 않다.

본 발명의 전기화학소자는 바람직하게는 상기 전극 구조에 리튬염 함유 비수계 전해질이 포함되어 있는 리튬 이차전지이다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보 네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명은 또한 상기 전기화학소자를 하나 또는 그 이상으로 포함하는 전기화학소자 팩을 제공한다.

상기 전기화학소자 팩에서 전기화학소자들을 병렬 또는 직렬방식으로 연결할 수 있다.

이하 실시예를 참조하여 본 발명을 구체적인 예를 상술하지만 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

단위 셀에 개재되는 분리막은 세라믹을 소재로 하여 부직포(Non woven) 지지체 위에 코팅하여 제조하였다. 상기 분리막은 150℃까지 열수축을 보이지 않는다.

양극은 일반적으로 알려진 리튬 코발트 산화물, PVDF 및 도전재의 슬러리를 알루미늄 집전체 위에 코팅하여 제조하였다.

음극은 일반적으로 알려진 흑연, PVDF 및 도전재의 슬러리를 구리 집전체 위에 코팅하여 제조하였다.

상기 양극과 음극 사이에 상기에서 제조된 분리막을 개재시켜 풀셀을 제조하였다.

이들 풀셀들을 한국 특허출원공개 제2001-82059호를 참조하여 도 1에서와 같은 전기화학소자를 제조하였다. 분리필름으로는 폴리에틸렌계 다공성 분리필름을 사용하였으며, 상기 필름은 130℃에서 셧다운 기능을 발휘할 수 있다.

[비교예 1]

분리필름과 동일한 소재의 분리막을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도 1에서와 같은 스택 & 폴딩형 전기화학소자를 제조하였다.

[실험예 1]

실시예 1과 비교예 1의 소자들을 사용하고 전해액을 주액하고 실링을 하여 리튬 이온 이차전지를 제조하였다.

상기 전지들에 대해 과충전 및 고온 노출 실험을 실시한 결과, 교차 분리막을 사용한 실시예 1의 경우가 비교예 1에 비해서 안전성이 향상됨을 확인할 수 있었다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 전기화학소자는, 전지의 내부적 또는 외부적 요인에 의해 갑작스런 온도 상승이 발생되더라도, 분리막의 열수축에 의한 단락을 유발하지 않으면서, 분리필름의 열적 거동에 의한 셧다운을 안정적으로 유도하여, 전기화학소자의 열적 안전성을 담보할 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

1. 풀셀 또는 바이셀의 단위 셀을 분리필름으로 감싸서 다수의 단위 셀들을 중첩시킨 스택 & 폴딩형 전기화학소자로서, 상기 단위 셀 중의 분리막은 열수축율이 낮은 다공성 소재로 이루어져 있고, 상기 분리필름은 상대적으로 열수축율이 높은 다공성 소재로 이루어져 있는 전기화학소자.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 스택 & 폴딩형 전기화학소자는 풀셀 또는 바이셀로 이루어진 단위 셀들을 감쌀 수 있는 단위길이를 가진 다공성 분리필름이 단위길이마다 내측으로 꺾여서 중앙의 단위 셀로부터 시작되어 최외각의 단위 셀까지 연속하여 각각의 단위 셀을 감싸서 단위 셀들의 중첩부에 개재되어 있는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 스택 & 폴딩형 전기화학소자는 풀셀 또는 바이셀로 이루어진 단위 셀들을 감쌀 수 있는 단위길이를 가진 다공성 분리필름이 단위길이마다 외측으로 꺾여서 첫단의 단위 셀로부터 시작되어 끝단의 단위 셀까지 연속하여 Z형으로 각각의 단위 셀을 폴딩하고, 여분의 분리필름이 중첩된 단위 셀들의 외주부를 감싸서 단위 셀들의 중첩부에 개재되어 있는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 분리막은 적어도 150℃까지 열수축이 나타나지 않는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 분리막은 세라믹계 물질 또는 융점이 200℃ 이상인 엔지니어링 플라스틱으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 세라믹계 물질은 Pb(Zr,Ti)O₃, Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(x 및 y는 각각 0 ~ 1이다), PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃, BaTiO₃, HfO₂, SrTiO₃, TiO₂, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, MgO, CaO, Y₂O₃ 또는 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합체 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
7. 제 5 항에 있어서, 상기 엔지니어링 플라스틱은 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아세탈, 또는 이들의 둘 또는 이상의 혼합체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 분리필름은 100 ~ 150℃의 범위에서 열적 거동에 의해 셧다운 기능을 발휘하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 분리필름은 120 ~ 140℃의 범위에서 열적 거동에 의 해 셧다운 기능을 발휘하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 분리필름은 폴리올레핀계 수지, 그것의 공중합체, 또는 블랜드로 되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 분리필름은 폴딩 방향으로만 열수축이 일어나도록 폴딩 방향으로 1축 연신한 다공성 소재로 되어있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
13. 제 1 항에 따른 전기화학소자를 하나 또는 그 이상으로 포함하고 있는 전기화학소자 팩.
14. 제 13 항에 있어서, 상기 전기화학소자들이 병렬 또는 직렬방식으로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자 팩.

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