JP2009505366A - 交互セパレータ機構を備えた電気化学的装置 - Google Patents

Abstract

フルセルまたはバイセルを多数積み重ねた単位電池及びそれらの間に挿入された分離フィルムを備えてなり、分離フィルム及びセパレータが、反対の極性を有する電極層間に交互に積み重ねられている電気化学的装置を提供する。ここで、分離フィルムが、セパレータの熱収縮率よりも高い熱収縮率を有する材料から形成されているので、内部または外部ファクターによりバッテリーの温度が突然上昇しても、セパレータの熱収縮による短絡を引き起こさずに、分離フィルムの熱的挙動による作動停止を安定して誘発することにより、装置の熱的安定性を確保することができる。

Description

発明の分野
本発明は、交互セパレータ機構を備えた電気化学的装置に関する。より詳しくは、本発明は、セパレータ部材を規則的な間隔で交互に積み重ねた構造により、安定性が改良された電気化学的装置であって、該セパレータ部材が、単位電池のセパレータと、単位電池間に配置された分離フィルムとの間の熱収縮率の差により異なった熱的挙動を示す、電気化学的装置に関する。

発明の背景
近年、エネルギー貯蔵技術に大きな関心が向けられるにつれて、そのような技術を実行できるバッテリーを研究及び開発する努力と試みが鋭意なされている。これに関して、電気化学的装置の分野が非常に注目されており、特に、再充電可能な二次バッテリーの開発に多くの関心が寄せられている。

二次バッテリーは、カソード及びアノードを電解質の中に挿入し、カソードをアノードと接続した時に、電極と電解質との間で起こる化学反応を利用するバッテリーである。従来の一次バッテリーと異なり、二次バッテリーは、電気／電子製品中で消費されたエネルギーを、バッテリー充電器を使用して再充電することにより、繰り返し使用することができる再充電可能なバッテリーであり、したがって、ワイヤレス電気／電子製品に関連して急速に成長している。

そのような二次バッテリーは、使用するカソード、アノード及び電解質材料に応じて、ニッケル−カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄｓ）バッテリー、ニッケル−水素（Ｎｉ−Ｈ_２）バッテリー、リチウムイオンバッテリー及びリチウム重合体バッテリーに分類することができ、それらの形態に応じて、円筒形、正方形、及び小袋形バッテリーに分けることもできる。

二次バッテリーに使用される材料（例えばカソード／アノード活性材料、結合剤、電解質及び集電装置）は、正常な作動条件下、例えば作動電圧２．５〜４．３Ｖ、作動温度−２０〜１００℃、及びカソードとアノードが電気的に絶縁された状態、では電気化学的に安全である。しかし、内部または外部ファクターによりバッテリーが過充電、加熱または短絡にさらされると、バッテリーの構造的成分が異常な化学反応を起こし、それによって、バッテリーの内部温度が増加し、ガスが発生する。このようにして発生したガスは、二次バッテリーの内部圧力を増加し、バッテリー温度の上昇及びガス発生をさらに加速し、最終的にバッテリーの爆発または発火を引き起こす。

したがって、二次バッテリーの開発に考慮すべき不可欠な条件は、バッテリーの安全性を確保することである。バッテリーの安全性を確保するための試みとして、安全素子を電池の外側に配置する方法及び電池の内側にある種の材料を使用する方法を挙げることができる。前者の方法には、温度変化を利用する正温度係数（ＰＴＣ）装置、電圧の変化を利用する保護回路、及びバッテリーの内圧変化を利用する安全通気が挙げられ、後者の方法には、電池の内部温度または電圧の変化に応答して物理的、化学的または電気化学的変化を受けることができる材料を配合すること、あるいはセパレータの融解によりイオン伝達を遮断することが挙げられる。後者の方法の具体例としては、セパレータ自体の作動停止機能を利用する方法、添加剤を電解質の中に配合する方法、電極構成材料、電極またはセパレータ上に塗布する被覆材料を使用する方法、等が挙げられる。これらの配合材料は、電池の内部温度または電圧の変化に対して敏感で迅速な応答を示すように設計される。

電池の外部に配置される安全素子は、温度、電圧またはバッテリー内圧の変化を利用することにより、それらの機能を発揮するので、精確に作動停止させることができるが、コストが高いのが難点である。他方、電池の内側に所望の添加剤を配合することにより安全性を改良する方法には、添加剤を電池の内側に包含するために、簡単で好都合であるという利点があるが、信頼性の良い安全性を確保することができないという問題があり、したがって、バッテリーの安全性を提供するための手段として単独では使用されない。

高温におけるセパレータの変化によりバッテリーの安全性を達成する試みとして、日本国公開第１９９６−１５３５４２号及び第２００３−２４３０３７号は、２個の電極が互いに対向し、それらの間に、融点が比較的低いセパレータが配置されるように、カソードおよびアノードが構築され、電極活性材料が、カソードおよびアノードの少なくとも一部には塗布されていないので、バッテリーの内部温度が上昇した時にセパレータが主として融解するために、カソードとアノードが短絡する、安全性が改良されたリチウムイオンバッテリーを開示している。しかし、そのような特殊な電極構造を有するバッテリーの製造には、生産性が低いこと、バッテリーの妥当な作動温度でもセパレータが融解し、バッテリーが使用できなくなること、及び融解したセパレータが電極に付着するために所望の短絡を誘発するのが困難であり、バッテリーの安全性達成が限られるなどの欠点がある。

このため、この分野では、セパレータの使用によりバッテリーの安全性を確保することができる、より効率的な技術的を開発することが緊急に求められている。

これまで、体積が小さいために、カソード活性材料が塗布されたカソードプレート、電解質が中を通って移行できる多孔質セパレータ、及びアノード活性材料が塗布されているアノードプレートから構成された、連続的で多数積み重ねた構造を有する電気化学的装置の需要が、電子製品の小型化に向かう傾向と共に、増加している。そのような積み重ねた電気化学的装置の好例として、本出願者に譲渡された韓国公開特許出願第２００１−８２０５９号及び第２００１−８２０６０号は、積み重ねた、折りたたんだ電気化学的装置を開示している。これらの技術では、積み重ねた、折りたたんだ電気化学的装置は、バイセルまたはフルセルを多数積み重ねた単位電池及び各積み重ねた単位電池間に挿入された多孔質分離フィルムを包含する構造を有し、該多孔質分離フィルムが、単位電池を包むように決められた単位長さを有し、単位長さ毎に内側に向かって折りたたまれ、中央単位電池から出発して最も外側の単位電池まで連続的に各単位電池を包むか、または該多孔質分離フィルムが、単位電池を包むように決められた単位長さを有し、単位長さ毎に外側に向かって折りたたまれ、最初の位置にある単位電池から出発して最後の位置にある単位電池までＺ形状に連続的に各単位電池を折りたたまれ、残りの分離フィルムが、積み重ねた電池の外側部分を包む。

そのような積み重ねた、折りたたんだ電気化学的装置は、容易に製造でき、空間を効率的に使用できる構造を有し、電極活性材料の含有量を最大限にすることができるので、高度に集積したバッテリーを実現することができる。

そのような積み重ねた、折りたたんだ電気化学的装置では、単位電池を構成する素子の一つであるセパレータ、及び単位電池同士の間に特別な様式で挿入された分離フィルムが、上に記載したように、高温における熱的挙動により、それらの作動停止機能を発揮する。しかし、積み重ねた電気化学的電池中のセパレータは、高温で所望の作動停止機能が発揮される前に、セパレータ自体の収縮により短絡を引き起こす可能性がある。さらに、多孔質セパレータまたは分離フィルムを単軸延伸または二軸延伸で製造することにより、セパレータまたは分離フィルムの収縮による短絡の可能性が高くなる。

発明の概要
従って、本発明は、上記の問題および他の未解決の技術的問題を解決するためになされたものである。

上記の問題を解決するために広範囲で集中的な研究及び実験を行った結果、本発明者らは、以下に説明するように、フルセル（full cells)またはバイセル（bicells)を多数積み重ねた単位電池及び積み重ねた単位電池間に挿入され、各単位電池を包むことができる分離フィルムを備えてなる、積み重ねた、折りたたまれた電気化学的装置の製造では、単位電池の内側にあるセパレータが、実質的に熱収縮が無い多孔質材料から形成され、積み重ねた単位電池間に挿入された分離フィルムが、比較的高い熱収縮率を有する多孔質材料から形成される場合、高温におけるセパレータの熱収縮による短絡を阻止することができ、分離フィルムの作動停止作用により、バッテリーの安全性も改良できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。

本発明の上記の、及び他の目的、特徴及び利点は、添付の図面を参照しながら記載する下記の詳細な説明により、より深く理解される。

好ましい実施態様の詳細な説明
本発明の一態様で、上記の、及び他の目的は、フルセルまたはバイセルを多数積み重ねた単位電池、及び該単位電池間に挿入され、該単位電池を包む分離フィルムを備えてなる、積み重ねた、折りたたまれた電気化学的装置であって、該単位電池のセパレータが、低い熱収縮率を有する多孔質材料から形成され、該分離フィルムが、比較的高い熱収縮率を有する多孔質材料から形成される、電気化学的装置を提供することにより、達成することができる。

単位電池中に熱収縮性が低いセパレータを包含することにより、本発明の電気化学的装置は、高温でもセパレータの熱収縮による短絡、すなわち対向して配置され、間にセパレータを含むカソードとアノードの、セパレータの熱収縮から起こる接触による短絡を阻止することができる。さらに、本発明の電気化学的装置の高温作動停止作用を、積み重ねられた単位電池間に挿入された分離フィルムにより達成することができる。したがって、装置の温度が突然上昇しても、分離フィルムの作用により、意図する温度における電解質の移行を安定して阻止することにより、バッテリーの爆発または発火を防止することができる。

ここで使用するフルセルとは、カソード／セパレータ／アノードまたはカソード／セパレータ／アノード／セパレータ／カソード／セパレータ／アノードの構造で示すように、アセンブリーの両端に位置する電極が積み重ねられてそれぞれカソードおよびアノードを形成する電極アセンブリーを意味する。

他方、バイセルとは、アセンブリーの両端に位置する電極が積み重ねられて同じ極性を有する同等の電極を形成する電極アセンブリーを意味し、カソード／セパレータ／アノード／セパレータ／カソードからなるカソード型バイセル及びアノード／セパレータ／カソード／セパレータ／アノードからなるアノード型バイセルに分類される。

上記の構造を有する積み重ねた、折りたたんだ電気化学的装置の例としては、本出願者に譲渡された韓国公開特許出願第２００１−８２０５９号及び第２００１−８２０６０号に開示されている電気化学的装置を挙げることができる。図１及び２は、本発明に適用できる電気化学的装置の構造を図式的に示す。

先ず、図１に関して、電気化学的装置１００は、フルセルまたはバイセルを多数積み重ねた単位電池２００及び各積み重ねた単位電池間に挿入された多孔質分離フィルム３００を包含する構造を有し、該多孔質分離フィルム３００が、単位電池２００を包むように決められた単位長さを有し、単位長さ毎に内側に向かって折りたたまれ、各単位電池２００を、中央の単位電池２００から出発して最も外側の単位電池２００まで、連続的に包み、分離フィルム３００の最も外側にある末端にテープ４００が取り付けられている。

図２に関して、電気化学的装置１００は、フルセルまたはバイセルを多数積み重ねた単位電池２００及び各積み重ねた単位電池間に挿入された多孔質分離フィルム３００を包含する構造を有し、該多孔質分離フィルム３００が、単位電池２００を包むように決められた単位長さを有し、単位長さ毎に外側に向かって折りたたまれ、各単位電池２００を、最初の位置にある単位電池２００から出発して最後の位置にある単位電池２００まで、連続的にＺ形状に折りたたみ、残りの分離フィルム３００が、積み重ねた単位電池２００の外側部分を包み、多孔質分離フィルム３００の最も外側にある末端にテープ４００が取り付けられている。

該電気化学的装置は、ここにその開示全体を参考として含める韓国公開特許出願第２００１−８２０５９号及び第２００１−８２０６０号に、さらに詳細に記載されている。

セパレータ２１０は、各単位電池２００のカソード２２０とアノード２３０との間に挿入され、高いイオン透過性及び機械的強度を有する薄い絶縁性フィルムから形成されている。セパレータは、典型的には細孔直径が０．０１〜１０μｍ、厚さが５〜３００μｍである。本発明により、単位電池２００中に含まれるセパレータ２１０は、熱収縮率が低いことを特徴とする。好ましくは、セパレータ２１０は、少なくとも１５０℃まで熱収縮を示さない。セパレータ２１０に好ましい材料の例は、セラミック材料または融点が２００℃を超えるエンジニアリングプラスチックである。

セラミック材料の具体例には、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３、ここでｘ及びｙは、独立して０〜１の範囲内である、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＨｆＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、およびそれらのいずれかの組合せが挙げられるが、これらに限定するものではない。

エンジニアリングプラスチックの具体例には、ポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、およびそれらのいずれかの組合せが挙げられるが、これらに限定するものではない。

セラミックセパレータの製造は、下記の様に行うことができる。上記のセラミック粒子を重合体結合剤溶液中に均質に分散させ、スラリーを調製する。次いで、得られたスラリーを支持材料上に塗布し、乾燥させてセパレータを製造する。ここで、通常使用される支持材料としては、多孔質不織フィルム、例えばＰＥＴ及びナイロン、または従来のポリオレフィンセパレータを挙げることができる。ここで使用する重合体結合剤としては、従来のセパレータ製造に使用されているポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル及びポリビニルアルコールのような結合剤を挙げることができる。セパレータの細孔サイズ及び気孔率は、セラミック材料の種類、重合体の種類及びそれらの比率に応じて決定する。

さらに、約１５０℃まで熱収縮を実質的に示さないエンジニアリングプラスチックを使用するセパレータを、従来の延伸を使用する代わりに、カレンダー加工または紡績により製造することができる。

カソード２２０は、例えばカソード活性材料、導電性材料及び結合剤の混合物をカソード集電装置に塗布し、続いて乾燥させることにより、製造される。所望により、上記の混合物に他の充填材をさらに加えることができる。

本発明で使用できるカソード活性材料には、層状化合物、例えば酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ_２）及び酸化リチウムニッケル（ＬｉＮｉＯ_２）、または一種以上の遷移金属で置換された化合物、酸化リチウムマンガン、例えば式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０≦ｘ≦０．３３）の化合物、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３及びＬｉＭｎＯ_２、酸化リチウム銅（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）、酸化バナジウム、例えばＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５及びＣｕ_２Ｖ_２Ｏ_７、式Ｌｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、及び０．０１≦ｘ≦０．３）のＮｉサイト型酸化リチウムニッケル、式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、及び０．０１≦ｘ≦０．１）または式Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）のリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されているＬｉＭｎ_２Ｏ_４、二硫化化合物、及びＦｅ_２（ＭｏＯ_４）_３またはこれらの組合せにより形成される、主成分としてリチウム層間材料を基材とする複合酸化物が挙げられるが、これらに限定するものではない。

カソード集電装置は、一般的に厚さが３〜５００μｍになるように製造する。カソード集電装置には、製造されるバッテリー中で化学的変化を引き起こさずに、高い導電率を有する限り、特別な制限は無い。カソード集電装置の例としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結した炭素及び、炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したアルミニウムまたはステンレス鋼を挙げることができる。集電装置は、カソード活性材料に対する密着性を強化するために、表面上に細かい凹凸を形成するように製造するとよい。さらに、集電装置は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、フォーム及び不織布を包含する様々な形態で製造することができる。

導電性材料は、通常、カソード活性材料を包含する混合物の総重量に対して１〜５０重量％の量で添加する。導電性材料には、製造されるバッテリー中で化学的変化を引き起こさずに、好適な導電性を有する限り、特別な制限は無い。導電性材料の例としては、グラファイト、例えば天然または人造グラファイト、カーボンブラック、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、Ketjenブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック、導電性繊維、例えば炭素繊維及び金属繊維、金属粉末、例えばフッ化炭素粉末、アルミニウム粉末及びニッケル粉末、導電性ホイスカー、例えば酸化亜鉛及びチタン酸カリウム、導電性酸化物、例えば酸化チタン、及びポリフェニレン誘導体のような導電性材料を挙げることができる。

結合剤は、活性材料と導電性材料との間の結合、及び集電装置との結合を支援する成分である。本発明で使用する結合剤は、典型的には、カソード活性材料を包含する混合物の総重量に対して１〜５０重量％の量で添加する。結合剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム及び各種の共重合体を挙げることができる。

充填材は、カソードの膨脹を抑制する成分であり、所望により使用する。充填材には、製造されるバッテリー中で化学的変化を引き起こさず、繊維状材料である限り、特別な制限は無い。充填材の例としては、オレフィン重合体、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、及び繊維状材料、例えばガラス繊維及び炭素繊維、を使用できる。

アノード２３０は、アノード材料をアノード集電装置に塗布し、続いて乾燥させることにより、製造される。必要であれば、上記のような他の成分をさらに加えることができる。

アノード集電装置は、一般的に厚さが約３〜５００μｍになるように製造する。アノード集電装置には、それが製造されるバッテリー中で化学的変化を引き起こさずに、好適な導電性を有する限り、特に制限は無い。アノード集電装置の例としては、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結させた炭素、炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理した銅またはステンレス鋼、及びアルミニウム−カドミウム合金を挙げることができる。カソード集電装置と同様に、アノード集電装置にも、アノード活性材料に対する密着性を強化するために、表面上に微小の凹凸を持たせることができる。さらに、アノード集電装置は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、フォーム及び不織布を包含する様々な形態を取ることができる。

本発明で使用できるアノード活性材料の例としては、グラファイト化しない炭素及びグラファイト系炭素、金属複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）及びＳｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｍｅ’＝Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表のＩ族、II族及びIII族元素、ハロゲン原子、０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、及び１≦ｚ≦８）、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、スズ系合金、酸化物、例えばＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、及びＢｉ_２Ｏ_５、導電性重合体、例えばポリアセチレン、及びＬｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料が挙げられる。

各積み重ねた単位電池２００の間に挿入された分離フィルム３００も、高いイオン透過性及び機械的強度を有する絶縁性の薄いフィルムであるが、本発明におけるこの薄いフィルムは、単位電池２００の中に含まれるセパレータ２１０と区別するために、分離フィルム３００と呼ぶ。

分離フィルムは、単位電池のセパレータと比べて、比較的高い熱収縮率を有する。分離フィルムとしては、この分野で一般的に使用されるセパレータを使用することができる。分離フィルムの具体例には、陽イオン、例えばリチウムイオン、が中を通って移行することができる微細孔を含む材料である、ポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、及びそれらの共重合体及びブレンド、が挙げられるが、これらに限定するものではない。

分離フィルムは、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃の温度で、分離フィルム材料の熱的挙動により作動停止機能を発揮する。分離フィルムの作動停止温度が過度に低い場合、バッテリーの正常な作動条件下でも短絡が起こることがある。分離フィルムの作動停止温度が過度に高い場合、バッテリーの温度が過剰に上昇し、バッテリーの安全性を実質的に確保することができなくなる。

セパレータの熱収縮温度及び熱収縮率は、様々なファクター、例えばセパレータ材料の種類、製造方法、及び処理方法と条件、に応じて決定することができる。例えば、ポリエチレンセパレータは、ポリプロピレンセパレータより低い温度で収縮を起こす。さらに、セパレータが同じ材料から製造されていても、セパレータの製造工程中に加えられた伸長の程度に応じて、熱収縮率に差を生じることがある。さらに、薄いセパレータ程、比較的厚いセパレータと比較して、より高い熱収縮率を有することがある。

好ましくは、分離フィルムは、熱収縮が折りたたみ方向でのみ起こるように、折りたたみ方向に単軸延伸した多孔質材料を使用するとよい。分離フィルムにおける折りたたみ方向は、単位電池を包む方向に相当するので、熱収縮が高温で起きても、電極−電極接触による短絡を防止することができる。これに対して、折りたたみ方向に対して垂直の方向で熱収縮が起こると、電極間で短絡を引き起こすことがあるので好ましくない。

本発明の電気化学的装置は、好ましくは、リチウムイオンを含む非水性電解質が上記の電極構造中に含まれるリチウム二次バッテリーである。

リチウムイオンを含む非水性電解質は、非水性電解質及びリチウムから構成される。非水性電解質としては、非水性電解溶液、固体電解質及び無機固体電解質を使用できる。

本発明で使用できる非水性電解溶液としては、例えば、非プロトン性有機溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシFranc、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルを挙げることができる。

本発明で使用する有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステル重合体、ポリ攪拌リシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリ（フッ化ビニリデン）、及びイオン系解離基を含む重合体が挙げられる。

本発明で使用する無機固体電解質の例としては、リチウムの窒化物、ハロゲン化物及び硫酸塩、例えばＬｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＯＨ及びＬｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２が挙げられる。

リチウム塩は、上記の非水性電解質に容易に溶解する材料であり、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、塩化ホウ素酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルボレート及びイミドを包含することができる。

さらに、充電／放電特性及び難燃性を改良するために、例えばピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム(glyme)、ヘキサホスホリックトリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノン−イミン染料、Ｎ−置換されたオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換されたイミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、等を非水性電解質に加えることができる。必要であれば、不燃性を付与するために、非水性電解質は、ハロゲン含有溶剤、例えば四塩化炭素及び三フッ化エチレン、をさらに包含することができる。さらに、高温貯蔵安定性を改良するために、非水性電解質は、二酸化炭素ガスをさらに包含することができる。

本発明は、一個以上の上記の電気化学的装置を備えてなる電気化学的装置パックを提供する。

電気化学的装置パックでは、電気化学的装置を直列または並列様式で接続することができる。

諸例
ここで、下記の例を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。これらの例は、本発明を説明するためにのみ記載するのであり、本発明の範囲及び精神を制限するものではない。

[例１]
セラミック材料を不織支持材料上に塗布することにより、単位電池中に挿入されるセパレータを製造した。セパレータは、１５０℃まで熱収縮を起こさない。

一般的に公知の酸化リチウムコバルト、ＰＶＤＦ及び導電性材料のスラリーをアルミニウム集電装置上に塗布することにより、カソードを製造した。

一般的に公知のグラファイト、ＰＶＤＦ及び導電性材料のスラリーを銅集電装置上に塗布することにより、アノードを製造した。

次いで、セパレータをアノードとカソードとの間に挿入し、フルセルを製造した。

このようにして製造したフルセルを使用し、図１に示す電気化学的装置を、韓国公開特許出願第２００１−８２０５９号に記載されている方法により製造した。分離フィルムとしては、ポリエチレン系多孔質分離フィルムを使用した。このフィルムは１３０℃で作動停止機能を発揮する。

[比較例１]
図１に示す積み重ねた、折りたたんだ電気化学的装置を、分離フィルムの材料と同じ材料から製造されたセパレータを使用した以外は、例１と同じ様式で製造した。

[実験例１]
電解質を例１及び比較例１の電気化学的装置中に注入し、続いて密封することにより、リチウムイオン二次バッテリーを製造した。

このようにして製造したバッテリーに過充電及び高温露出実験を行い、交互に積み重ねたセパレータ構造を使用する例１は、比較例１と比較して、バッテリーの安全性が改良されていることが確認された。

産業上の利用可能性
上記の説明から明らかなように、本発明の電気化学的装置は、内部または外部ファクターによりバッテリーの温度が突然上昇しても、セパレータの熱収縮による短絡を引き起こさずに、分離フィルムの熱的挙動による作動停止を安定して誘発することにより、熱的安定性を確保することができる。

本発明の好ましい実施態様を例示のために開示したが、当業者には明らかなように、請求項に記載する本発明の範囲及び精神から離れることなく、様々な修正、追加及び置き換えが可能である。

図１は、本発明の一実施態様による、積み重ねた、折りたたんだ電気化学的装置を図式的に示す図である。 図２は、本発明の別の実施態様による、積み重ねた、折りたたんだ電気化学的装置を図式的に示す図である。

Claims (14)

1. 積み重ねた、折りたたまれた電気化学的装置であって、
   フルセルまたはバイセルを多数積み重ねた単位電池と、及び
   前記単位電池間に挿入され、前記単位電池を包む分離フィルムとを備えてなり、
   前記単位電池のセパレータが、低い熱収縮率を有する多孔質材料から形成されてなり、かつ、
   前記分離フィルムが、比較的高い熱収縮率を有する多孔質材料から形成されてなる、電気化学的装置。
2. 前記装置が、フルセルまたはバイセルを多数積み重ねた単位電池と、及び前記単位電池間に挿入された多孔質分離フィルムとを包含する構造を有してなり、
   前記多孔質分離フィルムが、前記単位電池を包むように決められた単位長さを有し、かつ、前記単位長さ毎に内側に向かって折りたたまれて、前記単位電池のそれぞれを、中央の前記単位電池から出発して最も外側の前記単位電池まで、連続的に包んでなる、請求項１に記載の電気化学的装置。
3. 前記装置が、フルセルまたはバイセルを多数積み重ねた単位電池と、及び前記単位電池間に挿入された多孔質分離フィルムを包含する構造を有しなり、
   前記多孔質分離フィルムが、前記単位電池を包むように決められた単位長さを有し、かつ、前記単位長さ毎に外側に向かって折りたたまれて、前記単位電池のそれぞれを、最初の位置にある前記単位電池から出発して最後の位置にある前記単位電池まで、連続的にＺ形状に折りたたみ、残りの前記分離フィルムが、前記積み重ねた単位電池の外側部分を包んでなる、請求項１に記載の電気化学的装置。
4. 前記セパレータが、少なくとも１５０℃まで熱収縮を示さないものである、請求項１に記載の電気化学的装置。
5. 前記セパレータが、セラミック材料または融点が２００℃を超えるエンジニアリングプラスチックから形成されてなる、請求項１に記載の電気化学的装置。
6. 前記セラミック材料が、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（式中、ｘ及びｙは、独立して０〜１の範囲内である）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＨｆＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、およびそれらのいずれかの組合せからなる群から選択されてなる、請求項５に記載の電気化学的装置。
7. 前記エンジニアリングプラスチックが、ポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、およびそれらのいずれかの組合せからなる群から選択されてなる、請求項５に記載の装置。
8. 前記分離フィルムが、１００〜１５０℃の温度で、前記分離フィルムの熱的挙動により作動停止機能を発揮するものである、請求項１に記載の電気化学的装置。
9. 前記分離フィルムが、温度１２０〜１４０℃で、前記分離フィルムの熱的挙動により作動停止機能を発揮する、請求項８に記載の電気化学的装置。
10. 前記分離フィルムが、ポリオレフィン樹脂、またはポリオレフィン樹脂の共重合体もしくはブレンドから形成される、請求項１に記載の電気化学的装置。
11. 前記分離フィルムが、熱収縮が前記折りたたみ方向でのみ起こるように、前記折りたたみ方向に単軸延伸された多孔質材料から形成される、請求項１に記載の電気化学的装置。
12. 前記装置がリチウム二次バッテリーである、請求項１に記載の電気化学的装置。
13. 一個以上の、請求項１に記載の電気化学的装置を備えてなる、電気化学的装置パック。
14. 前記電気化学的装置が直列または並列方式で接続されてなる、請求項１３に記載の電気化学的装置パック。

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