JP2016506611A - 安全性向上のための二次電池用二重パウチ及びこれを用いた二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】【解決手段】本発明は、内部に安全部材を備える二次電池用二重パウチに関するものである。本発明は、二重パウチの安全部材層が高温によって先に溶けるため、電池の発火を防止することができる。【選択図】図2

Description

本発明は、安全性向上のための二次電池用二重パウチに関し、より詳細には、二重パウチは、内部に安全部材を備えることを特徴とする二次電池用二重パウチに関する。
モバイル機器に関する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として電池の需要が急激に増加しており、それにより、様々な要求に応えることができる電池に関する多くの研究が行われている。
代表的に、電池の形状面では、薄い厚さで携帯電話などのような製品に適用され得る角型二次電池とパウチ型二次電池に対する需要が高く、材料の面では、高いエネルギー密度、放電電圧、出力安全性のリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などのようなリチウム二次電池に対する需要が高い。
このような二次電池において、主な研究課題のうちの1つは、安全性を向上させることである。一般に、リチウム二次電池は、内部短絡、許容された電流及び電圧を超過した過充電状態、高温への露出、落下などによる衝撃のような電池の非正常な作動状態のために誘発され得る電池内部の高温及び高圧によって電池の爆発を招くことができる。特に、自動車用バッテリは、大きな容量を要求するが、容量が大きいほど、安全性に脆弱であるという問題があった。
このような電池の安全性を向上させるために、多くの研究が進まれており、例えば、韓国公開特許2012−0132341号の場合、発熱を最大限吸収することによって発火を防止する二次電池用安全部材について開示しているが、これは、熱を吸収して発火を防止できる方法であるため、一応、衝撃によって発火が起こった場合には対処できないという限界がある。
韓国公開特許2012−0132341号公報
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためのものであって、
内部短絡、過充電状態、高温への露出、衝撃のような電池の非正常な作動状態のため、電池の内部が高温になっても電池の発火を防止できる安全性向上のための二次電池用二重パウチを提供することにその目的がある。
上記の目的を達成するために、本発明は、安全部材を備える二次電池用二重パウチを提供する。
また、本発明は、正極活物質及び正極集電体を備える正極と、負極活物質及び負極集電体を備える負極と、分離膜と、前記正極、負極、及び分離膜を収容する二重パウチとを備え、前記二重パウチは、内部に安全部材を備えることを特徴とする二重パウチ型二次電池を提供する。
本発明に係る二次電池用二重パウチによれば、内部短絡、過充電状態、高温への露出、衝撃のような電池の非正常な作動状態のため、電池の内部が高温になっても、難燃性物質からなる二重パウチの安全部材が高温によって先に溶けるので、電池の発火を防止できるという長所がある。
従来のパウチ型電池の構造を示した図である。 本発明の二重パウチ型電池の構造を示した図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る二次電池用二重パウチは、安全部材を備える。
前記安全部材は、二次電池用二重パウチの内部に層をなしたり、ブロックを形成して備えられることができ、または二次電池用二重パウチの外部に層をなしたり、ブロックを形成して備えられることもできる。安全部材が二次電池用二重パウチの外部に層をなしたり、ブロックを形成して備えられる場合には、前記安全部材が層の形態で1回または数回電極組立体を囲むか、電極組立体の一面または数個の面の対応する大きさの安全部材を電極組立体の一面または数個の面に合わせて覆った後、安全部材を除いたパウチで再度囲む形態で二重パウチに備えられる。
前記二重パウチのうち、安全部材を除いたパウチの基材部分は二次電池に使用されるものであって、それ自体が化学作用を誘発しないながら、安全部材を安定に保護できるものであれば、格別の制限はないが、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタンなどを使用することができ、より好ましくは、内部にアルミニウムを含むものを使用することができる。
前記安全部材は、80℃以上の一定の融点を有する樹脂であれば、格別の制限はないが、好ましくは、80℃以上の一定の融点を有する難燃性樹脂を使用することができ、より好ましくは、1つ以上の難燃性エラストマー樹脂からなる80℃以上の一定の融点を有する難燃性樹脂を使用することができる。前記80℃以上の一定の融点を有する難燃性樹脂として好ましくは、、ABC(acrylonitrile−butadiene−styrene)樹脂、ACS樹脂(acrylonitrile chlorinated polyethylene styrene terpolymer)、AXS樹脂(acrylonitrile styrene acrylic ester)、AAS樹脂(acrylonitrile styrene acrylic ester copolymer)、塩化ビニル樹脂(polyvinyl chloride resin)、ナイロン6単量体(Nylon 6 monomer)、ポリクロロプレン(Polychloroprene)、トランス−1,4−ポリイソプレン(trans−1,4−Polyisoprene)、ポリプロピレンオキシド(Polypropylene oxide)、及びこれらの混合物を使用することができる。また、前記難燃性エラストマー樹脂として好ましくは、変形PPE(Polyphenylene Ether)樹脂、エチレンプロピレンジエン単量体エラストマー(Ethylene−propylene−diene monomer elastomer)、エチレンビニルアセテート共重合体(Ethylene−vinyl acetate copolymer)からなる群より選ばれる1つ以上を使用することができる。
前記安全部材は、二重パウチの内部に備えられ、電極のうち、1枚の正極の厚さより厚く、電極組立体の厚さよりは薄い厚さで備えられることが好ましい。前記安全部材の厚さが1枚の正極の厚さより薄ければ、電池の発火を防止する能力が低下し、電極組立体の厚さを超過すれば、二重パウチがよく折れないという問題がある。
また、本発明の安全部材は、内部に難燃性溶液をさらに含むことができる。安全部材内に難燃性溶液を含む場合、パウチ外部の衝撃、例えば、釘貫通(nail penetration)のような衝撃によって電池内部が短絡する場合に、前記難燃性溶液が電池の内部に入って火災を予防できるようになる。前記難燃性溶液としては、難燃性を有するゲル形態のものであれば、格別の制限はないが、例えば、リン酸エステル系難燃性ゲルなどを使用することができる。
また、本発明の前記二重パウチは、少なくとも2層以上からなることができる。この場合には、パウチに金属層をさらに含めて、パウチの絶縁性及び延伸強度などを向上させることができる。このときに使用可能な金属としては、アルミニウム、酸化ケイ素などからなる金属のうち、いずれか1つ以上を使用することができる。
本発明に係る二重パウチ型二次電池は、正極活物質及び正極集電体を備える正極と、負極活物質及び負極集電体を備える負極と、分離膜と、前記正極、負極、及び分離膜を収容する二次電池用二重パウチとを備え、前記二次電池用二重パウチは、安全部材を備える。
本発明において、前記正極は、正極集電体上に正極活物質、導電材、及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造されることができ、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)などの層状化合物とか、またはそれ以上の遷移金属に置換された化合物;化学式Li1+xMn2-x4(ここで、xは0〜0.33である)、LiMnO3、LiMn23、LiMnO2などのリチウムマンガン酸化物;リチウム銅酸化物(Li2CuO2);LiV38、V25、Cu227などのバナジウム酸化物;化学式LiNi1-xx2(ここで、M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、またはGaであり、x=0.01〜0.3である)で表現されるNiサイト形リチウムニッケル酸化物;化学式LiMn2-xx2(ここで、M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn、またはTaであり、x=0.01〜0.1である)またはLi2Mn3MO8(ここで、M=Fe、Co、Ni、Cu、またはZnである)で表現されるリチウムマンガン複合酸化物;化学式のLiの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたLiMn24;ジスルフィド化合物;Fe2(MoO43などを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。
前記正極集電体は、一般的に3〜500μmの厚さで作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながら高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、フォイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、様々な形態が可能である。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極混合物の全体重量を基準として1〜50重量%で添加される。このようなバインダーとして、高分子量ポリアクリロニトリル−アクリル酸共重合体を用いることができるが、これだけに限定されるものではない。他の例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発しないながら導電性を有したものであって、正極混合物の全体重量を基準として1重量%〜50重量%で添加され得る。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック;炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維;フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが使用され得る。前記正極は、膨脹を抑制する成分として選択的に充填剤を含むことができる。
前記充填剤は、当該電池に化学的変化を誘発しない繊維状材料であれば、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体;ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
本発明において、前記負極は、負極活物質、バインダー、及び導電材を備える混合物を集電体に塗布した後、溶剤を乾燥させて得ることができる。
前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素、及び黒鉛材料;リチウムと合金が可能なAl、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt、Tiなどの金属及びこのような元素を含む化合物;金属及びその化合物と炭素及び黒鉛材料の複化合物;リチウム含有窒化物などを挙げることができる。
本発明の負極活物質は、負極活物質の導電性を向上させるための成分として、導電材又は/及び充填剤をさらに含むことができる。前記導電材及び充填剤は、先に正極と関連して説明された内容と同様である。
前記負極集電体は、通常、約3〜500μmの厚さで作られることができる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながら導電性を有したものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用され得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、フォイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、様々な形態で使用されることができる。
本発明において、前記分離膜は、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜の気孔直径は一般的に0.01〜10μmであり、厚さは一般的に5〜300μmである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疏水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー;ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質として、ポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記分離膜は、重量平均分子量が1,000〜20,000の範囲以内であることが好ましい。前記分子量の範囲以外では、適切な引張強度及び延伸率の確保が難しいこともある。
本発明に係る二重パウチ型二次電池は、正極、負極、及び分離膜の他に、通常、リチウム塩含有非水系電解質をさらに備える。
前記リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解質とリチウムからなっている。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水電解液としては、例えば、N−メチル−2−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン(agitation lysine)、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用され得る。
前記無機固体電解質としては、例えば、Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N−LiI−LiOH、LiSiO4、LiSiO4−LiI−LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4−LiI−LiOH、Li3PO4−Li2S−SiS2などのLiの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用され得る。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO22NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、4フェニルホウ酸リチウムなどが使用され得る。
また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアマン、n−グリメ(glyme)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N−置換オキサゾリジノン、N,N−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもできる。場合によっては、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含めることができ、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含めることもできる。
従来には、図1のように、前記正極、負極、及び分離膜を用いて作った電極組立体1を単純にパウチ2で囲んで二次電池4を最終的に製造したが、このような場合、電極組立体の内部が高温になっても電池の発火を防止できる装置がないという問題があった。
しかし、図2のように、前記正極、負極、及び分離膜を用いて作った電極組立体1をパウチ2で囲む前に、安全部材3を1回または数回電極組立体に囲むか、または電極組立体の一面または数個の面の対応する大きさの安全部材を電極組立体の一面または数個の面に合わせて覆った後、安全部材を除いたパウチ2で再度囲む形態で包装をするので、本発明は、電池の非正常な作動状態のために、電池の内部が80℃以上の高温になると、前記電極組立体1の周辺を包んでいる安全部材3の難燃性樹脂が溶けて流れ込むか、少なくとも難燃性樹脂によって火災が外部に広がらないので、前記電極組立体1の発火を防止することができ、したがって、本発明の二次電池4’は、電極組立体1の内部が高温になっても電池の発火を防止できるようになる。
以上から本発明は、例え、限定された実施例と図面によって説明されたが、本発明は、これにより限定されず、本発明の属する技術分野における通常の知識を有した者によって本発明の技術思想と下記に記載される特許請求の範囲の均等範囲内で様々な修正及び変形が可能であることはもちろんである。
1:電極組立体
2:パウチ
3:安全部材
4、4’:二次電池

Claims (15)

  1. 安全部材を備える二次電池用二重パウチ。
  2. 前記安全部材は、パウチの内部に層またはブロック形態で備えられることを特徴とする請求項1に記載の二次電池用二重パウチ。
  3. 前記安全部材は、パウチの外部に層またはブロック形態で備えられることを特徴とする請求項1に記載の二次電池用二重パウチ。
  4. 前記安全部材は、80℃以上の一定の融点を有する樹脂からなることを特徴とする請求項1に記載の二次電池用二重パウチ。
  5. 前記80℃以上の一定の融点を有する樹脂は、難燃性樹脂であることを特徴とする請求項4に記載の二次電池用二重パウチ。
  6. 前記難燃性樹脂は、1つ以上の難燃性エラストマー樹脂からなることを特徴とする請求項5に記載の二次電池用二重パウチ。
  7. 前記難燃性エラストマー樹脂は、変形PPE(Polyphenylene Ether)樹脂、エチレンプロピレンジエン単量体エラストマー(Ethylene−propylene−diene monomer elastomer)、及びエチレンビニルアセテート共重合体(Ethylene−vinyl acetate copolymer)からなる群より選ばれるいずれか1つ以上であることを特徴とする請求項6に記載の二次電池用二重パウチ。
  8. 前記難燃性樹脂は、ABC(acrylonitrile−butadiene−styrene)樹脂、ACS樹脂(acrylonitrile chlorinated polyethylene styrene terpolymer)、AXS樹脂(acrylonitrile styrene acrylic ester)、AAS樹脂(acrylonitrile styrene acrylic ester copolymer)、塩化ビニル樹脂(polyvinyl chloride resin)、ナイロン6単量体(Nylon 6 monomer)、ポリクロロプレン(Polychloroprene)、トランス−1,4−ポリイソプレン(trans−1,4−Polyisoprene)、ポリプロピレンオキシド(Polypropylene oxide)からなる群より選ばれるいずれか1つ以上であることを特徴とする請求項5に記載の二次電池用二重パウチ。
  9. 前記安全部材は、内部に難燃性液体をさらに含むことを特徴とする請求項4または5に記載の二次電池用二重パウチ。
  10. 前記難燃性液体は、リン酸エステル系難燃性ゲルであることを特徴とする請求項9に記載の二次電池用二重パウチ。
  11. 前記安全部材は、1枚の正極の厚さより厚く、電極組立体の厚さよりは薄い厚さで備えられることを特徴とする請求項1に記載の二次電池用二重パウチ。
  12. 前記二重パウチは、少なくとも2層以上からなることを特徴とする請求項1に記載の二次電池用二重パウチ。
  13. 前記二重パウチは、金属層をさらに備えることを特徴とする請求項1に記載の二次電池用二重パウチ。
  14. 前記金属層は、アルミニウムまたは酸化ケイ素のうち、いずれか1つ以上を含むことを特徴とする請求項13に記載の二次電池用二重パウチ。
  15. 正極活物質及び正極集電体を備える正極と、
    負極活物質及び負極集電体を備える負極と、
    分離膜と、
    請求項1に記載の二次電池用二重パウチと、
    を備える二重パウチ型二次電池。
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