JP2013234263A

JP2013234263A - ポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP2013234263A
Application number: JP2012107631A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Miyazawa; 博宮澤; Takeshi Kizawa; 健鬼澤
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2012-05-09
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2013-11-21
Anticipated expiration: 2032-05-09
Also published as: JP5942145B2

Abstract

【課題】良好なサイクル特性と高い耐電圧特性を両立した電池を提供することができるセパレータとして好適なポリオレフィン製微多孔膜を提供する。
【解決手段】バブルポイントが５００〜７００ｋＰａであり、長さ方向（ＭＤ）引張強度／幅方向（ＴＤ）引張強度の比が１．０〜５．５であり、シャットダウン温度が１３０〜１４０℃であるポリオレフィン製微多孔膜。
【選択図】なし

Description

本発明はポリオレフィン製微多孔膜、及びその製造方法に関する。

ポリオレフィン製微多孔膜は優れた電気絶縁性、イオン透過性を示すことから電池やコンデンサー等におけるセパレータとして広く利用されている。近年、携帯機器の高機能化、小型化に伴い高出力密度、高容量密度が特徴のリチウムイオン二次電池が多く使用されており、このような電池用セパレータにも主としてポリオレフィン微多孔膜が用いられている。
リチウムイオン二次電池用セパレータの基本的な役割は、正極と負極の間に配置されて両極の短絡を防ぐと共に、その微多孔構造によってイオンを透過させるものである。
近年ではリチウムイオン二次電池の高出力化や高容量化のニーズが高まり、セパレータに求められる特性も多岐に渡っている。例えば、電池の高容量化には、電極活物質の充填量を増やすために、セパレータの薄膜化が求められ、電池の高出力化には、一度に大量のイオン透過を可能にするため、より大孔径で高い気孔率のセパレータを用いることが効果的であると考えられている。

電池性能に加えて電池の安全性を確保するためにも、セパレータは重要な役割を果たしており、例えば、内部短絡に対する安全性が求められている。電池作製時に異物が混入したり、外部からの力によって電池が変形することで、セパレータが破膜することがある。破膜によって正負極間で短絡が起こると、電池内部の温度が上昇し、最終的には熱暴走、発火にまで至るおそれがある。この時、セパレータにおいて安全性を確保する方法としては、高強度に設計することにより破膜をさせずに短絡を防ぐ方法や、破膜後のセパレータの挙動を制御することで、電池内部の温度上昇を抑制できることが分かっている。内部短絡に対する安全性に寄与するセパレータの因子としては、強度や引張伸度、混合樹脂の融点やポリマー鎖の配向等が挙げられる。
また、リチウムイオン二次電池に特有のニーズとして、セパレータのシャットダウン特性も求められる。これは、電池内部が過熱した際にセパレータが溶融して電極を覆う被膜となって電流を遮断する特性であり、その被膜が安定に存在することにより電池の安全性を確保する機能である。シャットダウンに寄与する因子としては、使用するポリマーの融点や孔径の均一性等が挙げられる。

セパレータの耐電圧特性も重要な性能として位置付けられる。耐電圧とは、セパレータがどの程度の電圧まで短絡せずに、電極間で絶縁体として存在しうるかという絶縁性能を示しており、耐電圧特性が高いほど電池の安全性、信頼性向上に貢献できる。耐電圧には気孔率や孔径が大きく寄与していると考えられる。例えば、極度に大きい孔径部分が存在すると、その孔径が原因で低い電圧での短絡が発生しやすくなる。

例えば、特許文献１では、長さ方向（ＭＤ）の引張破断伸度、ＭＤと膜幅方向（ＴＤ）の引張破断伸度の比、及びバブルポイントを規定した膜が提案されている。
特許文献２では、ＭＤ引張弾性率とＴＤ引張弾性率の比、最大孔径、及び１２０℃の熱収縮を規定した膜が提案されている。
特許文献３では、可塑剤の抽出前後に適度な延伸を行うことにより、特定範囲の透水量／透気量バランスとバブルポイントを有する中孔径で緻密な孔構造を実現している。

特開２０１０−２０２８２８号公報特開２０１０−００７０５３号公報特開２００４−３２３８２０号公報

しかしながら、特許文献１に記載された膜は、内部短絡時に膜の亀裂を走りにくくし、短絡面積を抑制できるという特徴や、良好なサイクル特性を有するとしているものの、高い耐電圧特性やスリット性能を得るまでには至っていない。
特許文献２に記載された膜は、スリット工程での不良率低減効果や、オーブン試験に対する安全性が高いとされている。しかしながら、高い耐電圧特性と高気孔率の両立の面で課題が残る。
特許文献３に記載された膜は、電池として高い初期容量とサイクル特性を両立するとされている。しかしながら、低シャットダウン性は不十分であり、また、透気度と気孔率のバランスから孔径を推測すると耐電圧特性には改善の余地がある。
本発明は、上記事情に鑑み、良好なサイクル特性と高い耐電圧特性とを両立した電池を実現することのできるセパレータとして好適なポリオレフィン製微多孔膜を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の物性が特定範囲に調整されたポリオレフィン製微多孔膜（以下、単に「微多孔膜」と略記することがある。）が上記課題を達成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
バブルポイントが５００〜７００ｋＰａであり、長さ方向（ＭＤ）引張強度／幅方向（ＴＤ）引張強度の比が１．０〜５．５であり、シャットダウン温度が１３０〜１４０℃であるポリオレフィン製微多孔膜。
［２］
突刺強度が０．２〜０．４Ｎ／μｍである、上記［１］記載のポリオレフィン製微多孔膜。
［３］
平均孔径が０．１μｍ以下である、上記［１］又は［２］記載のポリオレフィン製微多孔膜。
［４］
上記［１］〜［３］のいずれか記載のポリオレフィン製微多孔膜を含む電池用セパレータ。
［５］
上記［４］記載の電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液と、を含むリチウムイオン二次電池。
［６］
上記［１］記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法であって、下記（１）〜（５）の各工程、
（１）ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、無機粉体と、を混合する混合工程、
（２）前記混合工程により得られた混合物を溶融混練する混練工程、
（３）前記混練工程で得られた混練物を、スリットから押出し、冷却してシート状に成形するシート成形工程、
（４）前記シート成形工程で得られたシート状の成形物から可塑剤と、必要に応じて無機粉体とを抽出する抽出工程、
（５）前記抽出工程で得られたシート状の多孔体を延伸する延伸工程、
を含み、前記延伸工程における総延伸倍率が１２倍以上である製造方法。
［７］
前記延伸工程におけるＭＤとＴＤの延伸倍率の比（ＭＤ／ＴＤ延伸倍率比）が１．０〜２．０である、上記［６］記載の製造方法。

本発明により、良好なサイクル特性と高い耐電圧特性とを両立した電池を実現することのできるセパレータとして好適なポリオレフィン製微多孔膜が提供される。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態におけるポリオレフィン製微多孔膜は、バブルポイントが５００〜７００ｋＰａであり、長さ方向（ＭＤ）引張強度／幅方向（ＴＤ）引張強度の比が１．０〜５．５であり、シャットダウン温度が１３０〜１４０℃である。
本実施形態におけるポリオレフィン製微多孔膜は、膜厚方向に連通孔を有し、例えば、三次元網状骨格構造を有するものであり、電池用セパレータとして使用した場合に、良好なサイクル特性と高い耐電圧特性を両立した電池を提供することができる。

サイクル試験後の電池容量は、セパレータの電解液保持性が高いほど良好であると共に、充放電に伴う電解液の分解物が、セパレータの目詰まりを起こすことでイオン透過性が低下し、劣化すると考えられている。そのため、セパレータの孔は目詰まりしても閉塞することなく透過性を保てるように、ある程度の大孔径であり且つ高気孔率であることが、サイクル特性の面で好ましい。また、例えばリチウムイオン二次電池の場合、繰返し充放電することに伴って負極上に金属リチウムデンドライトが生成することがある。このリチウムデンドライトに起因して、正極と負極の間に微弱な電流が流れると、電圧が降下し、例えば保存試験における容量の劣化（電池寿命の低下）が進行すると考えられている。この場合、セパレータの孔が大孔径であるほど正極と負極間での導通ポイントが増えるため、より小孔径なセパレータほど容量維持の面で好ましい。これは電池試験にて評価できるが、現象としてはセパレータの絶縁性に影響を受けるものであるため、セパレータの耐電圧特性で評価することもできる。

上述したように、高透過性と耐電圧特性を付与するためには、相反する特徴がセパレータには求められ、従来技術においては、サイクル特性と高い耐電圧特性を両立したセパレータを実現することは困難であった。そこで本発明者らは鋭意検討の結果、バブルポイントを５００〜７００ｋＰａ、引張強度のＭＤ／ＴＤ比を１．０〜５．５、シャットダウン温度を１３０〜１４０℃に規定したポリオレフィン製微多孔膜が、サイクル特性に有利な大孔径の特徴を有しながらも、高い耐電圧特性を有する電池用セパレータとなり得ることを見出した。しかもそのセパレータは、内部短絡に対する安全性にも優れるものであった。

内部短絡に対する安全性の評価手法の１つとしては、電池の側面から人為的に釘を貫通させ強制的に短絡させる釘刺し試験がある。釘刺し試験では、釘刺し箇所においてセパレータが破膜した場合、正極と負極が直接反応し、このときの発熱によってセパレータが溶融する。その後さらに穴が拡大して短絡面積が拡がり、最終的には熱暴走にまで至ることがある。この際、正極活物質が分解して酸素が放出されると、安全性の低い電池では発火へと至ると考えられる。
すなわち、貫通による破膜部の孔の拡大を抑制することが発熱を抑える点で重要と考えられる。例えば、セパレータのＭＤ／ＴＤ方向のポリマー鎖の配向に異方性が強い場合、一度穴が空くと、より配向の強い方向に沿って亀裂が拡大する。逆に等方的であるほど、孔の広がりは抑制されると考えられる。
また、セパレータそのものの突刺強度を上げることは、異物や外力からの破膜を防ぐ効果があるため、安全性の面で好ましい。

バブルポイントは微多孔膜の最大孔径を計る指標の一つであり、最大孔径は耐電圧との関係が深い。最大孔径が大きすぎるとセパレータの耐電圧が低くなり充分な絶縁性を保つことができず、また、微弱電流による電圧降下も起きやすくなる。逆に、最大孔径が小さすぎると、上述したとおり、透過性の低下を招く。そのため、セパレータは高い透過性と高い絶縁性能を両立する孔構造を有することが必要である。本実施形態におけるポリオレフィン製微多孔膜のバブルポイントは、電圧降下の抑制、及び耐電圧特性の観点から、５００ｋＰａ以上に調整されており、電解液分解物による目詰まりを防ぎ良好なサイクル特性やレート特性を実現する観点から、７００ｋＰａ以下に調整されている。バブルポイントは、より好ましくは５００〜６５０ｋＰａである。

ＭＤ引張強度／ＴＤ引張強度の比は、押出成形による引取りや延伸によって形成されるポリマー鎖の配向に関係する。本実施形態におけるポリオレフィン製微多孔膜は、貫通による破膜部の孔の拡大を抑える観点から、ＭＤ／ＴＤ引張強度の比は１．０〜５．５に調整されている。さらに、ＭＤ／ＴＤ引張強度の比が上記範囲内にあることは、セパレータリールからの繰出し時に膜のバタツキを抑え、高速捲回時の耳立ち不良を抑制できる観点からも好ましい。

本実施形態におけるポリオレフィン製微多孔膜の平均孔径としては、耐電圧特性を高める観点から０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０９μｍ以下であることがより好ましい。また、サイクル特性に影響を与える透過性の観点から、０．０８μｍ以上であることが好ましい。

本実施形態におけるポリオレフィン製微多孔膜の突刺強度は、電池内への異物混入やリチウムデンドライトによる突き破れを抑制する観点から、０．２Ｎ／μｍ以上であることが好ましく、電池製造工程における捲回のし易さの観点から、０．４Ｎ／μｍ以下であることが好ましい。

本実施形態におけるポリオレフィン製微多孔膜の膜厚は、強度の観点から５μｍ以上であることが好ましく、電池高容量化の観点から５０μｍ以下であることが好ましい。微多孔膜の膜厚は１０〜３０μｍであることがより好ましい。

本実施形態におけるポリオレフィン製微多孔膜の気孔率は、透過性の観点から３５％以上であることが好ましく、強度や捲回性の観点から６０％以下であることが好ましい。微多孔膜の気孔率は４０〜５５％であることがより好ましい。

本実施形態におけるポリオレフィン製微多孔膜の透気度は、安全性と自己放電抑制の観点から１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であることが好ましく、イオン透過性の観点から５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であることが好ましい。微多孔膜の透気度は１００〜２２０ｓｅｃ／１００ｃｃであることがより好ましい。

本実施形態におけるポリオレフィン製微多孔膜のシャットダウン温度は、安全性の観点から１４０℃以下であり、サイクル特性の観点から１３０℃以上である。シャットダウン温度が低いほど異常発熱時における熱暴走の早期抑制に効果的であり、また、内部短絡に対する安全性も高まる。シャットダウン温度が高いほど高温下における孔の閉塞を抑制できるため、高温状態のサイクル特性に優れる。微多孔膜のシャットダウン温度は、好ましくは１３４℃〜１３７℃である。

本実施形態におけるポリオレフィン製微多孔膜の熱収縮率は、特に１１０℃条件下でのＴＤ方向において２５％以下であることが好ましく、さらには２２％以下であることが好ましい。微多孔膜の熱収縮率が上記範囲であると、内部短絡のリスクが低減する傾向にある。

なお、本実施形態におけるポリオレフィン製微多孔膜に関する上記各パラメータの調整方法としては、ポリオレフィン樹脂の分子量、ポリオレフィン樹脂の割合や、下記製造工程における延伸温度、延伸倍率等を調整する方法、熱処理条件を調整する方法等が挙げられる。

本実施形態におけるポリオレフィン製微多孔膜は、例えば、下記（１）〜（５）の各工程、
（１）ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、必要に応じて無機粉体と、を、例えばヘンシェルミキサー等で混合する混合工程、
（２）前記混合工程により得られた混合物を押出機内等で溶融混練する混練工程、
（３）前記混練工程で得られた混練物を、例えばＴダイス等のスリットから押出し、冷却してシート状に成形するシート成形工程、
（４）前記シート成形工程で得られたシート状の成形物から可塑剤と、必要に応じて無機粉体とを抽出する抽出工程、
（５）前記抽出工程で得られたシート状の多孔体を延伸する延伸工程、
を含む製造方法により製造することができる。

なお、上記各工程に加えて、抽出工程の後に乾燥する工程や、延伸工程の後に熱処理する工程を更に含んでもよい。
また、前記微多孔膜の製造においては、シートを延伸した後に可塑剤を抽出（抽出前延伸）してもよいが、特定の伸度、及び均一で適度に大きな孔径の微多孔膜を得やすくなるため、可塑剤や無機粉体を抽出した後に延伸（抽出後延伸）することが好ましい。

前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、各種のポリエチレン成分、ポリプロピレン成分、又はそれらを混合したものが挙げられる。

前記ポリエチレン成分としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ³超である高密度ポリエチレン、密度が０．９３〜０．９４ｇ／ｃｍ³の範囲内にある中密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ³未満である低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。膜強度を高くする観点からは、高密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレンが好ましく、それらを単独で使用しても、或いは混合物として使用してもよい。

前記ポリエチレン成分としては、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万以上２５０万以下の超高分子量ポリエチレン（中でも、ホモポリエチレン）、Ｍｖが１０万以上３０万以下かつ融点が１３０℃以下の直鎖状低密度ポリエチレンを含むことが好ましい。また、高密度ポリエチレンとしては、エチレン単位に対して、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンの単位を４ｍｏｌ％以下の割合で含む共重合体であってもよい。高密度ポリエチレンのＭｖとしては、５０万以下が好ましく、１０万以上３０万以下であることがより好ましい。

超高分子量ポリエチレンは、溶融粘度が高いため、製膜時における樹脂の混練性を向上させる効果があり、且つ膜の強度維持及び熱に対する耐破膜性の向上にも効果がある。また、直鎖状低密度ポリエチレンを混合することにより、より低い温度で、速い速度でのシャットダウンを達成することができる。

超高分子量ポリエチレンが前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合としては、ポリオレフィン樹脂全量を１００質量％とした場合に、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。上限としては、成型加工性の観点から、４０質量％以下であることが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンが前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合としては、３０質量％以上であることが好ましく、強度の観点から、５０質量％以下であることが好ましい。超高分子量ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンを上記の割合で混合させることにより、低いシャットダウン温度と高い耐熱破膜性を両立させることができる傾向にある。

前記ポリプロピレン成分としては、例えば、プロピレンのホモポリマーや、プロピレンとエチレンとを共重合させたコポリマーが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。ポロプロピレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）としては、高温特性の観点から１５万以上であることが好ましく、膜品位の観点から１００万以下であることが好ましい。

前記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル（以下、「ＤＯＰ」と記述する。）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル；アジピン酸エステルやグリセリン酸エステル等の有機酸エステル類；リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類；流動パラフィン；固形ワックス；ミネラルオイル等が挙げられる。ポリエチレンとの相溶性の観点からは、フタル酸エステルが特に好ましい。これらは単独で用いても、併用してもよい。

前記無機粉体としては、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、タルク、酸化チタン、カーボンブラック、珪藻土類などが挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもよい。分散性や抽出の容易さの観点からは、特にシリカを使用することが好ましい。

（１）工程におけるポリオレフィン樹脂と可塑剤と無機粉体とのブレンド比は特に限定されないが、ブレンド原料１００質量％中のポリオレフィン樹脂の割合は、強度と製膜性の観点から２５〜５０質量％が好ましい。

また、前記可塑剤が前記ブレンド原料１００質量％中に占める割合としては、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、上限としては、好ましくは８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。当該割合を８０質量％以下とすることは、溶融成形時のメルトテンションを高く維持し、成形性を確保する観点から好ましい。一方、当該割合を３０質量％以上とすることは、成形性を確保する観点、及び、ポリオレフィンの結晶領域におけるラメラ晶を効率よく引き伸ばす観点から好ましい。ここで、ラメラ晶が効率よく引き伸ばされることは、ポリオレフィン鎖の切断が生じずにポリオレフィン鎖が効率よく引き伸ばされることを意味し、均一かつ微細な孔構造の形成や、ポリオレフィン製微多孔膜の強度に寄与する結晶化度の向上に効果がある。

更に、前記ブレンド原料１００質量％中の無機粉体の割合は、均一な孔径を得る観点から１質量％以上であることが好ましく、製膜性の観点から１０〜４０質量％であることが好ましい。

上記配合例としては、例えば、ポリオレフィン樹脂２５〜５０質量部、可塑剤３０〜６０質量部、及び無機粉体１０〜４０質量部を、合計が１００質量部となるように配合する例が挙げられる。

なお、前記ポリオレフィン樹脂、無機粉体、可塑剤に加え、必要に応じて酸化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤等の各種添加剤を添加することができる。

（１）工程における混合は、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、プロシェアミキサー、リボンブレンダー等の一般的な混合機を用いて行うことができる。
（２）工程では、混合物は、押出機、ニーダー等の溶融混練装置により混練される。
（３）工程では、得られた混練物を、例えば、Ｔダイスやリングダイスを用いた溶融成形によりシート状に成形する。このとき、ギアーポンプを介して成形するのが、寸法安定性の面で好ましく、ギアーポンプ前圧力を一定に制御して成形するのが、寸法安定性の面で特に好ましい。

（３）工程において、溶融押出しされたシート状の成形物の冷却方法としては、例えば、エアーにて冷却する方法、ダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低く温調したロールにて接触させて冷却する方法、ダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低いカレンダーロールにて圧延成形してシート状に成形しながら冷却する方法等を用いることができる。中でも、ダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低いカレンダーロールにて圧延成形してシート状に成形しながら冷却する方法を用いるのが膜厚み均一性の面で好ましい。ダイス吐出樹脂温度とカレンダーロール温度の差は４０〜８０℃であることがより好ましい。また、ロールを使用する際、ダイスとロールのシートとの接点の距離は５〜５００ｍｍの範囲に調整して成形するのが好ましい。ダイス吐出温度は、通常の熱電対温度計にて端子をダイスに触れないようにし、吐出樹脂に接触させることにより測定することができる。

（４）工程では、膜中の可塑剤、及び必要に応じて無機粉体の抽出を行う。可塑剤の抽出に用いられる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもよい。一方、無機粉体の抽出に用いられる溶剤としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ水溶液が好適に用いられる。

（５）工程では、シート状の多孔体は少なくとも一軸方向に延伸される。一軸方向に延伸する方法は、ロール延伸でもテンターを用いた延伸でもよいが、高強度及び薄膜化の観点から、二軸延伸が好ましい。二軸延伸する場合は、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもどちらでも構わないが、中〜大孔径の膜を得る観点からは逐次二軸延伸が好ましい。延伸する際には、多孔体を一枚でも複数枚重ねても構わないが、強度向上と信頼性の観点から、二枚以上重ねて延伸することが好ましい。延伸後、耐熱収縮性の向上のため、熱固定又は熱緩和等の熱処理を行うことが好ましい。

ここで二軸延伸の倍率としては、ＭＤ方向、ＴＤ方向を合わせた総延伸倍率として１２倍以上が好ましく、上限としては、３０倍以下が好ましい。総延伸倍率が１２倍以上であると、膜厚方向へのポリマー層の圧縮が十分になされることで、曲路率の高い孔構造となる傾向にあり、３０倍以下であると、破断による生産性低下のリスクが低減する傾向にある。

ＭＤ／ＴＤ延伸倍率比としては、１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．８であることがより好ましい。ＭＤ／ＴＤ延伸倍率比が上記範囲であると、大孔径でありながら高い耐電圧特性を有し、且つ、電圧低下による容量劣化をも抑制することが可能な孔構造を得られる傾向にある。その理由としては定かではないが、抽出後延伸にて前記倍率で延伸をすることで、従来技術では成し得なかった大孔径、且つ、曲路率の高い緻密な孔構造が得られるためと推測される。すなわち、高倍率な抽出後二軸延伸により、孔の大孔径化に加えて、ポリマー鎖の引き伸ばしが十分に行われるため、膜厚方向へのポリマー鎖と空隙部分の圧縮も大きくなされる。さらには、ＭＤ／ＴＤ延伸倍率比を規定することで、ＭＤ方向に走るポリマー鎖の太いフィブリルがＴＤ方向に引き裂かれ、細かく枝分かれしたフィブリルが形成される。上記二つの現象が相まった結果として、膜の曲路率が高くなり、従来膜では得られなかった効果が発現されるものと考えられる。

ここで、例えば、先行技術を用いて上記延伸倍率を適用した場合、延伸倍率の増加に伴って膜の熱収縮が悪化することが分かった。熱収縮は高温時の電池の安全性に寄与し、特に円筒電池に対してはＴＤ方向の収縮が小さいことが好ましい。本実施形態における技術では延伸倍率を上げた場合でも熱収縮を抑えるために、シート状の成形物の厚みを従来比から相当量増やしている。そうすることで延伸後の熱固定をより高い温度で処理することが可能となり、膜の残留応力を上げることなく、すなわち耐熱収縮性を悪化させることなく、本実施形態で規定している延伸倍率を適用でき、結果として孔構造の緻密化を達成しているものと考えられる。延伸前のシート状成形物の厚みとしては、２５０〜１０００μｍの範囲が好ましく、延伸時に成形物を重ね合わせる場合においては成形物全体の総厚みを示す。

また、気孔率を高くした場合であっても、高い突刺強度を発現できる理由についても、上記と同様の理由によるものと考えられる。
さらには、ＭＤ／ＴＤ延伸倍率比を上記範囲に調整することで、サイクル特性が向上する傾向にある。これは孔がより等方的となり、膜のイオン透過抵抗が低減されるためであると考えられる。
また、総延伸倍率とＭＤ／ＴＤ延伸倍率比を規定することで、本実施形態におけるＭＤ／ＴＤ引張強度比を達成することができる。その結果、異物等が原因の穴の拡大が抑制され安全性が高まる。

本実施形態におけるポリオレフィン製微多孔膜は、電池やコンデンサー等における隔離材や物質の分離に用いることができる。特に、安全性と実用性に優れた非水電解液電池用セパレータとして好適に用いることができる。

このような微多孔膜をセパレートとして用いて形成される電池（例えば、リチウムイオン二次電池）としては、捲回式の電池であれば、円筒型、角型のいずれでもよい。

本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、上述した電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液と、を含む。リチウムイオン二次電池は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、電池用セパレータを正極と負極の間に配置し、電解液を保持させることにより製造することができる。

正極、負極、電解液に限定はなく、公知のものを用いることができる。
正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、スピネル型ＬｉＭｎＯ₄、Ｌｉ［ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ］Ｏ₂（ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１かつ０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１を満たす）、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム含有複合酸化物等が、負極材料としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等が挙げられる。

また、電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができ、このときの有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩が挙げられる。

なお、本実施形態中に記載された各種パラメータについては、特に記載の無い限り、下記実施例における測定方法に準じて測定される。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。

（１）膜厚（μｍ）
東洋精機社製の微小測厚器「ＫＢＭ」（商標）を用いて室温２３℃で測定した。試料を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、格子状に９分割した各格子の中心部の厚さを測定し、９点の平均値を膜厚とした。

（２）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳＰ−８１１７準拠のガーレー式透気度計を用いて測定した。なお、本明細書では透気抵抗度を透気度として表記している。

（３）気孔率（％）
試料を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出して体積（ｃｍ³）、質量（ｇ）を求め、それらと樹脂密度（ｇ／ｃｍ³）から、次式を用いて計算した。
気孔率（％）=（１−(質量／体積)／(樹脂密度)）×１００
なお、「実施例及び比較例」の膜密度は０．９５（ｇ／ｃｍ³）として算出した。

（４）突刺強度（Ｎ／μｍ）
カトーテック社製のハンディー圧縮試験機「ＫＥＳ−Ｇ５」（商標）を用いて測定した。針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度とした。この測定値を膜厚（μｍ）で割ることにより、単位膜厚当りの突刺強度（Ｎ／μｍ）を求めた。

（５）バブルポイント（ｋＰａ）
ＡＳＴＭＥ−１２８−６１に準拠し、エタノールを用いて測定した。

（６）ＭＤ、ＴＤの引張破断強度（ＭＰａ）
ＪＩＳＫ７１２７に準拠し、島津製作所社製の引張試験機「オートグラフＡＧ−Ａ型」（商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について測定した。また、サンプルはチャック間距離を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハンテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。さらに、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。
引張破断強度（ＭＰａ）は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除すことで求めた。
なお、測定は、温度；２３±２℃、チャック圧；０．３０ＭＰａ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。

（７）平均孔径（ハーフドライ法）（μｍ）
ＡＳＴＭＦ−３１６−８６に準拠し、エタノールを用いて測定した。

（８）シャットダウン温度（℃）
規定の電解液を十分に含浸させた微多孔膜を、ガラス板に固定した厚さ１０μｍのニッケル箔で挟み込み、ガラス板を市販のクリップで固定した。ガラス板には熱電対を耐熱テープで固定しセルを作製した。
詳細に説明すると、一方のニッケル箔には耐熱テープを貼り合わせて箔中央部に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残しマスキングした。窓部を微多孔膜で覆うように重ね、もう一方のニッケル箔で微多孔膜を挟み込んだ。なお規定の電解液とは１ｍｏｌ／Ｌのホウフッ化リチウム溶液であり、その溶媒はプロピレンカーボネート/エチレンカーボネート/γ-ブチルラクトン＝１／１／２（体積比）である。
得られたセルをオーブン中に静置し、温度とニッケル箔間の電気抵抗を測定した。オーブンは３０℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定した。
電気抵抗値が１０００Ωに達するときの温度をシャットダウン温度とした。

（９）粘度平均分子量
ポリエチレン及びポリプロピレンの粘度平均分子量は、溶剤としてデカリンを用い、測定機器として、キャノンフェンスケ粘度計（ＳＯ１００）を用いて測定温度１３５℃で粘度［η］を測定し、得られた粘度［η］から以下のＣｈａｉａｎｇ式により算出した。
ポリエチレンの場合
［η］＝６．７７×１０^-4×Ｍｖ^0.67
ポリプロピレンの場合
［η］＝１．１０×１０^-4×Ｍｖ^0.80

（１０）密度
ポリエチレン及びポリプロピレンの密度は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定した。

（１１）融点（℃）
島津製作所社製「ＤＳＣ６０」を用いて測定した。ポリマー３ｍｇを測定サンプルとした。これを直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに載せ、クランピングカバーを乗せサンプルシーラーでアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温後、２００℃で５分間保持し、次に１０℃／ｍｉｎで３０℃まで温度を下げ、３０℃で５分間保持し、最後に再度昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し融解吸熱（ＤＳＣ）曲線を測定した。１ｓｔヒートで得られる発熱を正方向としたＤＳＣ曲線において、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に記載の方法で得られる融解ピークを融点とした。

（１２）ＴＤ熱収縮率（％）
ポリオレフィン製微多孔膜を各辺がＭＤとＴＤに平行となるように１００ｍｍ四方に切り取り、１２０℃に温調したオーブン内に１時間放置した後に、ＴＤ熱収縮率を測定した。

（１３）電池としての評価
下記の手順に従って円筒電池を作製した。
＜正極の作製＞
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ₂を９２．２質量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ²、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ³になるようにした。これを幅約５７ｍｍに切断して帯状にした。

＜負極の作製＞
活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ²、活物質嵩密度は１．５５ｇ／ｃｍ³と高充填密度とした。これを幅約５８ｍｍに切断して帯状にした。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより調製した。

＜セパレータ＞
実施例及び比較例で得られた微多孔膜を６０ｍｍにスリットして帯状にすることにより作製した。

＜電池組立て＞
帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ね、巻取張力を２５０ｇｆ、捲回速度を４５ｍｍ／秒として、渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。その後、真空下、８０℃で１２時間の乾燥を行った。

（１３−１）電池捲回体の平均耐電圧
組立てた電池に対し、交流電圧（６０Ｈｚ）を１．０ＫＶ／ｓｅｃの速度でかけていき、短絡した電圧値を耐電圧測定値とした。この測定値に２０（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることによって２０μｍ換算耐電圧値とし、測定回数１０回の平均値を平均耐電圧とした。
平均耐電圧は以下の基準に従って評価を行った。
平均耐電圧が１．４ｋＶ以上・・・ ◎
平均耐電圧が１．２ｋＶ以上・・・ ○
平均耐電圧が１．２ｋＶ未満・・・ ×

＜電解液の注入＞
アルゴンボックス内にて、組立てた電池容器内に前記した非水電解液を注入し、封口した。

＜前処理＞
組立てた電池を１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を８時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、その後１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い前処理とした。

（１３−２）サイクル試験
上記前処理を行った電池を温度２５℃の条件下で、放電電流１Ａで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った後、充電電流１Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返し、初期容量に対する２００サイクル後の容量保持率をサイクル特性として評価した。
サイクル試験は以下の基準に従って評価を行った。
容量保持率９５％以上１００％以下：◎
容量保持率９０％以上９５％未満：○
容量保持率９０％未満：×

（１３−３）釘刺し試験
上記前処理を行った電池に対し、直径２．５ｍｍの釘を側面から５ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させたときの電池表面の温度を計測した。
釘刺し試験は以下の基準に従って評価を行った。
最高到達温度が１００℃未満：◎
最高到達温度が１００℃以上１２０℃未満：○
最高到達温度が１２０℃以上：×

ポリオレフィン樹脂の原料としては、以下のものを用いた。
高密度ポリオレフィン
Ｍｖ１２万、融点１３２℃、密度０．９５４ｇ／ｃｍ³、プロピレン単位含有量１ｍｏｌ％のエチレン−プロピレン共重合体
直鎖状低密度ポリオレフィン
Ｍｖ１５万、融点１２７℃、密度０．９２６ｇ／ｃｍ³、エチレン単独重合体
超高分子量ポリオレフィン
Ｍｖ２００万、融点１３４℃、密度０．９３６ｇ／ｃｍ³、エチレン単独重合体

［実施例１］
表１に示す原料配合により得られたポリオレフィン樹脂３４質量部に対し、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）４５質量部、微粉シリカ（東ソーシリカ社製、商品名ＮｉｐｓｉｌＬＰ）２１質量部、酸化防止剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）０．３質量部、及びＤＬＴＰ（ジラウリルチオジプロピオネート）０．３質量部を、ヘンシェルミキサーで混合して造粒した。その後、Ｔダイスを装着した二軸押出機にて２００℃で混練及び押出し、１５０℃に冷却されたカレンダーロールにて厚さ１００μｍのシート状に成形した。該成形物から塩化メチレンによりＤＯＰを、水酸化ナトリウムにより微粉シリカを抽出した。該抽出後の膜を３枚重ねて１２０℃に加熱された延伸ロールでＭＤに４倍延伸した後、最大温度１３０℃のテンター内でＴＤ方向に３．７倍に延伸した。得られたポリオレフィン製微多孔膜について各種特性を評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例２］
表１に示す原料配合により得られた樹脂混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により厚さ１３５μｍのシート状成形物を得て、該成形物からＤＯＰと微粉シリカを抽出した。次いで、抽出後の膜を２枚重ねて１２２℃に加熱された延伸ロールでＭＤに５倍に延伸し、最大温度１３０℃のテンター内でＴＤ方向に３倍に延伸したこと以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を得た。評価結果を表１に示す。

［実施例３］
表１に示す原料配合により得られた樹脂混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により厚さ１５０μｍのシート状成形物を得て、該成形物からＤＯＰと微粉シリカを抽出した。次いで、抽出後の膜を２枚重ねて１２０℃に加熱された延伸ロールでＭＤに５倍に延伸し、最大温度１２９℃のテンター内でＴＤ方向に３倍に延伸したこと以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を得た。評価結果を表１に示す。

［実施例４］
表１に示す原料配合により得られた樹脂混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により厚さ１７０μｍのシート状に成形物を得て、該成形物からＤＯＰと微粉シリカを抽出した。次いで、抽出後の膜を２枚重ねて１２２℃に加熱された延伸ロールでＭＤに５．２倍に延伸し、最大温度１３１℃のテンター内でＴＤ方向に３．２倍に延伸したこと以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を得た。評価結果を表１に示す。

［実施例５］
表１に示す原料配合により得られた樹脂混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により厚さ２００μｍのシート状に成形物を得て、該成形物からＤＯＰと微粉シリカを抽出した。次いで、抽出後の膜を２枚重ねて１２２℃に加熱された延伸ロールでＭＤに５倍に延伸し、最大温度１３３℃のテンター内でＴＤ方向に４．５倍に延伸したこと以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を得た。評価結果を表１に示す。

［実施例６］
表１に示す原料配合により得られた樹脂混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により厚さ１５０μｍのシート状に成形物を得て、該成形物からＤＯＰと微粉シリカを抽出した。次いで、抽出後の膜を２枚重ねて１２０℃に加熱された延伸ロールでＭＤに５．４倍に延伸し、最大温度１３１℃のテンター内でＴＤ方向に３．３倍に延伸したこと以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を得た。評価結果を表１に示す。

[比較例１]
表１に示す原料配合により得られた樹脂混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により厚さ８０μｍのシート状成形物を得て、該成形物からＤＯＰと微粉シリカを抽出した。次いで、抽出後の膜を２枚重ねて１２０℃に加熱された延伸ロールでＭＤに３倍に延伸し、最大温度１２８℃のテンター内でＴＤ方向に２．５倍に延伸したこと以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を得た。評価結果を表１に示す。

[比較例２]
表１に示す原料配合により得られた樹脂混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により厚さ１００μｍのシート状に成形物を得て、該成形物からＤＯＰと微粉シリカを抽出した。次いで、抽出後の膜を２枚重ねて１２２℃に加熱された延伸ロールでＭＤに５倍に延伸し、最大温度１２８℃のテンター内でＴＤ方向に１．９倍に延伸したこと以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を得た。評価結果を表１に示す。

[比較例３]
表１に示す原料配合により得られた樹脂混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により厚さ１００μｍのシート状に成形物を得て、該成形物からＤＯＰと微粉シリカを抽出した。次いで、抽出後の膜を２枚重ねて１２２℃に加熱された延伸ロールでＭＤに５倍に延伸し、最大温度１２７℃のテンター内でＴＤ方向に２．５倍に延伸したこと以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を得た。評価結果を表１に示す。

[比較例４]
表１に示す原料配合により得られた樹脂混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により厚さ１５０μｍのシート状に成形物を得て、該成形物からＤＯＰと微粉シリカを抽出した。次いで、抽出後の膜を２枚重ねて１２３℃に加熱された延伸ロールでＭＤに５倍に延伸し、最大温度１３３℃のテンター内でＴＤ方向に３倍に延伸したこと以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を得た。評価結果を表１に示す。

表１に示したように、本実施形態におけるポリオレフィン製微多孔膜（実施例１〜６）は電池用セパレータとして用いることにより、良好なサイクル特性と高い耐電圧特性を両立した電池を実現することができる。

本発明によれば、良好なサイクル特性と高い耐電圧特性を両立したセパレータとして好適なポリオレフィン製微多孔膜が提供される。

Claims

バブルポイントが５００〜７００ｋＰａであり、長さ方向（ＭＤ）引張強度／幅方向（ＴＤ）引張強度の比が１．０〜５．５であり、シャットダウン温度が１３０〜１４０℃であるポリオレフィン製微多孔膜。
突刺強度が０．２〜０．４Ｎ／μｍである、請求項１記載のポリオレフィン製微多孔膜。
平均孔径が０．１μｍ以下である、請求項１又は２記載のポリオレフィン製微多孔膜。
請求項１〜３のいずれか１項記載のポリオレフィン製微多孔膜を含む電池用セパレータ。
請求項４記載の電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液と、を含むリチウムイオン二次電池。
請求項１記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法であって、下記（１）〜（５）の各工程、
（１）ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、無機粉体と、を混合する混合工程、
（２）前記混合工程により得られた混合物を溶融混練する混練工程、
（３）前記混練工程で得られた混練物を、スリットから押出し、冷却してシート状に成形するシート成形工程、
（４）前記シート成形工程で得られたシート状の成形物から可塑剤と、必要に応じて無機粉体とを抽出する抽出工程、
（５）前記抽出工程で得られたシート状の多孔体を延伸する延伸工程、
を含み、前記延伸工程における総延伸倍率が１２倍以上である製造方法。
前記延伸工程におけるＭＤとＴＤの延伸倍率の比（ＭＤ／ＴＤ延伸倍率比）が１．０〜２．０である、請求項６記載の製造方法。