CN101378117A - 非水电解质电池用电极的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种放电容量及充放电循环寿命等充放电特性得以提高、且涂膜的物理特性得以改善的非水电解质电池用电极的制造方法。其中在将活性物质的BET比表面积设定为Sa、将混炼时的配合重量设定为Wa、将石墨的BET比表面积设定为Sg、将混炼时的配合重量设定为Wg时，以满足上述数学式的条件利用混炼装置将由Li_xNi_yM_zO₂(其中，0.8＜x＜1.5、0.8＜y+z＜1.2、0≤z＜0.35；M为选自Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中的至少1种元素)构成的活性物质、由呈鳞片状的石墨构成的导电剂、粘结剂和/或溶剂进行混炼来调制合剂涂料。将合剂涂料涂布在集电体上。

Description

非水电解质电池用电极的制造方法

技术领域

本发明涉及非水电解质电池用电极的制造方法，更具体地说，涉及用于制造具有包含由锂复合氧化物构成的活性物质和由呈鳞片状的石墨构成的导电剂的电极活性物质层、且充放电特性和活性物质层的物理特性优异的非水电解质电池用电极的方法。

背景技术

近年来，电子领域的发展惊人。摄像机、液晶照相机、手机、笔记本型计算机、文字处理机等不断小型化、轻量化。作为它们的电源，进一步要求开发更小型、更轻量并且具有高能量密度的电池。

以往，在这些电子设备中使用了铅电池或镍镉电池，但这些电池不能充分地适应小型化、轻量化、高能量密度化的要求。

作为适应这样的要求的电池，开发了负极采用能够嵌入和脱嵌金属锂或锂的物质的非水电解液二次电池，采用锂钴氧化物(LiCoO₂)作为正极材料的电池已经被实用化。此种电池与迄今为止的小型二次电池相比，具有高电压、且高能量密度的特性。因此，作为无绳型设备的驱动用电源的期望大，与以往的电池相比能够制作更小型、轻量的二次电池。

此外，为了进一步实现小型化、轻量化、高能量密度化，活性物质等的研究开发已被广泛地进行，还提出了锂镍复合氧化物LiNiO2作为正极活性物质。

可是，在非水电解质电池的电极中，除了一部分外，活性物质的导电度差，所以使用导电剂。例如，在特开昭62—15761号公报中，记载了采用乙炔黑作为导电剂的非水电解质二次电池。在采用乙炔黑作为导电剂时，因乙炔黑的表面积大而存在下述的问题：电极涂膜在集电体上的附着性差，容易剥离，或电极涂膜固化，电极的柔软性变差，电极容易开裂。乙炔黑容易形成集合的形态，因此虽然比表面积大的比例，但是乙炔黑的表面与活性物质接触的面积和乙炔黑整体的表面积之比却不大。如果以改善电极的物理特性为目的而减少乙炔黑数量，则会降低作为导电剂的效果。

与此相反，在采用石墨作为导电剂时，电极涂膜的柔软性好，但如果不大量地使用石墨，则难以发挥作为导电剂的效果。例如，在特开平1—105459号公报中公开了一种非水电解液二次电池，其由以LiMn₂O₄及石墨为主体的正极、负极和非水电解液构成，所述LiMn₂O₄及石墨的合计量中的石墨量为8～22重量％。这意味着在将石墨用作导电剂的情况下，如果不多添加石墨，则不能发挥效果。

在特开平4—215252号公报中，公开了在非水电解质二次电池中，采用鳞片状石墨作为正极的导电剂。这样一来，虽然有涉及石墨导电剂的公开，但没有公开特定条件下的混炼操作。

一般来说，导电剂量越多越容易将活性物质具有的性能引导出来。但是，如果在电极中较多地加入导电剂，单位体积中的活性物质量会减少，结果，作为电池来说容量减小。因此，一直在努力研究在将活性物质的性能引导出来的同时，减少导电剂量。

但是，在以往的电极合剂涂料的调制方法中，为了获得充分的电极导电性，需要在电极合剂中添加大量的导电剂。结果存在每单位电极体积或每单位电极重量的充放电容量下降的问题。

此外，非水电解质二次电池每当在重复使用时，其容量减小，产生劣化。据认为，该电池的劣化原因之一是因电极中的活性物质和导电剂的接触性变差，而不能向外部取出电。

从这样的观点考虑，希望尽量减少由石墨构成的导电剂量，并且良好地维持电极中的活性物质与导电剂的接触性。

发明内容

因此，本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题，提供一种放电容量及充放电循环寿命等充放电特性得以提高、且涂膜的物理特性得以改善的非水电解质电池用电极的制造方法。

本发明人通过深入研究，结果发现，在采用锂复合氧化物作为活性物质及采用呈鳞片状的石墨作为导电剂的时候，通过在特定条件下混炼这些物质，即使是少量的导电剂，也能得到具有良好的充放电特性和稳定的涂膜物理特性的电极，由此完成了本发明。

即，本发明是一种非水电解质电池用电极的制造方法，其中调制至少含有由锂复合氧化物构成的活性物质、由呈鳞片状的石墨构成的导电剂和粘结剂的电极活性物质合剂涂料，并将该活性物质合剂涂料涂布在集电体上，其特征在于，在将所述活性物质的由BET法得到的比表面积设定为Sa、将所述活性物质在混炼时的配合重量设定为Wa、将所述石墨的由BET法得到的比表面积设定为Sg、将所述石墨在混炼时的配合重量设定为Wg时，以满足下述数学式的条件利用混炼装置将至少所述活性物质、所述石墨、粘结剂和/或溶剂进行混炼来调制合剂涂料。

$\frac{\mathrm{Wa}}{\mathrm{Wg}}\≥\frac{0.5\×\mathrm{Sg}}{\mathrm{Sa}}$

在本发明中，优选锂复合氧化物是Li_xNi_yM_zO₂(其中，x为0.8<x<1.5、y+z为0.8<y+z<1.2、z为0≤z<0.35。M为选自Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中的至少1种元素)。

此外，在本发明中，优选锂复合氧化物的由BET法得到的比表面积Sa为0.1～5m²/g。另外，在本发明中，优选石墨的由BET法得到的比表面积Sg为3～30m²/g。

附图说明

图1是充放电容量测定用电池的概略图。

符号说明

1烧杯，2、8硅栓塞，3工作电极，4对电极，5参比电极，6鲁金管，7电解液。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。在本发明中，采用锂复合氧化物作为活性物质。作为锂复合氧化物，例如可列举出Li_xCoO₂(0<x≤1.0)、Li_xNiO₂(0<x≤1.0)、Li_1+xMn_2-xO₄(0≤x≤1/3)、Li(M，Mn)₂O₄(M＝Cr、Co、Al、B)等。在本发明中，从高容量、廉价的方面考虑，特别优选锂复合氧化物是Li_xNi_yM_zO₂(其中，x为0.8<x<1.5、y+z为0.8<y+z<1.2、z为0≤z<0.35。M为选自Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中的至少1种元素)。在这种情况下，金属M更优选为Co，也可以是2种以上的金属。

此外，在本发明中，所述锂复合氧化物的由BET法得到的比表面积Sa优选为0.1～5m²/g，更优选为0.3～2m²/g。

作为这样的锂复合氧化物的制造方法，例如可以例示出下述的方法：通过使分别含有在LiMetal³⁺O₂(此处，Metal是以Ni为主体，并含有选自Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe的元素之中的至少1种)烧制时挥发的阴离子的碱性水溶性锂化合物和碱性金属盐在水介质中反应而得到浆料，在将得到的浆料干燥后，进行烧制。

碱性金属盐是用Metal²⁺(OH)_2-nk(A^n-)k·mH₂O来表示的。此处，Metal²⁺是以Ni为主体，且根据情况含有选自Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe的元素之中的至少1种。A^n-表示硝酸离子、氯离子、溴离子、醋酸离子、碳酸离子等n价(n＝1～3)的阴离子。此外，k是0.03≤k≤0.3、m是0≤m<2。

由上述式表示的碱性金属盐可通过下述的方法来进行制造：在Metal²⁺的水溶液中，在大约80℃以下的反应条件下加入相对于Metal²⁺为约0.7～0.95当量、优选约0.8～0.95当量的碱，在使其反应后，在40℃～70℃下熟化0.1～10小时，通过水洗而除去副产物。作为此处所用的碱，可列举出氢氧化钠等氢氧化碱金属、氢氧化钙等氢氧化碱土金属、胺类等。

使选自由上述式表示的化合物中的碱性金属盐和选自氢氧化锂、碳酸锂或它们的水和物等中的1种或多种锂化合物在水中以反应液的浓度为5～25重量％的范围、以及反应温度为室温～100℃的范围进行反应，得到浆料。然后，为提高组合物的形状的均匀性而进行喷雾干燥。

在空气或含有氧或臭氧等的具有氧化力的气体气氛下，在大约700～1000℃的温度区域，将该干燥物加热处理约0.1～20小时而进行烧制，由此可得到锂复合氧化物。

作为本发明中使用的锂复合氧化物的另一制造方法，可例示出使用从水溶性金属化合物得到的碱式碳酸金属盐和水溶性锂化合物的方法。

此处所用的水溶性金属化合物是硝酸盐、硫酸盐、金属氯化物等，该水溶性金属化合物以镍化合物为主体，也可以进一步混合规定量的其它水溶性金属化合物以致于可以配合选自Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中的至少1种元素。

碱式碳酸金属盐可通过下述步骤来获得：将使所述水溶性金属化合物的混合物和选自碳酸碱金属盐、碳酸氢碱金属盐、碳酸铵及碳酸氢铵之中的化合物在水中反应而得到的沉淀物、或通过进一步在该反应系存在氢氧化钠并使其反应而得到的沉淀物进行过滤、干燥。在这种情况下，为了生成良好的沉淀，最好以稍微过剩的方式使用碳酸根；为了控制沉淀的比表面积，控制搅拌条件也很重要。

在如此得到的碱式碳酸金属盐中，将碳酸锂、氢氧化锂等水溶性锂化合物的粉末以所述金属和Li为所希望的比例进行混合。首先，将该混合物以粉末状态在不活泼(惰性)气体或含氧气体的存在下加热到300～500℃。通过该加热，只进行碱式碳酸金属盐的分解，晶体结构中的碳酸气体脱离。继续进行该加热直到碳酸气体的发生实质上结束，将所有碱式碳酸金属盐都变换成具有多个微细孔的氧化金属。

在碳酸气体的发生实质上结束后，如果再升温，则熔融的水溶性锂化合物侵入到氧化金属的微细孔中，两者呈极紧密接触的状态。此时，如果在氧气体或富氧化的空气的存在下用700～900℃的温度烧制，则Ni从2价变为3价，生成Li复合氧化物。

由于比表面积越大(例如，100m²/g以上)，气体放出和预烧制后的微细孔生成的效率越高，因此此处所用的碱式碳酸金属盐是优选的。

下面对导电剂进行说明。由于石墨具有劈开性，因此如果利用该性质来劈开石墨，则即使比表面积增加，粒径也几乎不减小。但是石墨容易层叠，如果想要拆开层叠的石墨，会对下面施加剪切力等，容易使其多余地层叠。例如如果想要用球磨机等粉碎石墨，虽能粉碎但也容易层叠。

在测定气体中以面的形式测定层叠的石墨，但就与活性物质接触的方面来说，不能有效利用该面。如果对层叠的石墨加压，面相互间粘住，即使是测定气体也不能测定。

呈鳞片状的石墨硬度低，有润滑性，活性物质的硬度较高。因此，如果将活性物质和所述石墨混炼，活性物质不太被破坏，呈鳞片状的石墨以在结晶面脱落的方式被粉碎。

因此，在本发明中，采用呈鳞片状的石墨作为导电剂。这样的石墨是天然石墨或人造石墨，其形状呈鳞片状。所谓本发明的鳞片状，是指鳞片状、鳞状、薄片状、层状、云母状等薄层叠层而成的形状。具体地说，天然石墨因其产地而形状不同，但也可以通过粉碎、分级等后加工使形状呈本发明中所述的鳞片状。此外，人造石墨优选合成后立即呈所述的鳞片状，但与天然石墨同样，也可以通过粉碎、分级等后加工呈鳞片状。从鳞片状结构一致等理由考虑，在这些石墨中最优选分级的石墨。

作为这样的呈鳞片状的石墨，可列举出中越石墨工业所的LF系列、昭和电工的UFG系列、LONZA的KS系列、关西热化学的MICROCARBO—G系列、エコス技研的エコスカ—ボン系列、天然产的鳞片状石墨、鳞状石墨等。

在本发明中，所述石墨的由BET法得到的比表面积Sg优选为3～30m²/g，更优选为5～15m²/g。

此外，作为导电剂的石墨的配合量因活性物质的比表面积等不同而不同，但优选为干燥涂膜中的0.1～15重量％，更优选为1～10重量％。

在本发明中，作为粘结剂，能够混合使用热塑性树脂或具有橡胶弹性的聚合物的1种或2种以上。作为粘结剂的例子，可列举出以含氟系聚合物、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙基纤维素、再生纤维素二乙酰纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、EPDM、磺化EPDM、SBR、聚丁二烯、聚氧化乙烯等为代表的公知的粘结剂。

其中，含氟系聚合物中氟原子/碳原子的原子比优选为0.75～1.5，更优选为0.75～1.3。在此值大于1.5时，难以充分得到电池的容量，另一方面，在低于0.75时，有粘结剂在电解液中溶解的倾向。

作为这样的含氟系聚合物，可列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯—三氟乙烯共聚物、乙烯—四氟乙烯共聚物、丙烯—四氟乙烯共聚物等。此外，也可以采用由烷基取代主链的氢的含氟系聚合物。

其中，优选具有可选择的溶解性(相对于电解液的溶解性低，有可溶解的溶剂)的含氟系聚合物。例如，在是偏氟乙烯系聚合物时，难以在电解液所用的碳酸酯系溶剂等中溶解，但可在N，N—二甲基甲酰胺、N—甲基吡咯烷酮等溶剂中溶解。

这样的粘结剂的配合量因活性物质或导电剂的比表面积、粒度分布、作为目标的电极的强度等的不同而不同，但优选为干燥涂膜中的2～20重量％，更优选为3～15重量％。

此外，作为电极活性物质合剂涂料用的溶剂，不特别限定，可使用能溶解、稀释所述粘结剂，或可制作乳液之类的分散体的普通溶剂。作为溶剂，具体地可列举出以己烷等饱和烃类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，四氢呋喃、二氧杂环己烷、二乙基醚等醚类，N，N—二甲基甲酰胺、N—甲基吡咯烷酮、N，N—二甲基乙酰胺等酰胺类，氯化乙烯、氯苯等卤代烃，以及水和各种水溶液等为代表的公知溶剂。其中，由于酰胺系溶剂可溶解含氟系聚合物，因此是优选的。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

在本发明中，在将所述活性物质的由BET法得到的比表面积设定为Sa、将所述活性物质在混炼时的配合重量设定为Wa、将所述石墨的由BET法得到的比表面积设定为Sg、将所述石墨在混炼时的配合重量设定为Wg时，按满足下述数学式的条件，使用混炼装置将由以上所述的锂复合氧化物构成的活性物质、由呈鳞片状的石墨构成的导电剂、粘结剂和/或溶剂进行混炼。

$\frac{\mathrm{Wa}}{\mathrm{Wg}}\&GreaterEqual;\frac{0.5\&times;\mathrm{Sg}}{\mathrm{Sa}}$

通过符合这样的条件的方式，以相对于石墨的总量为高重量比率地采用活性物质来进行混炼操作，从而能以少量的石墨发挥导电性效果。

即，呈鳞片状的石墨的硬度低，具有润滑性，活性物质的硬度较高。因此，如果混炼高重量比率的活性物质和所述石墨，则不太破坏活性物质，呈鳞片状的石墨以在结晶面脱落的方式被粉碎，能够消除石墨的层叠。结果，石墨的能与活性物质接触的有效面增多，导电性效果提高。

作为混炼的具体操作，可以是：首先相对于由呈鳞片状的石墨构成的导电剂的总量，以满足所述数学式的方式，在可能的范围内以高重量比率来设定和配合活性物质，然后在其中添加粘结剂溶液、粘结剂和/或溶剂，使用混炼机混炼。

在该操作中，也可以将全部的活性物质与石墨混炼，或以满足所述数学式的方式将一部分的活性物质与石墨混炼，其后另外混合已经与粘结剂溶液或溶剂混炼在一起的活性物质。

通过在活性物质和石墨中添加液体进行混炼，能够得到剪切力。该液体也可以是溶剂，但在要求更高的剪切力时，最好采用将粘度高的粘结剂溶于溶剂中而得到的粘结剂溶液。此外，在粘结剂为液状时，也可以直接使用，但在剪切力过强时，最好采用在粘结剂中加入溶剂而降低了粘度的粘结剂溶液。特别是由于能够在确认诸物性的同时进行选择，因此优选并用粘结剂和溶剂。

最好在该混炼操作后，以达到作为目标的合剂涂料的最终配合比的方式添加所希望的材料。此外，也可以根据需要，利用超混机、溶解器、砂研磨机等搅拌混合机进行分散，进行最终调整，以使得使电极活性物质合剂涂料与涂布机的条件吻合。

在混炼时需要配合与使用的混炼机的混炼容积相称的材料量，并进行充分的混炼。此外，如果不以在混炼机无空隙的方式进行混炼操作，则石墨的粉碎会不充分，难以达到本发明的目的。

在本发明中，作为混炼装置，可使用捏合机、行星式混炼机、双辊碾磨机、三辊碾磨机、班伯里混炼机等。捏合机(捏和机)是指在旋转叶片和混炼槽之间施加剪切的装置。关于捏合机的形式，有单独处理型和连续处理型，可以使用其中任何1种。

作为单独处理型的例子，可列举出敞开式捏合机、加压式捏合机等。由于敞开式是上部开口的，所以产生空隙，因此对于达到本发明的目的稍微不适合。加压式由于能够将空隙设定在最小限，所以能够最大效率地得到本发明的效果。此外，连续处理型的捏合机由于具有送料(进料)结构，因此与加压式相比，稍微容易产生空隙，但不会有损本发明的效果。连续处理型的捏合机由于包括预混合等预处理、及混炼、稀释·溶解等后处理都能连续化，因此是优选的。

作为这样的捏合机所用的旋转叶片的具体例，可列举出∑型、Z型、凸轮型、辊型、S型、鱼尾型、班伯里型等。

作为捏合机的具体例，可列举出森山制作所的MS式加压式捏合机等单独型捏合机、栗本铁钢所的KRC捏合机、不二パウダネル、神户制铁所、东芝机械等的挤压机等连续捏合机、以及株式会社入江商会制的台式捏合机、高林理化株式会社制的捏和机、株式会社东洋精机的实验室喷射研磨机或布雷本登这样的小型机。

将调制成的合剂涂料涂布在集电体上并进行干燥。集电体不特别限定，只要是在电池化时不发生化学变化的电子传导体就行。例如，可采用铝、铝合金、镍、不锈钢、钛等。除此以外，也可以采用用碳、镍、钛对铝或不锈钢的表面进行处理而得到的材料。特别优选铝或铝合金。关于集电体的形状，除箔以外，可采用薄膜、网、多孔体、发泡体等。厚度可采用1～100μm，特别优选为1～50μm。

电极活性物质合剂涂料在集电体上的涂布，可通过逆转辊法、直接辊法、刮板法、刮刀法、挤压喷嘴法、帘式法、凹版辊法、绕线棒涂法、浸涂法、舔(吻)涂法、压印法等一般熟知的涂布法进行。其中优选挤压喷嘴法，通过选定合剂的溶剂组成、干燥条件以使得以5～100m/分钟的速度涂布，由此可得到良好的涂布层的表面状态。

干燥温度优选为30～150℃，更优选为50～140℃。如果低于30℃，溶剂的干燥不足，如果超过150℃，则由于溶剂的蒸发速度过快，粘结剂偏向存在于电极的表层，有时电极特性劣化。

此外，涂布层的厚度、长度或宽度根据最终的电池的尺寸而定。涂布层的厚度优选在涂布后通过通常采用的压制加工来调节。其加工压优选为0.2～10t/cm，加工温度优选为10～150℃。

实施例

以下通过列举实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

[实施例1]

按以下的方式制作了活性物质合剂涂料。

(涂料配合组成)

活性物质：LiNi_0.8Co_0.2O₂                    92重量份

          BET比表面积0.5m²/g

导电剂：  LONZA制Graphite KS25               4重量份

          BET比表面积11.8m²/g

粘结剂：エルフアトケムジャパンKYNAR741    4重量份

        聚偏氟乙烯(PVDF)

溶剂：  N—甲基—2—吡咯烷酮(NMP)         67重量份

在溶剂36重量份中溶解粘结剂4重量份，制作成粘结剂溶液40重量份。用超混机(Hyper mixer)将活性物质92重量份和导电剂4重量份干式混合，将该混合物投入加压捏合机中。在该混合物中加入所述粘结剂溶液13重量份，一边将加压捏合机的夹套用水冷却，一边混炼30分钟。取出该混炼物，加入粘结剂溶液27重量份和溶剂31重量份，用超混机溶解，得到活性物质合剂涂料。

通过刮板涂布机将调制成的合剂涂料涂布在由20μm厚的铝箔构成的集电体的单面上，在用120℃干燥后，在集电体的另一面同样地涂布该合剂并干燥。用滚压机将其压缩成型，剪裁成规定的大小，得到单面的合剂层厚为65μm的实施例1的电极。

[实施例2]

采用与实施例1所用的相同的活性物质、导电剂、粘结剂及溶剂。在溶剂47.7重量份中溶解粘结剂5.3重量份，制作成粘结剂溶液53重量份。用超混机将活性物质88重量份和导电剂7重量份干式混合，将该混合物投入到加压捏合机中。在该混合物中加入所述粘结剂溶液13重量份，一边将加压捏合机的夹套用水冷却，一边混炼30分钟(混炼时重量比Wa∶Wg＝50∶4)。取出该混炼物，作为混炼物A。

将活性物质97重量份投入到加压捏合机中，在其中加入所述粘结剂溶液13重量份，一边将加压捏合机的夹套用水冷却，一边混炼30分钟。取出该混炼物，作为混炼物B。

加入混炼物A61.7重量份、混炼物B47.3重量份、粘结剂溶液27重量份和溶剂31重量份，用超混机溶解，得到活性物质合剂涂料。该合剂涂料的最终配合组成与实施例1的合剂涂料相同。将调制成的合剂涂料与实施例1同样地涂布在集电体上，制作成实施例2的电极。

[实施例3]

除将实施例1的导电剂变更为LONZA制的KS44(BET比表面积为8.7m²/g)以外，通过与实施例1同样的操作得到活性物质合剂涂料。将调制成的合剂涂料与实施例1同样地涂布在集电体上，制作成实施例3的电极。

[实施例4]

除将实施例1的导电剂变更为鳞片状天然石墨(中越石墨制LF—18A、BET比表面积为5.2m²/g)以外，通过与实施例1同样的操作得到活性物质合剂涂料。将调制成的合剂涂料与实施例1同样地涂布在集电体上，制作成实施例4的电极。

[比较例1]

采用与实施例1所用的相同的活性物质、导电剂、粘结剂及溶剂。在溶剂47.7重量份中溶解粘结剂5.3重量份，制作成粘结剂溶液53重量份。用超混机将活性物质78重量份和导电剂10.4重量份干式混合，将该混合物投入到加压捏合机中。在该混合物中加入所述粘结剂溶液13重量份，一边将加压捏合机的夹套用水冷却，一边混炼30分钟。取出该混炼物，作为混炼物C。

将活性物质97重量份投入到加压捏合机中，在其中加入所述粘结剂溶液13重量份，一边将加压捏合机的夹套用水冷却，一边混炼30分钟。取出该混炼物，作为混炼物D。

加入混炼物C 39重量份、混炼物D 70.3重量份、粘结剂溶液26.7重量份和溶剂31重量份，用超混机溶解，得到活性物质合剂涂料。该合剂涂料的最终配合组成与实施例1的合剂涂料相同。将调制成的合剂涂料与实施例1同样地涂布集电体上，制作成比较例1的电极。

[比较例2]

采用与实施例1所用的相同的活性物质、导电剂、粘结剂及溶剂。在溶剂50.4重量份中溶解粘结剂5.6重量份，制作成粘结剂溶液56重量份。将导电剂40重量份投入到加压捏合机中，在其中加入所述粘结剂溶液16重量份，一边将加压捏合机的夹套用水冷却，一边混炼30分钟。取出该混炼物，作为混炼物E。

将活性物质97重量份投入到加压捏合机中，在其中加入所述粘结剂溶液13重量份，一边将加压捏合机的夹套用水冷却，一边混炼30分钟。取出该混炼物，作为混炼物F。

加入混炼物E 5.6重量份、混炼物F 104.3重量份、粘结剂溶液26.1重量份和溶剂31重量份，用超混机溶解，得到活性物质合剂涂料。该合剂涂料的最终配合组成与实施例1的合剂涂料相同。将调制成的合剂涂料与实施例1同样地涂布在集电体上，制作成比较例2的电极。

[比较例3]

采用与实施例1所用的相同的活性物质、导电剂、粘结剂及溶剂。在溶剂36重量份中溶解粘结剂4重量份，制作成粘结剂溶液40重量份。用亨舍尔混合机将活性物质92重量份和导电剂4重量份干式混合，在该混合物中加入所述粘结剂溶液13重量份，一边将亨舍尔混合机的水套用水冷却，一边混合30分钟。在该混合物中加入粘结剂溶液27重量份和溶剂31重量份并溶解，得到活性物质合剂涂料。将调制成的合剂涂料与实施例1同样地涂布在集电体上，制作成比较例3的电极。

[比较例4]

采用与实施例1所用的相同的活性物质、导电剂、粘结剂及溶剂。在溶剂36重量份中溶解粘结剂4重量份，制作了粘结剂溶液40重量份。用超混机将活性物质92重量份和导电剂4重量份干式混合，在该混合物中加入所述粘结剂溶液40重量份和溶剂31重量份，搅拌混合30分钟，得到活性物质合剂涂料。将调制成的合剂涂料与实施例1同样地涂布在集电体上，制作成比较例4的电极。

[比较例5]

另外，采用分散介质为氧化锆珠粒的针型砂研磨机(SGM)将由比较例4得到的活性物质合剂涂料进一步进行分散，以使得分散机滞留时间为15分钟，由此得到合剂涂料。将调制成的合剂涂料与实施例1同样地涂布在集电体上，制作成比较例5的电极。

[比较例6]

除将实施例1的导电剂变更为乙炔黑(电气化学工业制デンカブラツク、BET比表面积为60.2m²/g)以外，通过与实施例1同样的操作得到活性物质合剂涂料。将调制成的合剂涂料与实施例1同样地涂布在集电体上，制作成比较例6的电极。

对由实施例1～4及比较例1～6得到的各电极进行了以下的评价。

(附着性)

按照JIS K 54008.5.1划格法进行试验，研究了活性物质涂膜在铝箔上的附着性。采用划痕试验器(ERICHSEN MODEL 295 1mm间隔11片刀刃)将涂布在铝箔两面上的涂膜的单面以网格状划上伤痕，按JIS标准划上点数。

(电极特性)

将实施例1～4及比较例1～6的试样剪裁成长25mm、宽20mm，沿上端部按5mm的宽度除去电极层，残留20mm见方的电极层。在除去了电极层的上端部上点焊不锈钢线作为引线，做成该电极(工作电极)。

按图1所示地制作充放电容量测定用电池，按如下的方式进行了充放电。即，参照图1，在烧杯1中，配置采用与不锈钢线连接的锂板的一对对电极4、具有同样的参比电极5的鲁金管6、以及在两个对电极中间按上述做成的电极(工作电极)3。在电解液7中，作为电解质盐，采用的是在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1∶1(容积比)混合溶剂中溶解了1mol/l高氯酸锂而得到的物质，分别用硅栓塞2、8密封烧杯1及鲁金管6，做成测定用电池。

然后，对该电池以6mA的恒电流在从3V到4.2V(相对于Li/Li⁺的电位)的范围重复充放电5次，测定第1次的Li离子嵌入时的容量，作为初期容量。此外，也测定第5次的容量，作为充放电循环特性。以上的结果列于表1。

表1

 

	混炼装置	导电剂	混炼时的重量比率Wa∶Wg	初期容量(mAh/g)	第5次容量(mAh/g)	划格法试验
							实施例1	加压捏合机	KS25	92∶4	190	183	8点
实施例2	加压捏合机	KS25	50∶4	184	176	8点
							实施例3	加压捏合机	KS44	92∶4	197	190	8点
实施例4	加压捏合机	LF-18A	92∶4	191	185	8点
							比较例1	加压捏合机	KS25	30∶4	170	156	8点
比较例2	加压捏合机	KS25	0∶4	145	100	8点
							比较例3	亨舍尔混合机	KS25	—	155	135	8点
比较例4	超混机	KS25	—	157	139	8点
							比较例5	SGM	KS25	—	158	141	8点
比较例6	加压捏合机	デンカブラック	92∶4	193	187	2点

由表1得知，在实施例1～4中，由于按本发明的特定条件将活性物质及石墨混炼，所以充放电容量大，表示二次电池的寿命的循环特性也提高。此外，活性物质涂膜对铝箔的附着性也良好，在划格法试验中也得到高分数。相反，在比较例1～5中，尽管合剂涂料的最终配合组成都与实施例1及2相同，但充放电容量小，循环特性差。在比较例6中，采用乙炔黑作为导电剂，附着性差。

如上所述，根据本发明，在调制活性物质合剂涂料时，由于在特定条件下混炼作为活性物质的锂复合氧化物及作为导电剂的呈鳞片状的石墨，因此能以少的导电剂量得到良好的电极导电性。结果，能够增加电极单位体积中的活性物质量，可得到相对于每单位电极体积的高充放电容量。此外，涂膜的物理特性也稳定。本发明有助于提高非水电解质电池的放电容量及充放电循环寿命等充放电特性、和改善电极涂膜的物理特性。

Claims (4)

1.一种非水电解质电池用电极的制造方法，其中调制至少含有由锂复合氧化物构成的活性物质、由呈鳞片状的石墨构成的导电剂和粘结剂的电极活性物质合剂涂料，并将该活性物质合剂涂料涂布在集电体上，其特征在于，在将所述活性物质的由BET法得到的比表面积设定为Sa、将所述活性物质在混炼时的配合重量设定为Wa、将所述石墨的由BET法得到的比表面积设定为Sg、将所述石墨在混炼时的配合重量设定为Wg时，以满足下述数学式的条件利用混炼装置将至少所述活性物质、所述石墨、粘结剂和/或溶剂进行混炼来调制合剂涂料 $\frac{\mathrm{Wa}}{\mathrm{Wg}}\&GreaterEqual;\frac{0.5\&times;\mathrm{Sg}}{\mathrm{Sa}}.$

2.如权利要求1所述的非水电解质电池用电极的制造方法，其特征在于，锂复合氧化物是Li_xNi_yM_zO₂，其中x为0.8<x<1.5、y+z为0.8<y+z<1.2、z为0≤z<0.35；M为选自Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中的至少1种元素。

3.如权利要求1或2所述的非水电解质电池用电极的制造方法，其特征在于，锂复合氧化物的由BET法得到的比表面积Sa为0.1～5m²/g。

4.如权利要求1～3中的任何一项所述的非水电解质电池用电极的制造方法，其特征在于，石墨的由BET法得到的比表面积Sg为3～30m²/g。