KR20190074259A - 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

비수 전해액 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190074259A
KR20190074259A KR1020180164890A KR20180164890A KR20190074259A KR 20190074259 A KR20190074259 A KR 20190074259A KR 1020180164890 A KR1020180164890 A KR 1020180164890A KR 20180164890 A KR20180164890 A KR 20180164890A KR 20190074259 A KR20190074259 A KR 20190074259A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
electrolyte secondary
nonaqueous electrolyte
electrode plate
positive electrode
Prior art date
Application number
KR1020180164890A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102626679B1 (ko
Inventor
이치로 아리세
도시히코 오가타
고스케 구라카네
준지 스즈키
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20190074259A publication Critical patent/KR20190074259A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102626679B1 publication Critical patent/KR102626679B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M2/1653—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터와, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층과, 폭 방향 및 흐름 방향의 스크래치 시험의 결과가 소정의 범위에 있는 정극판 및 부극판을 구비하고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 α형 결정의 함유량이 35.0몰% 이상인, 비수 전해액 이차 전지.

Description

비수 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되며, 또한 최근에는 차량 탑재용의 전지로서 개발이 진행되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는 폴리올레핀 다공질 필름과, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 구비한 비수 전해액 이차 전지가 기재되어 있다.
일본 특허 공보 「특허 제5432417호 공보(2013년 12월 13일 등록)」
그러나, 상술한 종래의 폴리올레핀 다공질 필름과, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 내장한 비수 전해액 이차 전지는 사이클 후의 전지의 충전 용량의 관점에서 개선의 여지가 있었다. 즉, 상기 비수 전해액 이차 전지에 대해서는, 사이클 후의 전지의 충전 회복 용량 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있었다.
본 발명의 일 양태는 사이클 후의 전지의 충전 회복 용량 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 실현하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 양태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층과, 정극판과, 부극판을 구비한 비수 전해액 이차 전지로서, 상기 정극판의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있고, 또한 상기 부극판의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있음과 함께,
Figure pat00001
(식 (1) 중, T는 TD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, 임계 하중까지의 거리를 나타낸다.)
상기 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에 배치되어 있고, 상기 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상이다.
(여기서, α형 결정의 함유량은 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의 -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리 및 -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)＋β}의 파형 분리로부터 산출된다.)
또한, 본 발명의 양태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 1에 있어서, 상기 정극판이 전이 금속 산화물을 포함한다.
또한, 본 발명의 양태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 1 또는 2에 있어서, 상기 부극판이 흑연을 포함한다.
또한, 본 발명의 양태 4에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에, 별도의 다공질층을 더 구비한다.
또한, 본 발명의 양태 5에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 4에 있어서, 상기 별도의 다공질층이, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지(폴리불화비닐리덴계 수지를 제외함), 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 중합체로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 수지를 포함한다.
또한, 본 발명의 양태 6에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 5에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지이다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 사이클 후의 전지의 충전 회복 용량 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 있어서의 스크래치 시험에 사용하는 장치 및 그의 조작을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 스크래치 시험의 결과로부터 작성한 그래프에 있어서의, 임계 하중 및 임계 하중까지의 거리를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 출원에서, 「A 내지 B」란, 「A 이상 B 이하」인 것을 나타낸다.
[실시 형태 1: 비수 전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층과, 정극판과, 부극판을 구비한 비수 전해액 이차 전지이며, 상기 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에 배치되어 있다. 그리고, 이하의 (i) 및 (ii)를 특징으로 한다.
(i) 상기 정극판의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있고, 또한 상기 부극판의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있다.
Figure pat00002
(식 (1) 중, T는 TD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, 임계 하중까지의 거리를 나타낸다.)
(ii) 상기 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상이다.
(여기서, α형 결정의 함유량은 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의 -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리 및 -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)＋β}의 파형 분리로부터 산출된다.)
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상술한 정극판, 부극판, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 다공질층 이외에 비수 전해액 등을 포함한다.
<비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀 다공질 필름을 포함한다. 또한, 이하, 「폴리올레핀 다공질 필름」을 「다공질 필름」이라고 하는 경우가 있다.
상기 다공질 필름은 단독으로 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 될 수 있다. 또한, 후술하는 다공질층이 적층된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재가 될 수 있다. 상기 다공질 필름은 폴리올레핀을 주성분으로 하고, 그의 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있어, 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 적어도 한쪽 면 상에 후술하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층이 적층될 수 있다. 이 경우, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 적어도 한쪽 면 상에, 상기 다공질층이 적층되어 이루어지는 적층체를, 본 명세서에 있어서 「비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터」라고 칭한다. 이하, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 「적층 세퍼레이터」라고 하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름 외에, 접착층, 내열층, 보호층 등의 그 밖의 층을 더 구비하고 있어도 된다.
다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀의 비율은, 다공질 필름 전체의 50부피％ 이상이고, 90부피％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95부피％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
열가소성 수지인 상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체를 (공)중합하여 이루어지는, 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 상기 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐을 들 수 있다. 또한, 상기 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다.
이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 당해 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 막 두께는, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10g/㎡인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 상기 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80부피％인 것이 바람직하고, 30 내지 75부피％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극이나 부극으로의 입자의 인입을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다공질 필름은, American Standards Test Methods(이하, 「ASTM」이라고 약기함)의 E313에 규정되어 있는 화이트 인덱스(WI)(이하, 간단히 「화이트 인덱스(WI)」 또는 「WI」이라고 기재하는 경우가 있음)가 85 이상 98 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 이상이고, 더욱 바람직하게는 97 이하이다.
WI는 샘플의 색감(백미)을 나타내는 지표이고, 염료의 퇴색성이나, 투명·백색계 수지의, 가공 시에 있어서의 산화 열화도의 지표로서 사용된다. WI가 높을수록 백색도가 높아진다. 또한, WI가 낮을수록 백색도가 낮아진다. 그리고, WI가 낮을수록, 다공질 필름에 형성되어 있는 세공의 표면 등의, 다공질 필름과 공기(산소)가 접하는 면에 카르복시기 등의 관능기의 양이 많다고 생각된다. 당해 관능기에 의해 Li 이온의 투과가 저해되고, 그 결과, Li 이온의 투과성이 낮아진다. 또한, WI의 값이 높은 경우, 반사, 산란의 파장 의존성이 낮은 다공질 필름이라고 할 수 있다.
다공질 필름은, 예를 들어 (1) 폴리올레핀 등의 수지에 필러(구멍 형성제)를 가하여 시트를 성형한 후, 필러를 적당한 용매로 제거하고, 필러를 제거한 시트를 연신하여 다공질 필름을 얻는 방법; (2) 폴리올레핀 등의 수지에 필러를 가하여 시트를 성형한 후, 당해 시트를 연신하고, 연신한 시트로부터 필러를 제거하여 다공질 필름을 얻는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 즉, 얻어진 다공질 필름은, 통상, 필러를 포함하지 않는다.
본 발명자는, 이때, BET 비표면적이 큰 필러를 사용함으로써, 필러의 분산성을 높이고, 열 가공 시의 분산 불량에 수반하는 국소적인 산화 열화를 억제함으로써, 카르복실기 등의 관능기의 발생을 억제하고, 다공질 필름의 치밀성을 더욱 향상시킴으로써, 다공질 필름의 WI를 85 이상 98 이하로 할 수 있는 것을 발견했다.
상기 「BET 비표면적이 큰 필러」란, BET 비표면적이 6㎡/g 이상 16㎡/g 이하인 필러를 말한다. BET 비표면적이 6㎡/g 미만이면, 조대한 구멍이 발달하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않고, BET 비표면적이 16㎡/g를 초과하면, 필러끼리의 응집이 발생하여 분산 불량이 생겨, 치밀한 세공이 발달하지 않는 경향이 있다. BET 비표면적은, 바람직하게는 8㎡/g 이상 15㎡/g 이하이고, 보다 바람직하게는 10㎡/g 이상 13㎡/g 이하이다.
필러로서는, 구체적으로는, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘 및 황산바륨 등의 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 필러는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, BET 비표면적이 크다는 관점에서, 탄산칼슘인 것이 특히 바람직하다.
상기 다공질 필름의 WI가 85 이상 98 이하인 것은, 예를 들어 적분구 분광 측색계를 사용하여 WI를 측정함으로써 확인할 수 있다. 상기 다공질 필름은 표면, 이면 모두에 WI가 85 이상 98 이하의 요건을 만족시킨다.
상기 다공질 필름의 WI가 85 이상 98 이하인 경우는, 다공질 필름과 공기(산소)가 접하는 면에 있어서의 카르복시기 등의 관능기의 양이 적정해지기 때문에, 이온 투과성을 적정한 범위에서 향상시킬 수 있다.
상기 다공질 필름의 WI가 85 미만인 경우는, 상기 관능기량이 많기 때문에, 해당 다공질 필름의 이온 투과성이 저해된다.
상기 다공질 필름의 WI가 98을 초과하는 경우는, 다공질 필름과 공기(산소)가 접하는 면에 있어서의 표면 관능기의 양이 지나치게 적어짐으로써, 막의 전해액에 대한 친화성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.
다공질 필름에 다공질층 또는 그 밖의 층이 적층되어 있는 경우, 당해 다공질 필름의 물성값은 다공질 필름과 다공질층 또는 그 밖의 층을 포함하는 적층체로부터, 당해 다공질층 및 그 밖의 층을 제거하여 측정할 수 있다. 적층체로부터 다공질층 및 그 밖의 층을 제거하는 방법으로서는, N-메틸피롤리돈 또는 아세톤 등의 용제에 의해 다공질층 및 그 밖의 층을 구성하는 수지를 용해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
<다공질층>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 다공질층은 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재로서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에 배치되어 있다. 상기 다공질층은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 혹은, 상기 다공질층은 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 활물질층 상에 형성될 수 있다. 혹은, 상기 다공질층은 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에, 이들과 접하도록 배치되어도 된다. 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에 배치되는 다공질층은 1층이어도 되고 2층 이상이어도 된다.
상기 다공질층에 포함될 수 있는 수지는 전지의 전해액에 불용이고, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다. 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는 다공질 필름에 있어서의 비수 전해액 이차 전지의 정극판과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는, 상기 정극판과 접하는 면에 적층된다.
다공질층은 수지를 포함하는 절연성의 다공질층인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층이며, 상기 PVDF계 수지 중의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상인 것을 특징으로 한다.
여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의, -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리 및 -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)＋β}의 파형 분리로부터 산출된다.
다공질층은 내부에 다수의 세공을 갖고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 층이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층이 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용되는 경우, 상기 다공질층은, 당해 세퍼레이터의 최외층으로서, 전극과 접착하는 층이 될 수 있다.
PVDF계 수지로서는, 예를 들어 불화비닐리덴의 단독 중합체; 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체; 이들의 혼합물;을 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있고, 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. PVDF계 수지는, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 합성할 수 있다.
PVDF계 수지는, 그의 구성 단위로서 불화비닐리덴이 통상 85몰％ 이상, 바람직하게는 90몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상 포함되어 있다. 불화비닐리덴이 85몰％ 이상 포함되어 있으면, 전지 제조 시의 가압이나 가열에 견딜 수 있는 기계적 강도와 내열성을 확보하기 쉽다.
또한, 다공질층은, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 서로 다른 2종류의 PVDF계 수지(하기 제1 수지와 제2 수지)를 함유하는 형태도 바람직하다.
·제1 수지: 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 0몰％를 초과하고, 1.5몰％ 이하인 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 또는 불화비닐리덴 단독 중합체.
·제2 수지: 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 1.5몰％를 초과하는 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체.
상기 2종류의 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층은, 어느 한쪽을 함유하지 않는 다공질층에 비하여, 전극과의 접착성이 향상된다. 또한, 상기 2종류의 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층은, 어느 한쪽을 함유하지 않는 다공질층에 비하여, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 다른 층(예를 들어, 다공질 필름층)과의 접착성이 향상되고, 이들 층간의 박리력이 향상된다. 제1 수지와 제2 수지의 질량비는 15:85 내지 85:15의 범위가 바람직하다.
PVDF계 수지는 중량 평균 분자량이 20만 내지 300만의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20만 내지 200만의 범위이고, 더욱 바람직하게는 50만 내지 150만의 범위이다. 중량 평균 분자량이 20만 이상이면, 다공질층과 전극의 충분한 접착성이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 300만 이하이면, 성형성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은 PVDF계 수지 이외의 다른 수지로서, 스티렌-부타디엔 공중합체; 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체; 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르류; 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은 필러를 포함할 수 있다. 필러는, 금속 산화물 미립자 등의 무기 필러 또는 유기 필러일 수 있다. 상기 필러의 함유량은, 상기 PVDF계 수지 및 상기 필러의 총량에서 차지하는 상기 필러의 비율이, 1질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 98질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 필러의 비율의 하한값은 50질량％ 이상이어도 되고, 70질량％ 이상이어도 되고, 90질량％ 이상이어도 된다. 유기 필러 및 무기 필러는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 평균 막 두께는, 전극과의 접착성 및 고에너지 밀도를 확보하는 관점에서, 1층당 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 막 두께가 1층당 0.5㎛ 이상이면, 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 억제할 수 있고, 또한 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량이 충분해진다.
한편, 다공질층의 막 두께가 1층당 10㎛를 초과하면, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 리튬 이온의 투과 저항이 증가하므로, 사이클을 반복하면 비수 전해액 이차 전지의 정극이 열화되고, 레이트 특성 및 사이클 특성이 저하된다. 또한, 정극 및 부극간의 거리가 증가하므로 비수 전해액 이차 전지의 내부 용적 효율이 저하된다.
본 실시 형태에 있어서의 다공질층은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 정극판이 구비하는 정극 활물질층과의 사이에 배치되는 것이 바람직하다. 다공질층의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는, 비수 전해액 이차 전지로 했을 때에, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 정극판이 구비하는 정극 활물질층과의 사이에 배치된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
다공질층의 단위 면적당 중량(1층당)은 다공질층의 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려하여 적절히 결정하면 된다. 다공질층의 도공량(단위 면적당 중량)은 1층당 0.5 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 단위 면적당 중량을 이들 수치 범위로 함으로써, 당해 다공질층을 구비한 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지가 무거워진다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90부피％인 것이 바람직하고, 30 내지 80부피％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공의 구멍 직경을 이들의 사이즈로 함으로써, 당해 다공질층은 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 있어서의 표면 조도는, 10점 평균 조도(Rz)로, 0.8㎛ 내지 8.0㎛의 범위가 바람직하고, 0.9㎛ 내지 6.0㎛의 범위가 보다 바람직하고, 1.0㎛ 내지 3.0㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 10점 평균 조도(Rz)는, JISB 0601-1994(또는 JIS B 0601-2001의 Rzjis)에 준한 방법에 의해 측정되는 값이다. 구체적으로는, Rz는, 고사까 겡뀨쇼사 제조의 ET4000을 사용하여, 측정 길이 1.25mm, 측정 속도 0.1mm/초, 온습도 25℃/50％ RH의 조건에서 측정되는 값이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층에 있어서의 운동 마찰 계수는 0.1 내지 0.6이 바람직하고, 0.1 내지 0.4가 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.3이 더욱 바람직하다. 운동 마찰 계수는, JIS K 7125에 준한 방법에 의해 측정되는 값이다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 운동 마찰 계수는, 헤이돈사 제조의 서피스 프로퍼티 테스터(Surface Property Tester)를 사용하여 측정되는 값이다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 투기도는 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는 상기 투기도를 가짐으로써, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
투기도가 상기 범위 미만인 경우에는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 공극률이 높기 때문에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 적층 구조가 엉성하게 되어 있는 것을 의미하고, 결과적으로 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 저하되고, 특히 고온에서의 형상 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 투기도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없어, 비수 전해액 이차 전지의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
(PVDF계 수지의 결정형)
본 발명의 일 실시 형태에 사용되는 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지에 있어서, α형 결정 및 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의 α형 결정의 함유량은 35.0몰％ 이상이고, 바람직하게는 37.0몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 40.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 44.0몰％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 90.0몰％ 이하이다.
상기 α형 결정의 함유량이 상술한 범위인 다공질층은, 사이클 후의 전지의 충전 회복 용량 특성이 우수한 비수 이차 전지, 특히 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 또는 비수 전해액 이차 전지용 전극을 구성하는 부재로서 적합하게 이용될 수 있다.
본 발명의 일 형태에서는, 상술한 바와 같이 다공질층을 구성하는 PVDF계 수지의 α형 결정의 비율을 일정 이상의 비율로 하고 있다. 이 때문에, 충방전을 반복하는 경우에 발생하는 고온에 의한 PVDF계 수지의 변형에 기인한 다공질층 내부 구조의 변형이나 공극의 폐색 등을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 다공질층은 충방전을 반복하는 경우에 있어서도, 그의 이온 투과성은 저하되지 않고, 비수 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후의 충전 회복 용량 특성이 향상된다.
α형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 중의 분자쇄에 있는 1개의 주쇄 탄소 원자에 결합하는 불소 원자(또는 수소 원자)에 대하여, 한쪽의 인접하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자(또는 불소 원자)가 트랜스의 위치에 존재하고, 또한 다른 한쪽(반대측)에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자(또는 불소 원자)가 고슈(gauche)의 위치(60°의 위치)에 존재하고, 그 입체 구조의 연쇄가 2개 이상 연속되는
Figure pat00003
인 것을 특징으로 하는 것으로서, 분자쇄가,
Figure pat00004
형태로, C-F2, C-H2 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 수직인 방향과 평행한 방향에 각각 성분을 갖고 있다.
α형 결정의 PVDF계 수지는 19F-NMR 스펙트럼에 있어서, -95ppm 부근, -78ppm 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 중의 분자쇄의 1개의 주쇄 탄소에 인접하는 탄소 원자에 결합한 불소 원자와 수소 원자가 각각 트랜스의 입체 배치(TT형 구조), 즉 인접하는 탄소 원자에 결합하는 불소 원자와 수소 원자가, 탄소-탄소 결합의 방향에서 보아 180°의 위치에 존재하는 것을 특징으로 한다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 전체가, TT형 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 골격의 일부가 TT형 구조를 갖고, 또한 적어도 4개의 연속하는 PVDF 단량체 단위의 유닛에 있어서 상기 TT형 구조의 분자쇄를 갖는 것이어도 된다. 어떠한 경우에든 TT형 구조의 부분이 TT형의 주쇄를 구성하는 탄소-탄소 결합은, 평면 지그재그 구조를 갖고, C-F2, C-H2 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 수직인 방향의 성분을 갖고 있다.
β형 결정의 PVDF계 수지는 19F-NMR 스펙트럼에 있어서, -95ppm 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
(PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정, β형 결정의 함유율의 산출 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, α형 결정의 함유율 및 β형 결정의 함유율은, 상기 다공질층으로부터 얻어지는 19F-NMR 스펙트럼으로부터 산출될 수 있다. 구체적인 산출 방법은, 예를 들어 이하와 같다.
(1) PVDF계 수지를 함유하는 다공질층에 대하여, 이하의 조건에서 19F-NMR 스펙트럼을 측정한다.
측정 조건
측정 장치: Bruker Biospin사제 AVANCE400
측정 방법: 싱글 펄스법
관측 핵: 19F
스펙트럼 폭: 100㎑
펄스폭: 3.0s(90°펄스)
펄스 반복 시간: 5.0s
기준 물질: C6F6(외부 기준: -163.0ppm)
온도: 22℃
시료 회전수: 25㎑
(2) (1)에서 얻어진 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의 -78ppm 부근의 스펙트럼의 적분값을 산출하고, α/2양으로 한다.
(3) (2)와 마찬가지로, (1)에서 얻어진 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의 -95ppm 부근의 스펙트럼의 적분값을 산출하고, {(α/2)＋β}양으로 한다.
(4) (2) 및 (3)에서 얻어진 적분값으로부터, 이하의 식 (2)에서, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의 α형 결정의 함유율(α비라고도 칭함)을 산출한다.
Figure pat00005
(5) (4)에서 얻어진 α비의 값으로부터, 이하의 식 (3)에서, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의 β형 결정의 함유율(β비라고도 칭함)을 산출한다.
Figure pat00006
(다공질층, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 다양한 방법을 들 수 있다.
예를 들어, 기재가 되는 다공질 필름의 표면 상에, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (3)의 어느 하나의 공정을 사용하여, PVDF계 수지 및 임의로 필러를 포함하는 다공질층을 형성한다. 공정 (2) 및 (3)의 경우에 있어서는, 다공질층을 석출시킨 후에 더 건조시켜, 용매를 제거함으로써, 제조될 수 있다. 또한, 공정 (1) 내지 (3)에 있어서의 도공액은, 필러를 포함하는 다공질층의 제조에 사용하는 경우에는, 필러가 분산되어 있고, 또한 PVDF계 수지가 용해되어 있는 상태인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 제조 방법에 사용되는 도공액은 통상, 상기 다공질층에 포함되는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상기 다공질층에 필러가 포함되는 경우에는 당해 필러를 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
(1) 상기 다공질층을 형성하는 PVDF계 수지의 미립자 및 임의로 필러의 미립자를 포함하는 도공액을, 다공질 필름 상에 도공하고, 상기 도공액 중의 용매(분산매)를 건조 제거함으로써 다공질층을 형성시키는 공정.
(2) (1)에 기재된 도공액을, 상기 다공질 필름의 표면에 도공한 후, 그 다공질 필름을 상기 PVDF계 수지에 대하여 빈용매인, 석출 용매에 침지함으로써, 다공질층을 석출시키는 공정.
(3) (1)에 기재된 도공액을, 상기 다공질 필름의 표면에 도공한 후, 저비점 유기산을 사용하여, 상기 도공액의 액성을 산성으로 함으로써, 다공질층을 석출시키는 공정.
상기 도공액에 있어서의 용매(분산매)로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 및 물을 들 수 있다.
상기 석출 용매로서는, 예를 들어 이소프로필알코올 또는 t-부틸알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (3)에 있어서, 저비점 유기산으로서는, 예를 들어 파라톨루엔술폰산, 아세트산 등을 사용할 수 있다.
상기 도공액은 상기 수지 및 필러 이외의 성분으로서, 분산제, 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 적절히 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기 기재에는 다공질 필름 외에, 그 밖의 필름, 정극판 및 부극판 등을 사용할 수 있다.
도공액의 기재로의 도포 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
(PVDF계 수지의 결정형의 제어 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지의 결정형은 상술한 방법에 있어서의 건조 온도, 건조 시의 풍속 및 풍향 등의 건조 조건 및 PVDF계 수지를 포함하는 다공질층을 석출 용매 또는 저비점 유기산을 사용하여 석출시키는 경우의 석출 온도로 제어할 수 있다.
또한, 상기 공정 (1)과 같이 간단히 도공액을 건조시키는 경우에는, 상기 건조 조건은 도공액에 있어서의, 용매, PVDF계 수지의 농도 및 필러가 포함되는 경우에는 포함되는 필러의 양, 그리고 도공액의 도공량 등에 따라 적절히 변경될 수 있다. 상기 공정 (1)에서 다공질층을 형성하는 경우는, 건조 온도는 30℃ 내지 100℃인 것이 바람직하고, 건조 시에 있어서의 열풍의 풍향은 도공액을 도공한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 전극판에 대하여 수직 방향인 것이 바람직하고, 풍속은 0.1m/s 내지 40m/s인 것이 바람직하다. 구체적으로는, PVDF계 수지를 용해시키는 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈, PVDF계 수지를 1.0질량％, 무기 필러로서 알루미나를 9.0질량％ 포함하는 도공액을 도포하는 경우에는, 상기 건조 조건을, 건조 온도: 40℃ 내지 100℃로 하고, 건조 시에 있어서의 열풍의 풍향: 도공액을 도공한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 전극판에 대하여 수직 방향으로 하고, 풍속: 0.4m/s 내지 40m/s로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정 (2)에서 다공질층을 형성하는 경우는, 석출 온도는 -25℃ 내지 60℃인 것이 바람직하고, 건조 온도는 20℃ 내지 100℃인 것이 바람직하다. 구체적으로는, PVDF계 수지를 용해시키는 용매로서 N-메틸피롤리돈을 사용하고, 석출 용매로서 이소프로필알코올을 사용하고, 공정 (2)에서 다공질층을 형성하는 경우는, 석출 온도는 -10℃ 내지 40℃로 하고, 건조 온도는 30℃ 내지 80℃로 하는 것이 바람직하다.
(별도의 다공질층)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 다공질 필름 및 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층에 더하여, 별도의 다공질층을 구비하고 있어도 된다. 당해 별도의 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에 구비하고 있으면 되고, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 기준으로 한 상기 다공질층 및 상기 별도의 다공질층의 배치의 순서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 구성으로서, 상기 다공질 필름, 상기 별도의 다공질층, 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층이 이 순서로 적층되어 있다. 바꾸어 말하면, 상기 다공질 필름과 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층 사이에 상기 별도의 다공질층이 배치되어 있다. 또한, 별도의 바람직한 구성으로서, 상기 다공질 필름의 양면에 상기 별도의 다공질층이 적층되고, 그의 양면에 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질이 더 적층되어 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 상기 별도의 다공질층은, 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지(폴리불화비닐리덴계 수지를 제외함); 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 중합체; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 포함할 수 있다.
상술한 수지 중, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 중합체가 바람직하다.
폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 바람직하다.
불소 함유 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등, 그리고 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무를 들 수 있다.
폴리아미드계 수지로서는, 방향족 폴리아미드 및 전체 방향족 폴리아미드 등의 아라미드 수지가 바람직하다.
아라미드 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
고무류로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리아세트산비닐 등을 들 수 있다.
융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지로서는, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 등을 들 수 있다.
수용성 중합체로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 별도의 다공질층에 사용되는 수지로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 별도의 다공질층의 그 밖의 특정 사항(예를 들어, 막 두께 등)은, PVDF계 수지를 포함하는 것을 제외하고 상술한 (다공질층)의 항과 마찬가지이다.
<정극판>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극판은 이하의 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하인 정극판이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극 활물질층으로서, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트상의 정극판이다. 또한, 정극판은 정극 집전체의 양면 상에 정극 합제를 담지해도 되고, 정극 집전체의 편면 상에 정극 합제를 담지해도 된다.
Figure pat00007
(식 (1) 중, T는 TD 방향에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD 방향에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, 임계 하중까지의 거리를 나타낸다.)
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 전이 금속 산화물이 바람직하고, 당해 전이 금속 산화물로서, 구체적으로는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌 부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상 정극판의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻은 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
<부극판>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 부극판은, 이하의 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하인 부극판이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극 활물질층으로서, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트상의 부극판이다. 또한, 부극판은 부극 집전체의 양면 상에 부극 합제를 담지해도 되고, 부극 집전체의 편면 상에 부극 합제를 담지해도 된다.
Figure pat00008
(식 (1) 중, T는 TD 방향에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD 방향에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, 임계 하중까지의 거리를 나타낸다.)
시트상의 부극판에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 탄소질 재료를 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있으며, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상 부극판의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조한 후 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
(스크래치 시험)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 「스크래치 시험」이란, 도 1에 나타낸 바와 같이, 압자에 일정한 하중을 가하여, 다공질 필름, 정극판 및 부극판 등의 측정 대상의 표층을 두께 방향으로 압축 변형(=압자를 압입한 상태)시킨 상태에서 수평 방향으로 측정 대상을 이동시켰을 때의, 어느 압자 이동 거리에 있어서의 발생 응력을 측정하는 시험이고, 구체적으로는, 이하에 나타내는 방법으로 실시된다:
(1) 측정 대상(3)(정극판 또는 부극판)을 20㎜×60㎜로 재단한다. 30㎜×70㎜의 유리제 프레파라트(기판(2))의 표면 전체면에, 물로 5배 희석한 아라빅 야마토 수성 액상 풀(야마토 가부시키가이샤제)을, 단위 면적당 중량이 1.5g/㎡ 정도가 되도록 도포한다. 당해 재단한 측정 대상(3)과, 기판(2)을, 도포된 수성 액상 풀을 통해 접합한 후, 25℃의 온도 하에서 만 하루 건조시킴으로써, 시험용 샘플을 제작한다. 또한, 접합할 때는, 측정 대상(3)과 유리제 프레파라트(기판(2)) 사이에 기포가 들어가지 않도록 주의한다. 또한, 측정 대상(3)이 전극판(정극판 또는 부극판)인 경우에는, 당해 전극판의 활물질층(정극 활물질층 또는 부극 활물질층)이, 후술하는 다이아몬드 압자(1)와 접촉하는 상면이 되도록 상기 시험용 샘플을 제작한다.
(2) 공정 (1)에서 제작된 시험용 샘플을, 마이크로 스크래치 시험 장치(CSEM Instruments사제)에 설치한다. 당해 시험 장치에 있어서의 다이아몬드 압자(1)(꼭지각 120°, 선단 반경 0.2㎜의 원추상)를, 당해 시험용 샘플 상에 0.1N 크기의 수직 하중을 가한 상태에서, 당해 시험 장치에 있어서의 테이블을, 측정 대상의 TD를 향해, 5㎜/min의 속도로, 10㎜의 거리를 이동시키고, 그 사이의, 상기 다이아몬드 압자(1)와 당해 시험용 샘플 사이에 발생하는 응력(마찰력)을 측정한다.
(3) 공정 (2)에서 측정된 응력의 변위와, 상기 테이블의 이동 거리의 관계를 나타내는 곡선 그래프를 작성하고, 당해 곡선 그래프로부터, 도 2에 나타낸 바와 같이 TD에서의, 임계 하중값 및 임계 하중에 이르기까지의 거리를 산출한다.
(4) 상기 테이블의 이동 방향을 MD로 변경하고, 상술한 공정 (1) 내지 (3)을 반복하여 행하고, MD에서의, 임계 하중값 및 임계 하중에 이르기까지의 거리를 산출한다.
또한, 상기 스크래치 시험에 있어서의, 상술한 조건 이외의 측정 조건 등에 관해서는, JIS R 3255에 기재된 방법과 마찬가지의 조건에서 실시된다.
본 명세서에 있어서의 MD란, 정극판 및 부극판의 길이 방향을 가리키고, TD란, MD에 직교하는 방향을 가리킨다. 단, 정극판 또는 부극판이 정사각형인 경우는, 임의의 변에 평행한 방향을 MD라고 하고, 그것에 직교하는 방향을 TD라고 한다.
상기 스크래치 시험은, 측정 대상이 전극판(정극판 또는 부극판)인 경우, 당해 전극판을 내장한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 충방전에 수반하여 발생하는, 전극 활물질층(전극 활물질 입자(정극 활물질 입자, 부극 활물질 입자))의 팽창 수축에 의한 전극 활물질층 내부의 응력 전달의 균일성을 모델화하여 측정·산출하는 시험이다.
또한, 상기 스크래치 시험에 있어서, 측정 대상이 전극판인 경우, 측정되는 임계 하중까지의 거리는, 당해 전극판의 표층(전극 활물질층)의 균일성, 당해 전극판의 전극 활물질층 표면에 있어서의 입자의 배향도, 형상(예를 들어, 당해 입자의 애스펙트비 등) 및 입경에 영향을 받는다.
여기서, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극판은 이하의 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있고, 0.00 이상 0.47 이하인 것이 바람직하고, 0.00 이상 0.45 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 부극판은 이하의 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있고, 0.00 이상 0.49 이하인 것이 바람직하고, 0.00 이상 0.45 이하인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00009
(식 (1) 중, T는 TD 방향에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD 방향에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, 임계 하중까지의 거리를 나타낸다.)
상기 식 (1)로 표현되는 값은, 전극판에 대한 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리의 이방성을 나타내는 값이고, 그 값이 제로에 가까울수록, 상기 임계 하중까지의 거리가 등방성인 것을 나타낸다.
이상의 점에서, 전극판에 있어서의 식 (1)의 값이 0.50을 초과하는 것은, 상기 임계 하중값까지의 거리에 있어서, TD와 MD 사이에 큰 이방성이 존재하는 것을 나타낸다. 이들 큰 이방성을 갖는 전극판을 포함하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 충방전에 수반하여 발생하는, 전극 활물질 입자의 팽창 수축에 의한 전극 활물질층 내부에 있어서의 응력 전달이 불균일해지기 때문에, 전극 활물질층 내부의 공극의 구멍 직경 및 분포가 불균일해지고, 또한 전극 활물질층 내부에서 응력이 국소적인 방향으로 발생한다. 그 결과, 충방전 사이클의 과정에서, 전극 활물질층 내부의 도전 패스의 절단, 전극 활물질 및 도전제의 결착제(결합제)로부터의 박리, 그리고 집전체와 전극 활물질층의 밀착성의 저하가 발생하고, 그 결과, 당해 비수 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후에 있어서의 충전 회복 용량 등의 전지 특성이 악화될 우려가 있다.
전극판(정극판 및 부극판)에 있어서의 식 (1)로 표현되는 값을 조정하는 방법으로서는, 예를 들어 전극판의 재료인 전극 활물질 입자의 입경 및/또는 애스펙트비를 조정하는 방법, 전극판을 제작할 때에 집전체 상에 전극 합제(정극 합제, 부극 합제)를 특정한 도공 전단 속도로 도공함으로써, 전극 활물질의 입자 배향성 및/또는 얻어지는 전극 활물질층에 있어서의 공극률을 조정하는 방법, 및 전극판의 재료인 전극 활물질, 도전제, 결착제의 배합비를 조정함으로써, 얻어지는 전극판(전극 활물질층)의 조성비를 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
상술한 방법 중, 구체적으로는, 전극 활물질 입자의 입경을 1 내지 30㎛의 범위로 하는 것, 전극 활물질 입자의 애스펙트비(긴 직경/짧은 직경)를 1 내지 5의 범위로 제어하는 것, 집전체에 활물질을 도공하는 도공 라인 속도(이후, 도공 속도라고 줄임)를 10 내지 200m/분의 범위로 하는 것, 전극판의 공극률(전극 활물질층의 공극률)을 10 내지 50％의 범위로 제어하는 것, 전극판 조성에서 차지하는 활물질 성분의 존재 비율을 80중량％ 이상의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 상술한 제조 조건 등을 적합한 범위로 함으로써, 전극판에 있어서의 식 (1)로 표현되는 값을 0.00 이상 0.50 이하의 범위로 적합하게 제어할 수 있다.
전극 활물질층의 공극률(ε)은 전극 활물질층의 밀도 ρ(g/㎥)와, 전극 활물질층을 구성하는 물질(예를 들어, 정극 활물질, 도전제, 결착제 등)의 각각의 질량 조성(wt％) b1, b2, ···bn과, 당해 물질의 각각의 진밀도(g/㎥)를 c1, c2, ···cn으로부터 하기 식에 기초하여 산출할 수 있다. 여기서, 상기 물질의 진밀도에는 문헌값을 사용해도 되고, 피크노미터법을 사용하여 측정된 값을 사용해도 된다.
ε=1-{ρ×(b1/100)/c1+ρ×(b2/100)/c2+…ρ×(bn/100)/cn}×100
<비수 전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액은 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 니트릴류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 그리고 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<비수 전해액 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 정극판, 상술한 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극판을 이 순서로 배치하여 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 이어서, 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등의 어떤 형상이어도 된다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 제조 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상술한 바와 같이 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 다공질층과, 정극판과, 부극판을 구비하고 있다. 특히, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는 이하의 (i) 내지 (iii)의 요건을 만족시킨다.
(i) 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지는 α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상이다.
(ii) 상기 정극판의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있다.
(iii) 상기 부극판의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있다.
Figure pat00010
(식 (1) 중, T는 TD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, 임계 하중까지의 거리를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, (i) 내지 (iii)의 요건에 더하여, 이하의 (iv)의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.
(iv) 폴리올레핀 다공질 필름은 American Standards Test Methods의 E313에 규정되어 있는 화이트 인덱스(WI)가 85 이상 98 이하이다.
(i)의 요건에 의해, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에서는, 사이클 충방전 후의 다공질층의 구조 안정성이 양호해진다. 또한, (iv)의 요건에 의해, 폴리올레핀 다공질 필름(세퍼레이터)의 양이온 투과성도 촉진된다. 그리고, (ii) 및 (iii)의 요건에 의해, 전지의 충방전 과정에 있어서, 전극 활물질 입자의 팽창 수축에 의한 전극 활물질층 내부에 있어서의 응력 전달이 균일해지고, 전극 활물질층은, 전극 활물질 입자의 팽창 수축에 등방적으로 추종한다. 이 때문에, 전극 활물질층 내부의 전극 활물질 입자 및 도전제(결합제 포함함)끼리의 밀착성, 그리고 전극 활물질층과 집전박의 밀착성이 유지되기 쉬워진다.
따라서, 상기 (i) 내지 (iii)의 요건을 충족시키는 비수 전해액 이차 전지에서는, (a) 사이클 충방전 후의 다공질층의 구조 안정성이 양호하고, 또한 (b) 전극 활물질층 내부의 전극 활물질 입자 및 도전제(결합제 포함함)끼리의 밀착성, 그리고 전극 활물질층과 집전박의 밀착성이 양호하게 유지되어, 충방전 사이클 시의 전지의 열화가 억제된다. 그 결과, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에서는, 사이클 후의 전지의 충전 용량 특성이 향상되고, 예를 들어 100사이클 경과 후에 있어서도 충전 회복 용량이 향상된다. 더욱 구체적으로는, 100사이클 후의 충전 회복 용량이 125mAh/g 이상이 된다.
또한, 상기 (iv)의 요건을 충족시키는 비수 전해액 이차 전지에서는, 상기 (a) 및 (b)에 더하여, (c) 폴리올레핀 다공질 필름의 양이온 투과성도 향상된다. 이 때문에, 보다 한층 사이클 후의 전지의 충전 회복 용량이 향상된다.
본 발명은 상술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
실시예 및 비교예에 있어서의 각 측정은 이하의 방법으로 행하였다.
(1) 막 두께(단위: ㎛):
다공질 필름의 막 두께는 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기(VL-50)를 사용하여 측정했다.
(2) 화이트 인덱스(WI):
다공질 필름의 WI는 분광 측색계(CM-2002, MINOLTA사제)를 사용하여, 흑색지(호쿠에츠 기슈 세이시 가부시키가이샤, 색 상질지, 흑색, 가장 두꺼움, 46판 T번째)를 받침으로서 깐 상태에서, SCI(Specular Component Include(정반사광을 포함함))로 측정했다.
(3) α비 산출법
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 적층 세퍼레이터를 약 2㎝×5㎝의 크기로 잘라내고, 상기 (PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정, β형 결정의 함유율의 산출 방법)의 (1) 내지 (4)의 수순에 따라, 잘라내진 적층 세퍼레이터에 포함되는 PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정의 함유율(α비)을 측정했다.
(5) 정극 활물질층의 공극률의 측정
하기 실시예 1에 있어서의 정극판이 구비하는 정극 활물질층의 공극률을 하기의 방법을 사용하여 측정했다. 하기 실시예에 있어서의 그 밖의 정극판이 구비하는 정극 활물질층의 공극률도 마찬가지의 방법에 의해 측정했다.
정극 합제(LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전제/PVDF(중량비 92/5/3))가, 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 14.5㎠(4.5㎝×3㎝＋1㎝×1㎝)의 크기로 잘라냈다. 잘라내진 정극판의 질량은 0.215g, 두께 58㎛였다. 상기 정극 집전체를 동일 사이즈로 잘라낸바, 그 질량은 0.078g, 두께 20㎛였다.
정극 활물질층 밀도 ρ은 (0.215-0.078)/{(58-20)/10000×14.5}=2.5g/㎤로 산출되었다.
정극 합제를 구성하는 재료의 진밀도는 각각, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2은 4.68g/㎤이고, 도전제는 1.8g/㎤이고, PVDF는 1.8g/㎤였다.
이들의 값을 사용하여 하기 식에 기초하여 산출한 정극 활물질층의 공극률 ε은 40％였다.
Figure pat00011
(6) 부극 활물질층의 공극률의 측정
하기 실시예 1에 있어서의 부극판이 구비하는 부극 활물질층의 공극률을 하기의 방법을 사용하여 측정했다. 하기 실시예에 있어서의 그 밖의 부극판이 구비하는 부극 활물질층의 공극률도 마찬가지의 방법에 의해 측정했다.
부극 합제(흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1))가, 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 18.5㎠(5㎝×3.5㎝＋1㎝×1㎝)의 크기로 잘라냈다. 잘라내진 부극판의 질량은 0.266g, 두께 48㎛였다. 상기 부극 집전체를 동일 사이즈로 잘라낸바, 그 질량은 0.162g, 두께 10㎛였다.
부극 활물질층 밀도 ρ은 (0.266-0.162)/{(48-10)/10000×18.5}=1.49g/㎤로 산출했다.
부극 합제를 구성하는 재료의 진밀도는 각각, 흑연은 2.2g/㎤이고, 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체는 1g/㎤이고, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨은 1.6g/㎤였다.
이들의 값을 사용하여 하기 식에 기초하여 산출한 부극 활물질층 공극률 ε은 31％였다.
Figure pat00012
(7) 스크래치 시험
실시예, 비교예에 있어서의 정극판 및 부극판에 대하여, 임계 하중값 및 임계 하중까지의 거리의 TD/MD비(T/M)를, 상기 (스크래치 시험)의 항의 공정 (1) 내지 (4)의 수순에 따라, 스크래치 시험으로 측정했다(도 1을 참조). 상기 공정 (1) 내지 (4)에 기재되는 것 이외의 측정 조건 등은, JIS R 3255와 마찬가지의 조건 등으로 하여, 측정을 행하였다. 또한, 측정 장치는 마이크로 스크래치 시험 장치(CSEM Instruments사제)를 사용했다.
(8) 100사이클 후의 충전 회복 용량
1. 초기 충방전
실시예, 비교예에서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비한 충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 전압 범위; 2.7 내지 4.1V, 충전 전류값 0.2C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 0.2C의 CC 방전(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C라고 하고, 이하도 마찬가지)을 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 25℃에서 행하였다. 여기서 CC-CV 충전이란, 설정한 일정한 전류로 충전하고, 소정의 전압에 도달 후, 전류를 좁히면서, 그 전압을 유지하는 충전 방법이다. 또한 CC 방전이란, 설정한 일정한 전류로 소정의 전압까지 방전하는 방법이고, 이하도 마찬가지이다.
2. 사이클 시험
초기 충방전 후의 비수 전해액 이차 전지를, 전압 범위; 2.7 내지 4.2V, 충전 전류값 1C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 10C의 CC 방전을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 55℃에서 실시했다.
3. 100사이클 후의 충전 회복 용량 시험
100사이클의 충방전을 행한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 전압 범위는 2.7V 내지 4.2V, 충전 전류값 1C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 0.2C에서 CC 방전을 3사이클의 충방전을 55℃에서 실시했다. 그 3사이클째의 충전 용량을 정극의 중량으로 나눈 값을 100사이클 후의 충전 회복 용량이라고 했다.
여기서 충전 회복 용량 시험이란, 사이클 후에 낮은 레이트(0.2C)로 방전을 실시하고, 전지 내부의 용량을 비운 후에, 충전 용량을 더 정확하게 확인하는 시험 방법이고, 전지 전체의 충전 성능의 열화도, 특히 전극의 충전 성능의 열화도를 확인하는 시험 방법이다.
(정극 활물질 및 부극 활물질의 평균 입경)
레이저 회절식 입도 분포계(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: SALD2200)를 사용하여, 부피 기준의 입도 분포 및 평균 입경(D50)을 측정했다.
[실시예 1]
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR2024, 티코나사제, 중량 평균 분자량 497만)의 비율이 68.0중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛폰 세이로사제)의 비율이 32.0중량％가 되도록 양자를 혼합했다. 이 초고분자량 폴리에틸렌 분말과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하고, 이 혼합물 100중량부에, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.1중량부, 스테아르산나트륨 1.3중량부를 가하고, 추가로 전체 부피에 대하여 38부피％가 되도록 BET 비표면적이 11.8㎡/g인 탄산칼슘(마루오칼슘사제)을 가하고, 이들을 분말의 상태로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 했다.
이어서, 해당 폴리올레핀 수지 조성물을, 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 작성했다. 이 시트를, 43℃의 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 1.0중량％ 함유)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 수세를 45℃에서 행하였다. 계속하여 가부시키가이샤 이치킨 고교사제의 1축 연신형 텐터식 연신기를 사용하여, 상기 시트를 100℃에서 6.2배로 연신하여, 다공질 필름 1을 얻었다. 얻어진 다공질 필름 1의 막 두께는 10.0㎛이고, 단위 면적당 중량은 6.4g/㎡이고, 화이트 인덱스(WI)는 87이었다.
PVDF계 수지(폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 N-메틸-2-피롤리돈(이하 「NMP」라고 칭하는 경우도 있음) 용액(가부시키가이샤 쿠레하제; 상품명 「L#9305」, 중량 평균 분자량; 1000000)을 도공액으로 하여, 다공질 필름 1 상에, 닥터 블레이드법에 의해, 도공액 중의 PVDF계 수지가 1제곱미터당 6.0g이 되도록 도포했다.
얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태인 채로 2-프로판올 중에 침지하고, -10℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 1을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 1을, 침지 용매 습윤 상태에서, 또 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 1a를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 1a를 130℃에서 5분간 건조시켜, 다공질층이 적층된 적층 세퍼레이터 1을 얻었다. 얻어진 적층 세퍼레이터 1의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
(정극판)
정극 합제(부피 기준의 평균 입경(D50)이 4.5㎛인 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전제/PVDF(중량비: 92/5/3))가, 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 얻었다. 얻어진 정극판의 정극 활물질층의 공극률은 40％였다.
상기 정극판을, 정극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 45㎜×30㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 정극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라내어 정극판 1로 했다.
(부극판)
부극 합제(부피 기준의 평균 입경(D50)이 15㎛인 천연 흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1))이, 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 얻었다. 얻어진 부극판의 부극 활물질층의 공극률은 31％였다.
상기 부극판을, 부극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 50㎜×35㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 부극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라내어 부극판 1로 했다.
(비수 전해액 이차 전지의 조립)
상기 정극판 1, 상기 부극판 1 및 적층 세퍼레이터 1을 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제조했다.
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극판 1, 다공질층을 정극판 1측에 대향시킨 적층 세퍼레이터 1 및 부극판 1을 이 순서로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을 얻었다. 이때, 정극판 1의 정극 활물질층에서의 주면(主面)의 전부가, 부극판 1의 부극 활물질층에서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록), 정극판 1 및 부극판 1을 배치했다.
계속해서, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을, 미리 제작해 둔, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 추가로 이 주머니에 비수 전해액을 0.23mL 넣었다. 상기 비수 전해액은, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(부피비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L가 되도록 용해해서 제조했다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지 1을 제작했다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 1의 100사이클 후의 충전 회복 용량 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제, 중량 평균 분자량 497만)의 비율이 70.0중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛폰 세이로사제)의 비율이 30.0중량％가 되도록 양자를 혼합했다. 이 초고분자량 폴리에틸렌 분말과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 이 혼합물 100중량부에, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.1중량부, 스테아르산나트륨 1.3중량부를 가하고, 추가로 전체 부피에 대하여 36부피％가 되도록 BET 비표면적이 11.6㎡/g인 탄산칼슘(마루오칼슘사제)을 가하고, 이들을 분말의 상태로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 했다.
이어서, 해당 폴리올레핀 수지 조성물을, 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 작성했다. 이 시트를, 38℃의 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 6.0중량％ 함유)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 수세를 40℃에서 행하였다. 계속해서 가부시키가이샤 이치킨 고교사제의 1축 연신형 텐터식 연신기를 사용하여, 상기 시트를 105℃에서 6.2배로 연신하여, 다공질 필름 2를 얻었다. 얻어진 다공질 필름 2의 막 두께는 15.6㎛이고, 단위 면적당 중량은 5.4g/㎡이고, WI는 97이었다.
다공질 필름 2 상에, 실시예 1과 마찬가지로 도공액을 도포했다. 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태인 채로 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 2를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 2를 침지 용매 습윤 상태에서, 또 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 2a를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 2a를 65℃에서 5분간 건조시켜, 다공질층이 적층된 적층 세퍼레이터 2를 얻었다. 얻어진 적층 세퍼레이터 2의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신에, 적층 세퍼레이터 2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작했다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 2로 했다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 2의 100사이클 후의 충전 회복 용량 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제, 중량 평균 분자량 497만)의 비율이 71.5중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛폰 세이로사제)의 비율이 28.5중량％가 되도록 양자를 혼합했다. 이 초고분자량 폴리에틸렌 분말과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 이 혼합물 100중량부에, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.1중량부, 스테아르산나트륨 1.3중량부를 가하고, 추가로 전체 부피에 대하여 37부피％가 되도록 BET 비표면적이 11.8㎡/g인 탄산칼슘(마루오칼슘사제)을 가하고, 이들을 분말의 상태로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 했다.
이어서, 해당 폴리올레핀 수지 조성물을, 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 작성했다. 이 시트를, 43℃의 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 1.0중량％ 함유)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 수세를 45℃에서 행하였다. 계속하여 가부시키가이샤 이치킨 고교사제의 1축 연신형 텐터식 연신기를 사용하여, 상기 시트를 100℃에서 7.0배로 연신하여, 다공질 필름 3을 얻었다. 얻어진 다공질 필름 3의 막 두께는 10.3㎛이고, 단위 면적당 중량은 5.2g/㎡이고, WI는 91이었다.
다공질 필름 3 상에, 실시예 1과 마찬가지로 도공액을 도포했다. 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태인 채로 2-프로판올 중에 침지하고, -5℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 3을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 3을 침지 용매 습윤 상태에서, 또 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 3a를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 3a를 30℃에서 5분간 건조시켜, 다공질층이 적층된 적층 세퍼레이터 3을 얻었다. 얻어진 적층 세퍼레이터 3의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신에, 적층 세퍼레이터 3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작했다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 3으로 했다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 3의 100사이클 후의 충전 회복 용량 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
(정극판)
정극 합제(부피 기준의 평균 입경(D50)이 5㎛인 LiCoO2/도전제/PVDF(중량비: 97/1.8/1.2))가, 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 얻었다. 얻어진 정극판의 정극 활물질층의 공극률은 20％였다.
상기 정극판을, 정극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 45㎜×30㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 정극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라내어 정극판 2로 했다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신에, 상기 적층 세퍼레이터 3을 사용하고, 정극판으로서 상기 정극판 2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작했다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 4로 했다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 4의 100사이클 후의 충전 회복 용량 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
(정극판)
정극 합제(부피 기준의 평균 입경(D50)이 10㎛인 LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2/도전제/PVDF(중량비: 100/5/3))가, 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 얻었다. 얻어진 정극판의 정극 활물질층의 공극률은 34％였다.
상기 정극판을, 정극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 45㎜×30㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 정극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라내어 정극판 3으로 했다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신에, 적층 세퍼레이터 3을 사용하고, 정극판으로서 상기 정극판 3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작했다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 5로 했다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 5의 100사이클 후의 충전 회복 용량 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
(부극판)
부극 합제(부피 기준의 평균 입경(D50)이 22㎛인 인조 흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1))가, 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 얻었다. 얻어진 부극판의 부극 활물질층의 공극률은 35％였다.
상기 부극판을, 부극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 50㎜×35㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 부극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라내어 부극판 2로 했다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
부극판으로서, 상기 부극판 2를 사용했다. 또한, 적층 세퍼레이터 1 대신에, 적층 세퍼레이터 3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작했다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 6으로 했다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 6의 100사이클 후의 충전 회복 용량 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
[다공질층, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제작]
PVDF계 수지(가부시키가이샤 아르케마제; 상품명 「Kynar(등록 상표) LBG」, 중량 평균 분자량: 590,000)을, 고형분이 10질량％가 되도록, N-메틸-2-피롤리돈에, 65℃에서 30분간에 걸쳐 교반하고, 용해시켰다. 얻어진 용액을 결합제 용액으로서 사용했다. 필러로서, 알루미나 미립자(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤제; 상품명 「AKP3000」, 규소의 함유량: 5ppm)를 사용했다. 상기 알루미나 미립자, 결합제 용액 및 용매(N-메틸-2-피롤리돈)를, 하기 비율이 되도록 혼합했다. 즉, 상기 알루미나 미립자 90중량부에 대하여 PVDF계 수지가 10중량부가 되도록, 결합제 용액을 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분 농도(알루미나 미립자＋PVDF계 수지)가 10중량％가 되도록 용매를 혼합함으로써 분산액을 얻었다. 실시예 3에서 제작한 폴리올레핀 다공질 필름 3 상에, 닥터 블레이드법에 의해, 도공액 중의 PVDF계 수지가 1제곱미터당 6.0g이 되도록 도포함으로써, 적층 다공질 필름 4를 얻었다. 적층 다공질 필름 4를 65℃에서 5분간 건조시킴으로써, 적층 세퍼레이터 4를 얻었다. 건조는 열풍 풍향을 다공질 필름 3에 대하여 수직 방향으로 하고, 풍속을 0.5m/s로 하여 실시했다. 얻어진 적층 세퍼레이터 4의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신에, 적층 세퍼레이터 4를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작했다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 7로 했다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 7의 100사이클 후의 충전 회복 용량 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제작]
실시예 3과 마찬가지의 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태인 채로 2-프로판올 중에 침지하고, -78℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 5를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 5를 침지 용매 습윤 상태에서, 또 다른 2-프로판올 중에 침지하고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 5a를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름(5a)를 30℃에서 5분간 건조시켜, 적층 세퍼레이터 5를 얻었다. 얻어진 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
적층 세퍼레이터 1 대신에, 적층 세퍼레이터 5를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작했다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 8로 했다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 8의 100사이클 후의 충전 회복 용량 특성을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
(정극판)
정극 합제(부피 기준의 평균 입경(D50)이 8㎛인 LiMn2O4/도전제/PVDF(중량비: 100/5/3))가, 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 얻었다. 얻어진 정극판의 정극 활물질층의 공극률은 51％였다.
상기 정극판을, 정극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 45㎜×30㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 정극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라내어 정극판 4로 했다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
정극판으로서, 상기 정극판 4를 사용했다. 또한, 적층 세퍼레이터 1 대신에, 적층 세퍼레이터 3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비수 전해액 이차 전지를 제작했다. 얻어진 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 9로 했다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 9의 100사이클 후의 충전 회복 용량 특성을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
(부극판)
부극 합제(부피 기준의 평균 입경(D50)이 34㎛인 인조 구결정 흑연/도전제/PVDF(중량비 85/15/7.5))가, 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 얻었다. 얻어진 부극판의 부극 활물질층의 공극률은 59％였다.
상기 부극판을, 부극 활물질층이 적층된 부분의 크기가 50㎜×35㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 부극 활물질층이 적층되어 있지 않은 부분이 남도록 잘라내어 부극판 3으로 했다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
부극판으로서, 상기 부극판 3을 사용했다. 또한, 적층 세퍼레이터 1 대신에, 적층 세퍼레이터 3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비수 전해액 이차 전지를 제작했다. 얻어진 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 10으로 했다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수 전해액 이차 전지 10의 100사이클 후의 충전 회복 용량 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00013
[결론]
표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 7에서 제조된 비수 전해액 이차 전지는, 비교예 1 내지 3에서 제조된 비수 전해액 이차 전지보다도, 사이클 후의 전지의 충전 용량 특성이 우수하다. 실시예 1 내지 7에서 제조된 비수 전해액 이차 전지는 모두, 100사이클 후의 충전 회복 용량이 125mAh/g 이상이다.
따라서, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, (i) 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상, (ii) 정극판의 |1-T/M|으로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위, (iii) 부극판의 |1-T/M|으로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하인 3개의 요건을 충족시킴으로써, 당해 비수 전해액 이차 전지의 사이클 후의 충전 회복 용량 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지, 그리고 차량 탑재용 전지로서 적합하게 이용할 수 있다.
1 : 다이아몬드 압자
2 : 기판(유리제 프레파라트)
3 : 측정 대상(정극판 또는 부극판)

Claims (6)

  1. 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와,
    폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층과,
    정극판과,
    부극판을 구비한 비수 전해액 이차 전지로서,
    상기 정극판의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있고, 또한
    상기 부극판의 하기 식 (1)로 표현되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있음과 함께,
    Figure pat00014

    (식 (1) 중, T는 TD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의, 임계 하중까지의 거리를 나타낸다.)
    상기 다공질층은, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에 배치되어 있고,
    상기 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상인 비수 전해액 이차 전지.
    (여기서, α형 결정의 함유량은 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의 -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리 및 -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)＋β}의 파형 분리로부터 산출된다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극판이 전이 금속 산화물을 포함하는 비수 전해액 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극판이 흑연을 포함하는 비수 전해액 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것의 사이에, 별도의 다공질층을 더 구비하는 비수 전해액 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 별도의 다공질층은, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지(폴리불화비닐리덴계 수지를 제외함), 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 중합체로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 수지를 포함하는 비수 전해액 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인 비수 전해액 이차 전지.
KR1020180164890A 2017-12-19 2018-12-19 비수 전해액 이차 전지 KR102626679B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-243278 2017-12-19
JP2017243278 2017-12-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190074259A true KR20190074259A (ko) 2019-06-27
KR102626679B1 KR102626679B1 (ko) 2024-01-19

Family

ID=66815241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180164890A KR102626679B1 (ko) 2017-12-19 2018-12-19 비수 전해액 이차 전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11158907B2 (ko)
KR (1) KR102626679B1 (ko)
CN (1) CN109950458B (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11094997B2 (en) 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20190189989A1 (en) * 2017-12-19 2019-06-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430621B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430618B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430623B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11205799B2 (en) 2017-12-19 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430617B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170040081A (ko) * 2015-10-02 2017-04-12 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다공질층, 적층체, 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 부재, 및 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지
KR20170063330A (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법
KR20170063369A (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터
KR20170106193A (ko) * 2016-03-11 2017-09-20 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다공질층
JP2017168419A (ja) * 2016-03-11 2017-09-21 住友化学株式会社 多孔質層

Family Cites Families (150)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3931446A (en) 1970-09-26 1976-01-06 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing polymeric piezoelectric elements and the article formed thereby
JPS5117274A (ja) 1974-08-01 1976-02-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd Takoshitsufuirumu
US5008296A (en) 1988-07-27 1991-04-16 Hercules Incorporated Breathable microporous film
US4923650A (en) 1988-07-27 1990-05-08 Hercules Incorporated Breathable microporous film and methods for making it
JPH06104736B2 (ja) 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
US5571634A (en) 1993-03-05 1996-11-05 Bell Communications Research, Inc. Hybrid lithium-ion battery polymer matrix compositions
JPH09161778A (ja) 1995-12-06 1997-06-20 Hitachi Maxell Ltd 有機電解液二次電池
TW393797B (en) 1996-09-26 2000-06-11 Toray Industries An electrode for a battery and a battery using it
JPH1186844A (ja) 1996-09-26 1999-03-30 Toray Ind Inc 電池用電極およびそれを用いた電池
FR2759087B1 (fr) 1997-02-06 1999-07-30 Electricite De France Produit composite poreux de haute surface specifique, procede de preparation et electrode pour ensemble electrochimique formee d'un film composite poreux
JP4005660B2 (ja) 1997-03-28 2007-11-07 Ｔｄｋ株式会社 高分子固体電解質の製造方法、高分子固体電解質およびこれを用いた電気化学デバイス
JPH1116561A (ja) 1997-06-23 1999-01-22 Elf Atochem Japan Kk バッテリーセパレータ、その製造方法、および非水系二次電池
JPH1140129A (ja) 1997-07-15 1999-02-12 Tounen Tapirusu Kk 極細複合繊維不織布からなる電池用セパレータ及びその製造方法
JPH11120994A (ja) 1997-08-01 1999-04-30 Mitsubishi Chemical Corp インターリーフ膜を有する電極およびその製造方法
JPH11130900A (ja) 1997-10-27 1999-05-18 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン微多孔膜
JPH11300180A (ja) 1998-02-20 1999-11-02 Mitsubishi Chemical Corp 多孔質樹脂膜
JP2001118558A (ja) 1999-10-19 2001-04-27 Asahi Kasei Corp 部分被覆されたセパレータ
EP1165207A1 (en) 2000-01-10 2002-01-02 LG Chemical Co. Ltd High crystalline polypropylene microporous membrane, multi-component microporous membrane and methods for preparing the same
EP2418713A1 (en) 2000-03-31 2012-02-15 Sony Corporation Separator, gelated electrolyte, non-aqueous electrolyte, electrode and non-aqueous electrolyte cell empolying the same
JP2001351616A (ja) 2000-06-05 2001-12-21 Toyota Motor Corp 電極の製造方法
JP4126862B2 (ja) 2000-10-05 2008-07-30 ソニー株式会社 非水電解液電池及び固体電解質電池
JP5079188B2 (ja) 2001-03-09 2012-11-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高透過性微多孔膜
JP2004087209A (ja) 2002-08-26 2004-03-18 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
EP1568719B1 (en) 2002-09-25 2010-04-14 Kureha Corporation Process for preparing polyvinylidene fluoride copolymer
JP3867709B2 (ja) 2003-03-26 2007-01-10 ダイキン工業株式会社 薄膜の形成方法
JP4247027B2 (ja) 2003-03-28 2009-04-02 株式会社巴川製紙所 高分子電解質多孔質膜
JP2005135659A (ja) 2003-10-29 2005-05-26 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池の負極の製造方法
WO2005049318A1 (ja) 2003-11-19 2005-06-02 Tonen Chemical Corporation 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP4438400B2 (ja) 2003-12-22 2010-03-24 三菱化学株式会社 多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータ
JP4746272B2 (ja) 2004-02-04 2011-08-10 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JPWO2005089962A1 (ja) 2004-03-22 2008-01-31 ダイキン工業株式会社 フッ化ビニリデン単独重合体薄膜の形成方法
JP4773064B2 (ja) 2004-05-31 2011-09-14 三菱樹脂株式会社 非水電解質電池用セパレーターおよび非水電解質電池
JP4808935B2 (ja) 2004-06-01 2011-11-02 東レ東燃機能膜合同会社 ポリエチレン微多孔膜の製造方法並びにその微多孔膜及び用途
JP2006066243A (ja) 2004-08-27 2006-03-09 Furukawa Battery Co Ltd:The 非水電解液二次電池用電極板の製造方法および前記電極板が用いられた非水電解液二次電池
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
US20070092705A1 (en) 2005-06-18 2007-04-26 Young-Keun Lee Microporous polyethylene film through liquid-liquid phase separation mechanism and preparing method thereof
KR100943234B1 (ko) 2005-05-16 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 액-액 상분리에 의하여 제조된 폴리에틸렌 미세다공막 및그 제조방법
JP5145602B2 (ja) 2005-08-10 2013-02-20 日産自動車株式会社 導電体、及びこれを用いたエネルギーデバイス、燃料電池セル
EP1935621B1 (en) 2005-09-22 2012-06-06 Mitsubishi Plastics, Inc. Process for producing porous laminate and porous laminate
CN100403581C (zh) 2005-12-23 2008-07-16 范亢俊 锂电池、锂离子电池安全隔膜及其制造方法
RU2415697C2 (ru) 2006-04-19 2011-04-10 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Пористая pvdf-пленка с высокой износостойкостью, способ ее изготовления, а также способ промывания и способ фильтрования с ее помощью
KR101409712B1 (ko) 2006-08-10 2014-06-19 가부시키가이샤 구라레 불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공막 및 그 제조 방법
JP2008062229A (ja) 2006-08-10 2008-03-21 Kuraray Co Ltd ポリフッ化ビニリデン多孔膜およびその製造方法
US9722225B2 (en) 2006-09-20 2017-08-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyolefin microporous membrane and separator for nonaqueous electrolyte battery
JP5158678B2 (ja) 2006-10-16 2013-03-06 日立マクセル株式会社 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
CN101378117A (zh) * 2007-08-28 2009-03-04 德固赛（中国）投资有限公司 非水电解质电池用电极的制造方法
WO2009044227A1 (en) 2007-10-05 2009-04-09 Tonen Chemical Corporation Microporous polymer membrane
KR101147604B1 (ko) 2007-10-12 2012-05-23 주식회사 엘지화학 젤리-롤형 전극조립체의 변형을 억제하기 위한 제조방법
JP2009103900A (ja) 2007-10-23 2009-05-14 Nitto Denko Corp 積層光学フィルム、液晶パネルおよび液晶表示装置
JP2009104967A (ja) 2007-10-25 2009-05-14 Nitto Denko Corp 高分子電解質膜の製造方法と高分子電解質膜ならびに膜−電極接合体および高分子電解質型燃料電池
KR101432146B1 (ko) 2007-11-28 2014-08-28 에스케이이노베이션 주식회사 물성과 고온 열안정성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막
JP2009185093A (ja) 2008-02-01 2009-08-20 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜
JP5470751B2 (ja) 2008-02-13 2014-04-16 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極
WO2009123015A1 (ja) 2008-03-31 2009-10-08 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜、及び捲回物
JP5349830B2 (ja) 2008-04-11 2013-11-20 リケンテクノス株式会社 多孔性フィルム
JP2009259605A (ja) 2008-04-17 2009-11-05 Toyota Motor Corp 正極活物質及びその製造方法ならびに該正極活物質を備えた電池
JP5463652B2 (ja) 2008-11-14 2014-04-09 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法
JP4794619B2 (ja) 2008-12-26 2011-10-19 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
WO2010089939A1 (ja) 2009-02-06 2010-08-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法
JP2010180341A (ja) 2009-02-06 2010-08-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂組成物、シート、および多孔質フィルム
JP2010232088A (ja) 2009-03-27 2010-10-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US9744500B2 (en) 2009-03-30 2017-08-29 Toray Industries, Inc. Microporous polymeric membranes, battery separators, and production methods therefor
JP2011077014A (ja) 2009-09-04 2011-04-14 Asahi Sunac Corp 電池用電極の製造方法
US8815384B2 (en) 2010-01-25 2014-08-26 Toray Industries, Inc. Aromatic polyamide porous film and separator for capacitor or battery using the same
US8592071B2 (en) 2010-02-26 2013-11-26 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated porous film and separator for battery
KR101698485B1 (ko) 2010-04-13 2017-01-20 삼성전자 주식회사 네트워크를 통해 작동 상태 변경 알림이 가능한 디바이스 및 그 통신 방법
JP5630827B2 (ja) 2010-08-05 2014-11-26 日東電工株式会社 ポリオレフィン多孔質膜およびその製造方法ならびにその製造装置
JP5685039B2 (ja) 2010-09-30 2015-03-18 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池
KR101510972B1 (ko) 2010-10-01 2015-04-10 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 적층 다공성 필름, 전지용 세퍼레이터 및 전지
JP5553165B2 (ja) 2010-11-11 2014-07-16 トヨタ自動車株式会社 非水二次電池とその製造方法
KR20120056674A (ko) * 2010-11-25 2012-06-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10777799B2 (en) 2010-11-26 2020-09-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery
HUE039312T2 (hu) 2010-12-28 2018-12-28 Asahi Chemical Ind Porózus poliolefinmembrán és eljárás elõállítására
JP2012150972A (ja) 2011-01-19 2012-08-09 Hitachi Ltd リチウムイオン電池
KR101254693B1 (ko) 2011-02-15 2013-04-15 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
CN103155219B (zh) 2011-04-08 2016-01-06 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103155217B (zh) 2011-04-08 2016-06-15 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
TWI501451B (zh) 2011-04-08 2015-09-21 Teijin Ltd Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery
JP5853400B2 (ja) 2011-04-21 2016-02-09 ソニー株式会社 セパレータおよび非水電解質電池、ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2012256528A (ja) 2011-06-09 2012-12-27 Panasonic Corp 電池の製造方法及び電池製造装置
KR101936555B1 (ko) 2011-07-28 2019-01-08 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 적층 다공질 필름 및 비수 전해액 이차 전지
WO2013073503A1 (ja) 2011-11-15 2013-05-23 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びに非水系二次電池
JP6013368B2 (ja) 2011-12-26 2016-10-25 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔フィルム、ポリオレフィン微多孔フィルムロールおよびそれらの製造方法ならびにそれらを用いた電池用セパレーター
CN103283067B (zh) 2011-12-27 2016-04-06 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池
JP2013171629A (ja) 2012-02-17 2013-09-02 Bridgestone Corp 非水電解質二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池
JP5497245B2 (ja) 2012-03-09 2014-05-21 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
JP2013218875A (ja) 2012-04-09 2013-10-24 Sony Corp 正極活物質、正極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP5942145B2 (ja) 2012-05-09 2016-06-29 旭化成株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法
CN102651466B (zh) 2012-05-27 2014-12-10 江西金路新能源有限公司 高安全陶瓷复合锂离子隔离膜及其锂电池
US9346066B2 (en) 2012-06-05 2016-05-24 GM Global Technology Operations LLC Non-woven polymer fiber mat for use in a lithium ion battery electrochemical cell
JP6324655B2 (ja) 2012-06-20 2018-05-16 住友化学株式会社 セパレータの製造方法及び非水電解液二次電池
WO2014017651A1 (ja) 2012-07-26 2014-01-30 旭化成イーマテリアルズ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、積層体、及び多孔膜
WO2014021290A1 (ja) 2012-07-30 2014-02-06 帝人株式会社 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
KR102121824B1 (ko) 2012-10-03 2020-06-11 도레이 카부시키가이샤 2축 연신 미세 다공 필름
US10074840B2 (en) 2012-11-30 2018-09-11 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
EP2958170A4 (en) 2013-02-13 2016-08-17 Toray Battery Separator Film SEPARATOR FOR BATTERIES AND METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FOR BATTERIES
KR101479749B1 (ko) 2013-03-14 2015-01-07 (주)에프티이앤이 폴리올레핀에 폴리비닐리덴플루오라이드(pvdf)를 전기방사하고 무기물을 코팅한 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법
KR20140113186A (ko) 2013-03-15 2014-09-24 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법
JP6093636B2 (ja) 2013-04-24 2017-03-08 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
KR102266028B1 (ko) 2013-05-31 2021-06-16 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막 및 이의 제조 방법
JP6394596B2 (ja) 2013-05-31 2018-09-26 東レ株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法
US9799867B2 (en) 2013-06-21 2017-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated porous film, separator for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101430975B1 (ko) 2013-08-21 2014-08-18 에스케이씨 주식회사 내열성이 우수한 이차전지용 분리막
KR20150022090A (ko) 2013-08-22 2015-03-04 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지와 이의 제조방법
CN103474601A (zh) 2013-08-23 2013-12-25 江苏华东锂电技术研究院有限公司 复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池
WO2015040738A1 (ja) * 2013-09-20 2015-03-26 積水化学工業株式会社 色素増感型太陽電池用多孔質膜および色素増感型太陽電池
US10270135B2 (en) 2013-09-25 2019-04-23 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid-state battery
JP6357981B2 (ja) * 2013-09-30 2018-07-18 株式会社Ｇｓユアサ リチウムイオン二次電池
JP6296333B2 (ja) 2013-12-24 2018-03-20 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、二次電池用セパレータおよび二次電池
JP2015122234A (ja) 2013-12-24 2015-07-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
KR20160101895A (ko) 2013-12-26 2016-08-26 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
CN105830252A (zh) 2014-03-18 2016-08-03 积水化学工业株式会社 耐热性合成树脂微多孔薄膜及其制造方法、非水电解液二次电池用隔离物以及非水电解液二次电池
US10355258B2 (en) 2014-04-11 2019-07-16 Toray Industries, Inc. Separator for battery
JP2016066584A (ja) * 2014-05-09 2016-04-28 ソニー株式会社 電極およびその製造方法、電池、ならびに電子機器
KR20160002173A (ko) 2014-06-30 2016-01-07 주식회사 엘지화학 리튬염을 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법
JP6432203B2 (ja) 2014-08-12 2018-12-05 三菱ケミカル株式会社 積層多孔フィルムの製造方法
CN106163806B (zh) 2014-08-29 2018-01-16 住友化学株式会社 层叠体、间隔件和非水二次电池
CN105579226B (zh) 2014-08-29 2018-05-11 住友化学株式会社 多孔层、层叠多孔层而成的间隔件、及包含多孔层或间隔件的非水电解液二次电池
JP6483386B2 (ja) 2014-09-25 2019-03-13 学校法人 関西大学 電極、および電気化学キャパシタ
JP2016071969A (ja) 2014-09-26 2016-05-09 旭化成株式会社 酸化物複合体及び非水系リチウムイオン二次電池
KR20160038918A (ko) 2014-09-30 2016-04-08 삼성에스디아이 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지
US11011774B2 (en) * 2014-12-16 2021-05-18 Nec Corporation Lithium-ion secondary battery
CN107250234B (zh) 2014-12-26 2020-09-18 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜、其制造方法以及电池用隔膜
KR102556362B1 (ko) 2015-03-24 2023-07-18 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
CN105322120A (zh) 2015-10-08 2016-02-10 毛赢超 一种锂离子电池用凝胶隔膜水性pvdf涂层浆料的制备方法
JP5938512B1 (ja) 2015-11-30 2016-06-22 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
JP6153992B2 (ja) 2015-11-30 2017-06-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
JP6012838B1 (ja) 2015-11-30 2016-10-25 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
US20170155114A1 (en) 2015-11-30 2017-06-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery separator
JP6645516B2 (ja) * 2015-12-24 2020-02-14 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法
JP6647624B2 (ja) 2016-02-08 2020-02-14 住友精化株式会社 非水電解質二次電池電極用合剤、当該合剤を含む非水電解質二次電池用電極、並びに当該電極を備えた非水電解質二次電池及び電気機器
CN109314221B (zh) * 2016-03-14 2022-06-28 安特克研发国际公司 可层压的、尺寸稳定的微孔网
EP3451421B1 (en) * 2016-06-14 2021-11-24 LG Chem, Ltd. Electrode for secondary battery and lithium secondary battery including same
JP6758943B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-23 住友化学株式会社 積層体
JP6657029B2 (ja) 2016-06-21 2020-03-04 住友化学株式会社 積層体
JP6736375B2 (ja) 2016-06-21 2020-08-05 住友化学株式会社 積層体
JP6754628B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
JP6755726B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
JP6647973B2 (ja) 2016-06-21 2020-02-14 住友化学株式会社 積層体
JP7074419B2 (ja) 2016-06-21 2022-05-24 住友化学株式会社 積層体
JP2017103204A (ja) 2016-08-18 2017-06-08 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
JP2017103209A (ja) 2016-09-02 2017-06-08 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
JP6580798B2 (ja) 2016-10-24 2019-09-25 住友化学株式会社 セパレータ、およびセパレータを含む二次電池
JP6938657B2 (ja) * 2016-11-14 2021-09-22 上海頂皓新材料科技有限公司Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｄｉｎｈｏ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． リチウムイオン電池用複合機能多層セパレーター
US11094997B2 (en) 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN109461964B (zh) * 2017-09-06 2021-06-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子二次电池
EP3605655B1 (en) * 2017-09-29 2021-08-04 Toray Industries, Inc. Porous composite film, separator for battery, battery, and porous composite film production method
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430620B1 (ja) * 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
CN108878748A (zh) * 2018-06-25 2018-11-23 宁德新能源科技有限公司 电化学装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170040081A (ko) * 2015-10-02 2017-04-12 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다공질층, 적층체, 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 부재, 및 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지
KR20170063330A (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법
KR20170063369A (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터
KR20170106193A (ko) * 2016-03-11 2017-09-20 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다공질층
JP2017168419A (ja) * 2016-03-11 2017-09-21 住友化学株式会社 多孔質層

Also Published As

Publication number Publication date
KR102626679B1 (ko) 2024-01-19
US11158907B2 (en) 2021-10-26
CN109950458A (zh) 2019-06-28
CN109950458B (zh) 2022-07-19
US20190189993A1 (en) 2019-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102626679B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지
KR102688283B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지
KR20190074265A (ko) 비수 전해액 이차 전지
KR20190074257A (ko) 비수 전해액 이차 전지
US10741815B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20190074260A (ko) 비수 전해액 이차 전지
JP6507217B1 (ja) 非水電解液二次電池
KR20190074258A (ko) 비수 전해액 이차 전지
JP7218104B2 (ja) 多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータ
US20190190074A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20190190076A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20190074255A (ko) 비수 전해액 이차 전지
KR102620641B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지
JP6852116B2 (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
US20190189989A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20190074252A (ko) 비수전해액 이차 전지
KR20190074266A (ko) 비수 전해액 이차 전지
CN111834593A (zh) 非水电解液二次电池用多孔层
JP2019079810A (ja) 組成物
JP2019079808A (ja) 非水電解液二次電池用多孔質層
KR20190045873A (ko) 비수전해액 이차 전지용 다공질층

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant