CN115312978A - 一种复合隔膜及其制备方法、二次电池和用电设备 - Google Patents

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CN115312978A CN202210980143.8A CN202210980143A CN115312978A CN 115312978 A CN115312978 A CN 115312978A CN 202210980143 A CN202210980143 A CN 202210980143A CN 115312978 A CN115312978 A CN 115312978A
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Abstract

本申请公开了一种复合隔膜及其制备方法、二次电池和用电设备，其中复合隔膜包括有机聚合物层和基膜，所述有机聚合物层设置在所述基膜两侧；所述有机聚合物层包括有机聚合物，所述有机聚合物含有氰基(‑CN)、羧基(‑COOH)、酯基(‑COO‑)和醚键(R‑O‑R’)中的至少一种官能团；所述复合隔膜对电解液的浸润角为12～25°，浸润速度为6～9mm/min。本申请通过在基膜上设置有机聚合物层改善了电池隔膜热稳定性低、抵御热失控能力差以及导离子性能差的问题。

Description

一种复合隔膜及其制备方法、二次电池和用电设备
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，具体涉及的是一种复合隔膜及其制备方法、二次电池和用电设备。
背景技术
二次电池，特别是锂二次电池具有高理论比能量的特性，被广泛应用于各种储能系统中。随着电动汽车行业的兴起，带动锂二次电池研究往快充快放、高安全性能的方向发展。
隔膜作为锂二次电池的重要组成部分之一，能够保障锂离子电池在各种条件下循环的安全性以及离子传输性能。因此，在快充快放体系的锂离子电池开发过程中，隔膜的安全性能和隔膜的导离子性能是重点关注的特性。目前的隔膜闭孔温度偏高，闭孔-破膜区间窄，隔膜熔融闭孔后阻隔离子通过时间短，一旦电池持续升温，闭孔效应尚未阻断电池热失控，隔膜即因到达破膜温度破裂皱缩，导致正负极直接接触，引发下一阶段严重热失控，且隔膜的离子导通性能较差，影响锂离子传输速率，从而影响电池电化学性能的发挥。
因此有必要提供一种隔膜改善上述问题。
发明内容
本申请提供了一种复合隔膜及其制备方法、二次电池和用电设备，旨在解决现有隔膜热稳定性低、抵御热失控能力差以及导离子性能差的问题。
本申请首先提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜包括有机聚合物层和基膜，所述有机聚合物层设置在所述基膜两侧；
所述有机聚合物层包括有机聚合物，所述有机聚合物含有氰基(-CN)、羧基(-COOH)、酯基(-COO-)和醚键(R-O-R’)中的至少一种官能团；
所述复合隔膜对电解液的浸润角为12～25°，所述复合隔膜的浸润速度为6～9mm/min。
上述的复合隔膜中，所述有机聚合物包括聚(丁酸乙烯酯-丙烯腈)共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚(丙烯腈-丁酸乙烯酯-乙酸乙烯酯)共聚物、聚乙酯乙烯醚或聚(丙烯腈-乙酯乙烯醚)共聚物中的至少一种。
上述的复合隔膜中，所述有机聚合物层在所述基膜一侧的厚度为1～6μm；
所述基膜的厚度为9～16μm；
所述基膜的孔隙率为30～36％。
上述的复合隔膜中，所述有机聚合物的平均分子量为6000～30万。
进一步地，所述氰基(-CN)选自丙烯腈、甲基丙烯腈，所述羧基(-COOH)选自丁烯酸、顺丁烯二酸，所述醚键(R-O-R’)选自甲基乙烯基醚、乙酯乙烯醚。
进一步地，所述有机聚合物的粒径在1.2～2.5μm范围内。
进一步地，所述复合隔膜在温度为100℃，加热1h条件下横向、纵向热收缩≤2％。
本申请还提供了上述复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备有机聚合物；
(2)将所述有机聚合物、粘接剂和有机溶剂混合，得到有机聚合物乳液；
(3)将所述有机聚合物乳液涂覆在基膜表面，得到所述复合隔膜。
上述的制备方法中，所述制备有机聚合物的步骤包括：
将乳化剂、有机聚合物单体和引发剂混合后引发聚合反应，得到第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入破乳剂，制备得到所述有机聚合物。
进一步的，所述将乳化剂、有机聚合物单体和引发剂混合后引发聚合反应，得到第一混合溶液的步骤包括：
取所述乳化剂进行加热和搅拌；
在惰性氛围下，向所述乳化剂中加入所述有机聚合物单体，并混合均匀，得到混合液；
将所述引发剂加入所述混合液中，以使所述聚合物单体发生聚合反应，制备得到所述第一混合溶液；
其中所述乳化剂、有机聚合物单体和引发剂的质量比为(25～35):(35～45):(25～35)。
上述的制备方法中，所述有机聚合物单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯酸、顺丁烯二酸、甲基丙烯酸甲酯、正丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚和乙酯乙烯醚中的至少一种。
上述的制备方法，其步骤(2)中，以所述有机聚合物乳液的总质量计，所述有机聚合物的质量百分含量为5～20％，所述粘接剂的质量百分含量为1～2％，余量为有机溶剂。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述粘结剂为聚六氟乙烯。
所述混合后进行加热，加热的温度为60～100℃，加热的时间为0.5～3h。
进一步地，将所述有机聚合物乳液涂覆在基膜表面的步骤之后，进行干燥处理，以蒸干所述有机溶剂，获得复合隔膜，其中所述干燥的温度为50～100℃，在该温度下可从涂层材料中完全去除有机溶剂，消除溶剂残留对复合隔膜的影响，提高成品复合隔膜的耐热、机械性能。
上述复合隔膜在制备二次电池中的应用也属于本申请的保护范围。
本申请还提供了一种二次电池，包括正极、负极以及上述复合隔膜。进一步的，所述二次电池为锂离子二次电池。
本申请还提供一种用电设备，该用电设备包括上述二次电池，其中所述二次电池作为所述用电设备的供电电源。
本申请的复合隔膜，由于其有机聚合物层具有氰基(-CN)、羧基(-COOH)、酯基(-COO-)和醚键(R-O-R’)，因此其一方面可以提高对电解液的浸润性能，从而提高离锂离子的传导速率，进而提高锂离子电池的充放电性能，另一方面，在电池温度上升过程中，基膜层到达闭孔温度熔化闭孔、坍缩阻隔孔道，阻断电池内部离子传输，有机聚合物层在基膜闭孔过程中保持结构稳定，提供高的隔膜破膜温度，在很高的温度下隔膜也不发生破裂、皱缩，使得隔膜整体具有更宽的闭孔-破膜区间，能够有效提高电池抵御热失控的能力，提高电池使用的安全性能。
附图说明
图1为实施例1与对比例1中制备得到的隔膜的圆片热收缩性能柱状分布图。
具体实施方式
如背景技术所述，目前商业化的隔膜为聚烯烃隔膜、PE(聚乙烯)和PP(聚丙烯)以及PE/PP复合隔膜。然而聚烯烃隔膜对离子的传导速率差，严重影响电池性能发挥，且闭孔温度偏高，闭孔-破膜区间窄，隔膜熔融闭孔后阻隔离子通过时间短，一旦电池持续升温，闭孔效应尚未阻断电池热失控，隔膜即因到达破膜温度破裂皱缩，导致正负极直接接触，引发下一阶段严重热失控。针对上述问题，本申请通过在基膜上设置有机聚合物层解决了隔膜热稳定性低和抵御热失控能力差以及导离子性能差的问题。
本申请首先提供了一种复合隔膜，其包括有机聚合物层和基膜，所述有机聚合物层设置在所述基膜两侧；
所述有机聚合物层包括有机聚合物，所述有机聚合物含有氰基(-CN)、羧基(-COOH)、酯基(-COO-)和醚键(R-O-R’)中的至少一种官能团；
所述复合隔膜对电解液的浸润角为12～25°，所述复合隔膜的浸润速度为6～9mm/min。其中，润湿速度表示单位时间内电解液在复合隔膜上所延伸的长度，单位为毫米每分钟(mm/min)。
在本申请的一些实施例中，电解液指以六氟磷酸锂为锂盐，碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和碳酸甲乙酯EMC按体积比1:1:1混合为溶剂，六氟磷酸锂的浓度为1M组成的电解液。在本实施中，由于酯基、羧基、氰基具有良好的电解液亲和性，可以使得复合隔膜对电解液的浸润角为12～25°，浸润速度为6～9mm/min，即可有效提高隔膜的电解液浸润性及吸液率，从而可以提高其对锂离子的传导速度，此外氰基可提高聚合物分子的熔点，改善隔膜的热稳定性，羧基为强极性基团，可以抑制阴离子的迁移，提高锂离子的迁移能力；含有醚键可以提高材料的加工性能、力学性能。因此本申请所提供的复合隔膜，具备较高的热稳定性能以及较强的离子传导性能。在本申请另一实施例中，氰基(-CN)可以选自丙烯腈、甲基丙烯腈，羧基(-COOH)可以选自丁烯酸、顺丁烯二酸，醚键(R-O-R’)可以选自甲基乙烯基醚、乙酯乙烯醚。
在本申请的一些实施例中，所述有机聚合物层包括氰基(-CN)，以及羧基(-COOH)、酯基(-COO-)和醚键(R-O-R’)中的至少一种官能团。其中，酯基(-COO-)可以选自甲基丙烯酸甲酯、正丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯。
隔膜的润湿性对于锂离子电池的运行具有重要的意义，浸润性能越高其越能提高传递锂离子。在锂离子电池中，位于正、负极材料之间的隔膜须和电解液充分接触，并且具备持久的电解液保持能力，如此可以降低极化作用，从而降低电池内阻，反之则会使电池内阻增大，降低锂离子电池的电化学性能。本申请的复合隔膜对电解液的浸润角为12～25°，浸润速度为6～9mm/min，其表现出优异的浸润性能，可以提高电池的充放电性能和循环性能。
在本申请的一些实施例中，所述有机聚合物包括聚(丁酸乙烯酯-丙烯腈)共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚(丙烯腈-丁酸乙烯酯-乙酸乙烯酯)共聚物、聚乙酯乙烯醚或聚(丙烯腈-乙酯乙烯醚)共聚物中的至少一种。在本实施例中，有机聚合物包括多元嵌段共聚物(即同时枝接有多种官能团的有机物)，由于可以结合各官能团的特性，因而使得复合隔膜既展现出优良的电解液吸液率以及高的离子迁移能力，又能提高隔膜的热学性能等。
为了使得隔膜同时具有较低的内阻以及较高的穿刺强度，在另一实施例中，本申请的所述有机聚合物层在所述基膜一侧的厚度为1～6μm；
所述基膜的厚度为9～16μm；
所述基膜的孔隙率为30～36％。
在一些实施例中，本申请选用的隔膜在100℃环境中放置1h的横向、纵向热收缩小于等于2％。在一些实施例中，有机聚合物的粒径在1.2～2.5μm范围内，在上述粒径范围内的有机聚合物能够具有更好的分散性，提高有机聚合物在有机聚合物层中的均匀性，同时能够使得有机聚合物层具有合适范围的离子传输孔道，提高锂离子的传输效率。
在一实施例中，所述有机聚合物层厚度与所述基膜的厚度比值为0.13～1.30，例如可以为0.13、0.45、0.66、1.00、1.30。
在一实施例中，所述有机聚合物层的总厚度为2～12μm，例如可以为2μm、5μm、6μm、10μm、12μm。
隔膜的厚度能够影响隔膜内阻和机械强度，隔膜越薄内阻越小，能够实现大功率充放电，然而其机械强度会下降，刺穿强度越差。将本申请的基膜和有机聚合物层的厚度控制在上述范围，能够平衡内阻和刺穿强度，使得隔膜在具有较低内阻的情况下，同时具备较优的机械强度，进而确保电池电化学性能的同时还能确保安全性能。
为了使聚合物具有较优的粘度范围，易于附着在基膜表面，本申请的一些实施例中所述有机聚合物的平均分子量为6000～30万。上述平均分子量值的是数均分子量，即是有机聚合物所有分子的分子量和其所占数量分数的乘积之和。
在另一实施例中，本申请复合隔膜的吸液率为230％～660％。吸液率的计算公式是W＝(B-G)/G×100％，式中W为吸液率，以百分率表示之，G为复合隔膜干燥后的重量，B为复合隔膜饱含电解液以后的重量。复合隔膜具有足够的吸液率可以保证离子通道畅通无阻，而且在电池体系中，不可避免的会有大量的副反应发生，消耗大量的电解液，所以必须有足够的贮备，否则就会由于电解液的缺少引起界面电阻的增加，同时还会加速电解液的消耗，导致电池循环性能发生严重恶化。在本申请上述吸液率范围内的复合隔膜，在能够保证电池具有较低的内阻的同时，还避免电池循环性能的恶化。
在另一实施例中，复合隔膜的破膜温度为190～300℃。在该破膜温度范围内，复合隔膜体现出优异的热稳定性，可以使得电池在较高温度条件下不易发生隔膜破裂，不易引起电池短路现象。
在另一些实施例中，本申请有机聚合物层还包括纳米陶瓷颗粒，其中纳米陶瓷颗粒包括用丙烯酸聚合物枝接改性的陶瓷颗粒，或者用杂原子参杂改性的陶瓷颗粒，杂原子包括B、N、V、P中的一种或多种。在本实施例中纳米陶瓷颗粒包括纳米氧化铝、纳米氧化锆以及纳米二氧化钛中的一种或者多种。陶瓷颗粒的存在能够进一步提高复合隔膜的热稳定性和耐热性能。对陶瓷颗粒进行改性处理，可以增加复合隔膜导离子性能。进一步地，有机聚合物层中，纳米陶瓷颗粒的质量含量小于有机聚合物的质量含量，两者质量比为(0.5～2)：(8～10)。当纳米陶瓷颗粒的含量大于有机聚合物的含量时，容易发生掉粉现象，还会引起有机聚合物层与基膜的附着力下降，同时还会增加隔膜重量，引起二次电池克容量。纳米陶瓷颗粒与有机聚合物的质量比例在上述范围，一方面避免纳米陶瓷颗粒含量过高，引起掉粉现象，避免降低基膜和有机聚合物层的附着，另一方面，能够进一步提高复合隔膜的热稳定性。本申请进一步提供了一种所述复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备有机聚合物；
(2)将所述有机聚合物、粘接剂和有机溶剂混合，得到有机聚合物乳液；
(3)将所述有机聚合物乳液涂覆在基膜表面，得到所述复合隔膜。
在本申请的一些实施例中，所述制备有机聚合物的步骤包括：将乳化剂、有机聚合物单体和引发剂混合后引发聚合反应，得到第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入破乳剂，制备得到所述有机聚合物。
破乳剂是一种表面活性物质，它能使乳化状的液体结构破坏，以达到乳化液中各相分离开来的目的，即将聚合反应产物从乳化剂中分离出来。
所述破乳剂包括硫酸铝或硫酸亚铁。
在本申请的一些实施例中，所述将乳化剂、有机聚合物单体和引发剂混合后引发聚合反应，得到第一混合溶液的步骤包括：
取乳化剂进行加热和搅拌；
在惰性氛围下，向所述乳化剂中加入有机聚合物单体，并混合均匀，得到混合液；
将引发剂加入所述混合液中，以使所述聚合物单体发生聚合反应，制备得到所述第一混合溶液；
其中所述乳化剂、有机聚合物单体和引发剂的质量比为(25～35):(35～45):(25～35)。
在本申请的一些实施例中，所述有机聚合物单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯酸、顺丁烯二酸、甲基丙烯酸甲酯、正丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚和乙酯乙烯醚中的至少一种。
所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；
所述引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。
上述的制备方法，步骤(2)中，以所述有机聚合物乳液的总质量计，所述有机聚合物的质量百分含量为5～20％，所述粘接剂的质量百分含量为1～2％，余量为有机溶剂。
本申请进一步还提供了一种二次电池，包括正极、负极以及所述的复合隔膜。
本申请进一步还提供了一种用电设备，该用电设备包括上述二次电池，其中二次电池作为用电设备的供电电源。
本申请利用水浴加热搅拌法制备有机聚合物溶液，制备方法操作简单，耗时短，聚合物溶解程度好，溶液分散均匀；利用涂覆的方式将有机聚合物乳液转移到基膜上制得隔膜，制备工艺简单，制备流程简易可控。
本申请中，有机聚合物层的材料所拥有的官能团可以有效提高涂层材料的熔点，在基膜到达熔点发生熔化-形变堵塞孔道-阻隔电池内部离子传输的闭孔效应过程中，有机聚合物层可以保持隔膜的结构不坍缩，同时，在电池发生局部过热情况下(温度上升至130℃)，热学上导致横向(MD方向)、纵向(TD方向)的热收缩效应小(小于2％)。此外，有机聚合物层的材料具有的官能团存在极性基团，电解液亲和性强的同时可以抑制阴离子的传输，有效提高隔膜的吸液率与锂离子迁移能力，从而提高电池的循环性能以及充放电倍率性能，有利于电池性能的发挥。
下面结合具体实施方式对本申请进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本申请，而不是为了限制本申请的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用聚乙酸乙烯酯购于Innochem(北京伊诺凯科技有限公司)，平均分子量为3w～5w；
聚丙烯腈购于伊诺凯，平均分子量为8w～30w；
聚乙酯乙烯醚购于SIGMA-ALDRICH(西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司)，平均分子量为10w～20w；
丙烯腈购于Innochem(北京伊诺凯科技有限公司)，丁酸乙烯酯购于Trc(北实纵横科学公司)，乙酸乙烯酯购于Alfa(阿法埃莎(中国)化学有限公司)，乙酯乙烯醚购于Innochem(北京伊诺凯科技有限公司)。
聚丙烯基膜或者聚乙烯基膜，购自星源材质。
实施例1
1、聚(丁酸乙烯酯-丙烯腈)共聚物的制备
于烧瓶中加入浓度为1.5wt％的十二烷基硫酸钠溶液(乳化剂，共计30质量份)，60℃水浴加热，通入N2气氛，确保后续制备过程在惰性气体氛围中进行，并使用转速800r/min搅拌，将聚合物单体丙烯腈与聚合物单体丁酸乙烯酯(体积比1:1，共40质量份)依次迅速倒入上述十二烷基硫酸钠溶液中，搅拌1h，将浓度为0.2wt％的过硫酸钠溶液(引发剂，共30质量份)缓慢滴入上述溶液中，60℃加热搅拌4h。停止加热，将浓度为3wt％的硫酸铝溶液(破乳剂，共计40质量份)加入上述溶液，静置12h后对反应液进行抽滤，之后依次采用水和体积浓度为50％的乙醇溶液洗涤抽滤后的滤渣，直到抽滤洗涤后的滤渣无明显团聚状，并在45℃下烘干12h，得到聚(丁酸乙烯酯-丙烯腈)共聚物，其平均分子量为1.5w。
2、复合隔膜的制备
(1)取9质量份的聚(丁酸乙烯酯-丙烯腈)共聚物与1质量份聚六氟乙烯粘接剂于200mL圆底烧瓶中，加入90质量份的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂，80℃水浴加热2h，得到聚(丁酸乙烯酯-丙烯腈)共聚物乳液。
(2)将步骤(1)中的聚(丁酸乙烯酯-丙烯腈)共聚物乳液倒入200mL烧杯中，在聚乙烯基膜(厚度为12μm，孔隙率为32％)表面沿轴向滴加200μL乳液，使用不锈钢刮刀沿卷绕方向均匀刮涂，然后在水中浸泡10min，最后在真空烘箱中60℃干燥24h。
(3)在隔膜的另一面重复步骤(2)，最终得到双面有机聚合物层层的复合隔膜，，其中，复合隔膜的单面聚(丁酸乙烯酯-丙烯腈)共聚物层的厚度为6μm，有机聚合物占有机聚合物层的90％。
实施例2
与实施例1相同，不同的是：有机聚合物为购买所得的聚乙酸乙烯酯；复合隔膜的制备过程中，与粘接剂和有机溶剂混合得到的是聚乙酸乙烯酯乳液：滴加在聚乙烯基膜表面的聚乙酸乙烯酯乳液为100μL；制备得到的是单面聚合物层的厚度为3μm的聚乙酸乙烯酯复合隔膜。
实施例3
与实施例1相同，不同的是：有机聚合物为购买所得的聚丙烯腈；复合隔膜的制备过程中，与粘接剂和有机溶剂混合得到的是聚丙烯腈乳液；制备得到的是聚丙烯腈复合隔膜。
实施例4
与实施例1相同，不同的是：共聚物制备过程中，使用的聚合物单体为丙烯腈、丁酸乙烯酯以及乙酸乙烯酯，制备得到的共聚物为聚(丙烯腈-丁酸乙烯酯-乙酸乙烯酯)共聚物；复合隔膜的制备过程中，与粘接剂和有机溶剂混合得到的是聚(丙烯腈-丁酸乙烯酯-乙酸乙烯酯)共聚物乳液；制备得到的是聚(丙烯腈-丁酸乙烯酯-乙酸乙烯酯)共聚物复合隔膜。
实施例5
与实施例1相同，不同的是：有机聚合物为购买所得的聚乙酯乙烯醚；复合隔膜的制备过程中，与粘接剂和有机溶剂混合得到的是聚乙酯乙烯醚乳液；制备得到的是聚乙酯乙烯醚复合隔膜。
实施例6
与实施例1相同，不同的是：共聚物制备过程中，使用的聚合物单体为丙烯腈、乙酯乙烯醚，制备得到的共聚物为聚(丙烯腈-乙酯乙烯醚)共聚物；复合隔膜的制备过程中，与粘接剂和有机溶剂混合得到的是聚(丙烯腈-乙酯乙烯醚)共聚物乳液；制备得到的是聚(丙烯腈-乙酯乙烯醚)共聚物复合隔膜。
实施例7
与实施例1相同，不同的是：取8.8质量份的聚(丁酸乙烯酯-丙烯腈)共聚物与1.2质量份聚六氟乙烯粘接剂于200mL圆底烧瓶中。
实施例8
与实施例1相同，不同的是：取9.2质量份的聚(丁酸乙烯酯-丙烯腈)共聚物与0.8质量份聚六氟乙烯粘接剂于200mL圆底烧瓶中。
实施例9
与实施例1相同，不同的是：取9.5质量份的聚(丁酸乙烯酯-丙烯腈)共聚物与0.5质量份聚六氟乙烯粘接剂于200mL圆底烧瓶中。
实施例10
与实施例1相同，不同的是：取9.8质量份的聚(丁酸乙烯酯-丙烯腈)共聚物与0.2质量份聚六氟乙烯粘接剂于200mL圆底烧瓶中。
实施例11
与实施例1相同，不同的是：复合隔膜的制备中，聚乙烯基膜表面沿轴向滴加35μL乳液。制备得到的单面有机聚合物层的厚度为1μm。
实施例12
与实施例1相同，不同的是：复合隔膜的制备中，聚乙烯基膜表面沿轴向滴加100μL乳液。制备得到的单面有机聚合物层的厚度为3μm。
实施例13
与实施例1相同，不同的是：复合隔膜的制备中，聚乙烯基膜表面沿轴向滴加270μL乳液。制备得到的单面有机聚合物层的厚度为8μm。实施例14
与实施例1相同，不同的是：使用聚乙烯基膜的孔隙率为28％。
实施例15
与实施例1相同，不同的是：使用聚乙烯基膜的孔隙率为30％。
实施例16
与实施例1相同，不同的是：使用聚乙烯基膜的孔隙率为36％。
对比例1
提供的隔膜，为厚度12μm、孔隙率为32％的聚乙烯基膜，其表面无有机聚合物涂层。
表1
Figure BDA0003800109860000101
对上述实施例1-16的复合隔膜和对比例1的隔膜进行性能测试，并将测试结果记录于表2中，具体测试方法如下。
1、吸液率测试：测试方法为：将制备的电池隔膜冲压成圆片(φ＝18mm)并称重，质量记为m1，使用常规锂离子电池电解液充分浸润隔膜后取出，擦除表面电解液再次称重，质量记为m2，计算得到吸液率，吸液率＝(m2-m1)/m1*100％。
2、热稳定性测试：将隔膜冲压成圆片(φ＝18mm)进行热收缩测试，记录隔膜在测试前的初始面积A1，测定隔膜分别在100℃放置1h、150℃放置1h、200℃放置1h后的面积A2，计算热收缩率，热收缩率＝(A1-A2)/A1*100％，其中图一示出了实施例1和对比例1的隔膜圆片热收缩性能柱状分布图。
3、破膜温度测试：取实施例1-6的复合隔膜和对比例1的隔膜进行热机械分析测试，测定隔膜在温度升高过程中的阻值变化，通过曲线确定破膜温度，结果如表2所示。
4、隔膜对电解液的浸润角测试：在载玻片上粘贴双面胶，将隔膜平整粘贴于载玻片上，使用接触角仪进行测试，使用常规锂离子电池电解液进行滴定，测试第一个点即为隔膜对电解液的浸润角。
5、隔膜的浸润速度测定：将隔膜裁成0.2cm*15cm长条状，将长条拉直，两端固定后，滴加10μL常规锂离子电池电解液进行后开始计时，记录2min时液体在隔膜表面的延伸长度s，延伸长度s与时间t的比值即为隔膜的浸润速度。
所述常规锂离子电池电解液以六氟磷酸锂为锂盐，碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和碳酸甲乙酯EMC按体积比1:1:1混合为溶剂，六氟磷酸锂的浓度为1M。
表2
Figure BDA0003800109860000111
Figure BDA0003800109860000121
从表2可以看出，对比例1的隔膜的破膜温度为150℃，本申请实施例1-16具有聚合物层的复合隔膜的破膜温度在190℃以上，最高破膜温度是300℃，显然相较于传统隔膜，本申请的复合隔膜具有更宽的闭孔-破膜区间，耐热性以及热稳定性能得到了明显的提升。此外，相对于对比例1的隔膜，本申请提供的复合隔膜具有更优的电解液浸润性能，以及吸液性能。原因在于本申请实施例中采用的聚合物涂层具有高温热稳定性，高温情况下基膜到达熔点开始熔化，外层聚合物涂层仍保持良好的隔膜结构，保证了隔膜的结构完整性，进而提高了破膜温度，且由于聚合物极性基团的存在，使得复合隔膜具有良好的电解液亲和性以及浸润性能。相较于对比例1，实施例1-16的复合隔膜的热稳定性均高于对比例1，结果表明本申请的具有聚合物涂层的复合隔膜能够更好地提升电池隔膜的热稳定性。
由表2可知，本申请提供的复合隔膜100℃/1h的热收缩率仅为0.2％～0.8％，200℃/1h的热收缩率仅为16.5％～38.9％，而对比例提供的隔膜100℃/1h的热收缩率为2％，200℃/1h的热收缩率高达为67.9％。可见，本申请的复合隔膜在电池高温运行条件下不易收缩，安全性能好。
由表2还可看出，本申请提供的复合隔膜与电解液静态接触角小、浸润效果好，且电解液吸液率高，显著优于对比例1的隔膜。
复合隔膜以热稳定性能以及浸润性能，能够直接影响二次电池的电化学性能的，当复合隔膜破膜温度高、热收缩性能时，二次电池的正负极不易发生接触，降低二次电池短路的风险，提高二次电池的安全性能；当复合隔膜的保液率以及对电解液的浸润性高时，能够提高锂离子的迁移速率，降低电池内阻，从而提高电池的充放电性能，循环性能以及循环寿命。
以上对本申请进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本申请的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本申请。虽然本申请给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本申请作进一步的改进。总之，按本申请的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本申请的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。

Claims (10)

1.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括有机聚合物层和基膜，所述有机聚合物层设置在所述基膜两侧；
所述有机聚合物层包括有机聚合物，所述有机聚合物含有氰基(-CN)、羧基(-COOH)、酯基(-COO-)和醚键(R-O-R’)中的至少一种官能团；
所述复合隔膜对电解液的浸润角为12～25°，浸润速度为6～9mm/min。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述有机聚合物包括聚(丁酸乙烯酯-丙烯腈)共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚(丙烯腈-丁酸乙烯酯-乙酸乙烯酯)共聚物、聚乙酯乙烯醚或聚(丙烯腈-乙酯乙烯醚)共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的复合隔膜，其特征在于，所述有机聚合物层在所述基膜一侧的厚度为1～6μm；
所述基膜的厚度为9～16μm；
所述基膜的孔隙率为30～36％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述有机聚合物的平均分子量为6000～30万。
5.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述氰基(-CN)选自丙烯腈、甲基丙烯腈，所述羧基(-COOH)选自丁烯酸、顺丁烯二酸，所述醚键(R-O-R’)选自甲基乙烯基醚、乙酯乙烯醚。
6.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述有机聚合物的粒径在1.2～2.5μm范围内。
7.根据权利要求6所述的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜在温度为100℃，加热1h条件下横向、纵向热收缩≤2％。
8.一种权利要求1-7中任一项所述复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备有机聚合物；
(2)将所述有机聚合物、粘接剂和有机溶剂混合，得到有机聚合物乳液；
(3)将所述有机聚合物乳液涂覆在基膜表面，得到所述复合隔膜。
9.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极以及权利要求1-7任一项所述的复合隔膜。
10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的二次电池，所述二次电池作为所述用电设备的供电电源。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117175141A (zh) * 2023-07-31 2023-12-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂电池隔膜及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106129313A (zh) * 2016-07-28 2016-11-16 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种电化学装置隔离膜及其制备方法和用途
CN109037555A (zh) * 2018-07-03 2018-12-18 上海恩捷新材料科技股份有限公司 锂离子电池隔离膜及其制备方法
KR20190006586A (ko) * 2019-01-11 2019-01-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109524595A (zh) * 2018-10-30 2019-03-26 东莞理工学院 一种具有自粘性涂层的复合锂电隔膜及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106129313A (zh) * 2016-07-28 2016-11-16 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种电化学装置隔离膜及其制备方法和用途
CN109037555A (zh) * 2018-07-03 2018-12-18 上海恩捷新材料科技股份有限公司 锂离子电池隔离膜及其制备方法
CN109524595A (zh) * 2018-10-30 2019-03-26 东莞理工学院 一种具有自粘性涂层的复合锂电隔膜及其制备方法和应用
KR20190006586A (ko) * 2019-01-11 2019-01-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117175141A (zh) * 2023-07-31 2023-12-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂电池隔膜及其制备方法和应用
CN117175141B (zh) * 2023-07-31 2024-03-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂电池隔膜及其制备方法和应用

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