CN116207442A - 一种核壳材料、复合隔膜及其制备方法和一种锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种核壳材料、复合隔膜及其制备方法和一种锂离子电池。上述核壳材料包括聚合物壳体和灭活剂内核；灭活剂内核包括氢氧化物、阴离子为HCO3 ‑的无机化合物、共轭度大于1的有机化合物中的任意一种。本申请的核壳材料涂层中含有聚合物核壳和灭活剂内核，聚合物壳体在100～140℃下快速熔化或分解，释放灭活剂内核，此内核材料在高温下可以与LiPF6的次生产物PF5进行反应生成H2O，并在高温下与嵌锂的负极进行快速化学反应，或具有与满电负极反应特性的二苯乙烯，达到使负极失效的作用，从而保证在高温下高能量密度电芯的安全性。

Description

一种核壳材料、复合隔膜及其制备方法和一种锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种核壳材料、复合隔膜及其制备方法和一种锂离子电池。
背景技术
由于对新能源汽车续航里程的不断提高，使得高能量密度的动力电芯成为动力电池的主要选择。相应地，高能量密度带来的是更高的热不稳定性。隔膜是锂离子电池的关键部件，在电池中起着阻隔正负极电子电导，允许电解液离子自由通过的重要作用，同时隔膜也是电芯热失控时最开始的屏障之一。
动力电池的安全问题是极为复杂的，一定荷电态的负极在高温情况下及其不稳定的，随着SEI膜的分解以及和电解液的不断反应，可燃性气体不断生成，对电芯安全造成较大的隐患。因此，高温下对荷电态负极的处理是提高安全性的措施之一。
目前，采用具有高热稳定性和高离子电导率的无机陶瓷电解质作为涂覆层成为研究的热点，采用无机陶瓷固态电解质作为涂层的隔膜其自身的物理性能较好，但不能在锂离子电池处于高温情况下与电极材料产生化学作用达到自失活的效果。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种核壳材料、复合隔膜及其制备方法和一种锂离子电池，以解决现有技术中采用无机陶瓷固态电解质作为涂层的隔膜在锂离子电池处于高温情况下安全性较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种核壳材料，该核壳材料包括聚合物壳体和灭活剂内核；灭活剂内核包括氢氧化物、阴离子为HCO3 -的无机化合物、共轭度大于1的有机化合物中的任意一种。
进一步地，聚合物壳体的厚度为0.5～1μm，优选核壳材料粒径为0.1～20μm。
进一步地，聚合物壳体的熔化温度或分解温度为100～140℃，优选聚合物壳体包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、三聚氰胺甲醛树脂、聚氟代碳酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯等聚合物中的一种或多种，更优选聚合物壳体为聚乙烯。
进一步地，氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种或多种；优选阴离子为HCO3 -的无机化合物包括碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种或多种，优选共轭度大于1的有机化合物包括顺式二苯乙烯衍生物，更优选共轭度大于1的有机化合物包括顺-二苯乙烯、2-甲基二苯乙烯、4-甲基二苯乙烯中的一种或多种。
进一步地，灭活剂内核选自碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸氢铵、二苯乙烯中的一种或多种。
进一步地，灭活剂内核和核壳材料中聚合物壳体的质量比为0.1～99.9％:1，优选灭活剂内核和核壳材料中聚合物壳体的质量比为20％～85％。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种复合隔膜，该复合隔膜包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面上的核壳材料涂层；核壳材料涂层包括权利要求上述核壳材料；优选基膜为聚乙烯膜和/或聚丙烯膜；优选核壳材料涂层涂覆在基膜朝向负极一侧的表面上；优选核壳材料涂层的厚度为0.2～20μm。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述复合隔膜的制备方法，该制备方法包括：将粘合剂、稳定剂、溶剂、核壳材料混合，得到悬浮液；将悬浮液涂覆在基膜表面，干燥，得到复合隔膜。
进一步地，粘合剂为聚偏二氟乙烯；优选稳定剂为羧甲基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、聚酰胺中的至少一种；优选溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃、去离子水中的至少一种。
根据本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述复合隔膜。
应用本发明的技术方案，本申请的核壳材料包括聚合物壳体和灭活剂内核，可以有效改善高温下电芯的安全性能。具体地，聚合物壳体在100～140℃下快速熔化或分解，释放灭活剂内核，氢氧化物和阴离子为HCO3 -的无机化合物作为内核材料时，在高温下可以与LiPF6的次生产物PF5进行反应生成H2O，并在高温下与嵌锂的负极进行快速化学反应，LiPF6在高温下生成次产物的反应为LiPF6＝LiF+PF5；从而达到使负极失效的作用，进而保证在高温下高能量密度电芯的安全性。而共轭度大于1的有机化合物作为内核材料时，内核材料在高温下可以与LiCx或者LiSix合金发生加成反应，从而使嵌锂的负极灭活，达到失效的作用，可以保证在高温下高能量密度电芯的安全性。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，一定荷电态的负极在高温情况下及其不稳定的，随着SEI膜的分解以及和电解液的不断反应，可燃性气体不断生成，对电芯安全造成较大的隐患。采用具有高热稳定性和高离子电导率的无机陶瓷电解质作为涂覆层成为研究的热点，采用无机陶瓷固态电解质作为涂层的隔膜其自身的物理性能较好，但不能在锂离子电池处于高温情况下与电极材料产生化学作用达到自失活的效果。为了解决这一问题，本申请提供了一种核壳材料、复合隔膜及其制备方法和一种锂离子电池。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种核壳材料，该核壳材料涂层包括聚合物壳体和灭活剂内核；灭活剂内核包括氢氧化物、阴离子为HCO3 -的无机化合物、共轭度大于1的有机化合物中的任意一种。
本申请的核壳材料包括聚合物壳体和灭活剂内核，可以有效改善高温下电芯的安全性能。具体地，聚合物壳体在100～140℃下快速熔化或分解，释放灭活剂内核，氢氧化物和阴离子为HCO3 -的无机化合物作为内核材料时，在高温下可以与LiPF6的次生产物PF5进行反应生成H2O，并在高温下与嵌锂的负极进行快速化学反应，LiPF6在高温下生成次产物的反应为LiPF6＝LiF+PF5；从而达到使负极失效的作用，进而保证在高温下高能量密度电芯的安全性。而共轭度大于1的有机化合物作为内核材料时，内核材料在高温下可以与LiCx或者LiSix合金发生加成反应，从而使嵌锂的负极灭活，达到失效的作用，可以保证在高温下高能量密度电芯的安全性。若使用共轭度小于1的有机物，该有机物无法与负极发生反应，无法保证电芯的安全性。
在一些实施例中，本申请制备核壳材料的步骤包括：
(1)将聚合物壳体的粉末、乳化剂(乳化剂的质量为聚合物壳体粉末的20～30％)及溶剂加入至三口烧瓶中，搅拌均匀，得到均一的聚合物溶液；
(2)将灭活剂加入至上述聚合物溶液中，升温至70～80℃保温，持续搅拌，得到均一的球形颗粒；
(3)在上述球形颗粒中加入无水乙醇，然后洗去多余溶剂及灭活剂，得到混合物；
(4)低温烘干上述混合物，得到本申请上述核壳材料。
上述乳化剂可以为Span80、SDS、Span60、Tween60等非离子或离子乳化剂中的一种或多种，溶剂可以为二甲苯。
在一些实施例中，优选聚合物壳体的厚度为0.5～1μm。优选核壳材料粒径为0.1～20μm。聚合物壳体过厚会导致在高温下无法快速释放灭活剂内核，从而导致热失控；若聚合物壳体过薄，在电池循环过程中，聚合物壳体容易熔化或分解，导致电池负极失活，影响电池的电化学性能。
为了使聚合物壳体在电池运行温度下能够快速熔化或分解，优选熔化温度或分解温度为100～140℃之间的聚合物材料。在一些实施例中，聚合物壳体包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、三聚氰胺甲醛树脂、聚氟代碳酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯等聚合物中的一种或多种。优选上述聚合物壳体为聚乙烯。
在一些实施例中，为了使灭活剂内核能与PF5进行反应，优选氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种或多种，优选阴离子为HCO3 -的无机化合物包括碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种或多种，优选共轭度大于1的有机化合物包括顺式二苯乙烯衍生物，更优选上述共轭度大于1的有机化合物包括顺-二苯乙烯、2-甲基二苯乙烯、4-甲基二苯乙烯中的一种或多种。优选上述灭活剂内核为碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸氢铵、二苯乙烯中的一种或多种。
为了在一些实施例中，灭活剂内核和核壳材料中聚合物壳体的质量比为0.1～99.9％。优选灭活剂内核和核壳材料中聚合物壳体的质量比为20％～85％。聚合物壳体过多，会导致灭活剂无法释放。聚合物壳体过少，会导致壳体均匀性降低，壳体过薄，机械强度降低。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种复合隔膜，该复合隔膜包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面上的核壳材料涂层，该核壳材料涂层包括上述核壳材料。
涂覆核壳材料涂层的复合隔膜可以有效改善高温下电芯的安全性能。由于本申请的复合隔膜在制备过程中需要使用稳定剂和粘合剂，在干燥后仍会有少量稳定剂和粘合剂残留在涂层中，但是含量极少，可以忽略不计。
本申请对基膜的种类没有特别的限制，本领域常用的基膜均可以应用至本申请。在一些实施例中，基膜为聚乙烯膜和/或聚丙烯膜。
在一些实施例中，核壳材料涂层涂覆在基膜朝向负极一侧的表面上。当本申请的核壳材料涂覆在基膜朝向负极一侧的表面上时，核壳材料中的灭活剂与满电负极发生反应，反应如下：PF5+8NaOH＝5NaF+Na3PO4+4H2O；PF5+8NaHCO3＝5NaF+Na3PO4+8CO2+4H2O；H2O+Li＝H2+Li2O，从而导致负极失活，进而保证在高温下高能量密度电芯的安全性。
为了使核壳材料涂层起到防止电池短路的作用并避免核壳材料涂层过厚影响电子传输，优选核壳材料涂层的厚度为0.2～20μm。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述复合隔膜的制备方法，该制备方法包括：将粘合剂、稳定剂、溶剂、核壳材料混合，得到悬浮液；将悬浮液涂覆在基膜表面，干燥，得到复合隔膜。
本申请的制备方法简单，条件温和。采用本申请制备方法得到的复合隔膜可以有效改善高温下电芯的安全性能。
本申请对稳定剂、粘合剂和溶剂的种类没有特别的限制，本领域中常用的稳定剂、粘合剂和溶剂均可以应用至本申请。在一些实施例中，粘合剂为聚偏二氟乙烯；优选稳定剂为羧甲基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、聚酰胺中的至少一种；优选溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃、去离子水中的至少一种。
在一些实施例中，为了使核壳材料可以均匀涂覆在基膜表面并达到目标核壳材料涂层的厚度，粘合剂、稳定剂、核壳材料、溶剂的质量比为0.25:0.25:9.5:25。
本申请对干燥的方式和干燥的温度没有特别的限制，只要能够除去隔膜中的溶剂即可。在一些实施例中，上述干燥可以为真空干燥、喷雾干燥或在烘箱中进行干燥。优选上述干燥的温度为80～100℃。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述复合隔膜。
包括上述复合隔膜的锂离子电池安全性较好，降低起火爆炸的可能性。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
(1)取D50为0.2μm的核壳材料(PE外壳、碳酸氢钠为内核，PE外壳与碳酸氢钠的质量比为8:2)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，它们的质量比为9：0.5：0.5：25，四者用行星球磨机分散3h后得到稳定的浆料。
(2)将上述稳定的浆料通过微凹辊涂覆在聚乙烯基膜的一个表面上，80℃烘干后即得到复合隔膜，涂层厚度为3μm。
实施例2
(1)取D50为0.2μm的核壳材料(PE外壳、氢氧化钠为内核，PE外壳与碳酸氢钠的质量比为7:3)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸钠、去离子水，它们的质量比为9.5：0.25：0.25：25，四者用行星球磨机分散3h后得到稳定的浆料。
(2)将稳定的浆料通过微凹辊涂覆在聚乙烯基膜的一个表面上，80℃烘干后即得到复合隔膜，涂层厚度为5μm。
实施例3
(1)取D50为0.2μm的核壳材料(聚乙烯外壳、碳酸氢铵为内核，PE外壳与碳酸氢钠的质量比为1:1)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠、去离子水，它们的质量比为9.5：0.25：0.25：25，四者用行星球磨机分散3h后得到稳定的浆料。
(2)将稳定的浆料通过微凹辊涂覆在聚乙烯基膜的一个表面上，涂层厚度为5μm，80℃烘干后即得到复合隔膜。
实施例4
与实施例1不同的是，核壳材料的外壳为聚碳酸酯，内核为氢氧化钾。
实施例5
与实施例1不同的是，核壳材料的外壳为三聚氰胺甲醛树脂，内核为碳酸氢锂。
实施例6
与实施例1不同的是，控制核壳材料的质量，使核壳材料涂层的厚度为20μm。
实施例7
与实施例1不同的是，控制核壳材料的质量，使核壳材料涂层的厚度为0.1μm。
实施例8
与实施例1不同的是，控制核壳材料的质量，使核壳材料涂层的厚度为25μm。
实施例9
与实施例1不同的是，PE外壳与碳酸氢钠的质量比为1:1。
实施例10
与实施例1不同的是，内核为顺-二苯乙烯。
实施例11
与实施例2不同的是，内核为顺-二苯乙烯。
对比例1
选择聚乙烯基隔膜，具体隔膜结构为聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层隔膜。
对比例2
(1)将PE、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，它们的质量比为9：0.5：0.5：25，四者用行星球磨机分散3h后得到稳定的浆料。
(2)将上述稳定的浆料通过微凹辊涂覆在聚乙烯基膜的一个表面上，涂层厚度为3μm，80℃烘干后即得到复合隔膜。
对比例3
(1)将碳酸氢钠作为涂层、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，它们的质量比为9：0.5：0.5：25，四者用行星球磨机分散3h后得到稳定的浆料。
(2)将上述稳定的浆料通过微凹辊涂覆在聚乙烯基膜的一个表面上，涂层厚度为3μm，80℃烘干后即得到复合隔膜。
对比例4
(1)取核壳材料(PE外壳、二氧化硅为内核，PE外壳与二氧化硅的质量比为8：2)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，它们的质量比为9：0.5：0.5：25，四者用行星球磨机分散3h后得到稳定的浆料。
(2)将上述稳定的浆料通过微凹辊涂覆在聚乙烯基膜的一个表面上，涂层厚度为3μm，80℃烘干后即得到复合隔膜。
将上述各实施例和对比例得到的复合隔膜与正负极片组装成20Ah软包电芯，其中，上述各实施例和对比例制得的复合隔膜包含涂覆层的表面朝向负极设置，满电后进行热箱测试，测试结果如表1所示。
热箱测试条件如下：
(1)第一阶段：将软包电芯充电至4.25V；
(2)第二阶段：以2℃/min的速率，升温至60℃，保温1h；
(3)第三阶段：以2℃/min的速率，升温至130℃，保温1h；
(4)第四阶段：以2℃/min的速率，升温至150℃，保温1h。
20Ah软包电芯正负极：
正极：NCM811为正极、导电剂为导电炭黑，粘结剂为PVDF；
负极：石墨为负极，导电剂为单壁碳纳米管、导电碳复配，粘结剂为CMC、SBR复配；
电解液为LiPF6(1mol/L)，溶剂EC:DEC:EMC:DMC＝1:1:1:1(体积比)。
表1
Figure BDA0004129900010000071
Figure BDA0004129900010000081
从表1中可以看出在60℃保温1h，电芯的电压没有任何变化，说明核壳材料涂层不影响电芯的正常使用；130℃保温1h，由复合隔膜组装成的电芯电压降至到1.2V左右(此电压接近空电负极对满电正极的相对电压)，而对比例1电芯仍保持正常电压，说明此时核壳材料中灭活剂已经释放并与PF5反应，生成H2O并与满电的负极发生化学反应使之失效；150℃时，由于普通隔膜已经热收缩导致正负极短接，电芯短路并大量放热致使电芯发生热失控，电压降为0V，而含有核壳材料的复合隔膜由于负极已经失效，未发生起火爆炸等热失控行为。
实施例8中25um的涂层意味着聚合物涂层增厚，第三阶段聚合物熔融，造成部分断路，电压降低明显
对比例4的内核为陶瓷材料，属于惰性物质，不会和满电负极直接或间接发生反应，因此无法通过使负极失效来保证高温下电芯的安全性。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请通过在基膜表面涂覆核壳材料涂层，可以有效改善高温下电芯的安全性能。其中，核壳材料涂层中含有聚合物核壳和灭活剂内核，聚合物壳体在100～140℃下快速熔化或分解，释放灭活剂内核，此内核材料在高温下可以与LiPF6的次生产物PF5进行反应生成H2O，并在高温下与嵌锂的负极进行快速化学反应，或具有与满电负极反应特性的二苯乙烯，达到使负极失效的作用，从而保证在高温下高能量密度电芯的安全性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳材料，其特征在于，所述核壳材料包括聚合物壳体和灭活剂内核；
所述灭活剂内核包括氢氧化物、阴离子为HCO3 -的无机化合物、共轭度大于1的有机化合物中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的核壳材料，其特征在于，所述聚合物壳体的厚度为0.5～1μm，优选所述核壳材料粒径为0.1～20μm。
3.根据权利要求1或2所述的核壳材料，其特征在于，所述聚合物壳体的熔化温度或分解温度为100～140℃，优选所述聚合物壳体包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、三聚氰胺甲醛树脂、聚氟代碳酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯等聚合物中的一种或多种，更优选所述聚合物壳体为聚乙烯。
4.根据权利要求1所述的核壳材料，其特征在于，所述氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种或多种；优选所述阴离子为HCO3 -的无机化合物包括碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种或多种，优选所述共轭度大于1的有机化合物包括顺式二苯乙烯衍生物，更优选所述共轭度大于1的有机化合物包括顺-二苯乙烯、2-甲基二苯乙烯、4-甲基二苯乙烯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的核壳材料，其特征在于，所述灭活剂内核选自碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸氢铵、顺-二苯乙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的核壳材料，其特征在于，所述灭活剂内核和所述核壳材料中聚合物壳体的质量比为0.1～99.9％，优选所述灭活剂内核和所述核壳材料中聚合物壳体的质量比为20％～85％。
7.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜至少一个表面上的核壳材料涂层；所述核壳材料涂层包括权利要求1至6中任一项所述的核壳材料；
优选所述基膜为聚乙烯膜和/或聚丙烯膜；
优选所述核壳材料涂层涂覆在所述基膜朝向负极一侧的表面上；
优选所述核壳材料涂层的厚度为0.2～20μm。
8.一种权利要求7所述复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将粘合剂、稳定剂、溶剂、核壳材料混合，得到悬浮液；
将所述悬浮液涂覆在基膜表面，干燥，得到所述复合隔膜。
9.根据权利要求8所述复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯；优选所述稳定剂为羧甲基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、聚酰胺中的至少一种；优选所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃、去离子水中的至少一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求7所述的复合隔膜。
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