CN114079123A - 复合隔膜及具备该复合隔膜的电化学器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合隔膜和利用该复合隔膜的锂二次电池，所述复合隔膜的多孔基材上形成包含无机颗粒和粘合剂的涂层，并且所述复合隔膜的涂布性和热收缩性得到改善。

Description

复合隔膜及具备该复合隔膜的电化学器件
技术领域
本发明提供一种复合隔膜和利用该复合隔膜的电化学器件，更具体地，提供一种锂二次电池，所述复合隔膜的多孔基材上形成具有无机颗粒和粘合剂的涂层，并且所述复合隔膜的涂布性和热收缩性得到改善。
背景技术
复合隔膜是位于电池的正极和负极之间的多孔膜，并且是一种辅助材料，复合隔膜通过在膜内部的孔隙中浸渍电解液来提供锂离子的迁移路径，并且在电池的温度变得过高或者施加外部冲击的情况下也防止正极和负极的内部短路，对于确保电池的安全性起到重要的作用。
就这种复合隔膜而言，随着二次电池的高容量化，极板的面积变大，并且相同的面积内包含大量的正极活性物质或负极活性物质，从而发生电池的安全性问题，因此需要高的机械强度和高的热稳定性以提高在电池的制造过程和使用过程中的安全性。若热稳定性降低，则由于电池内的温度上升引起的隔膜的损坏或变形而可能会发生电极之间的短路，因此电池的过热或火灾的风险可能会增加。
为了解决这种问题，涂布在复合隔膜上的多孔涂层中需要充分含有无机物颗粒，但随着无机物颗粒的含量增加，在卷绕等电化学器件的制造过程中无机物颗粒发生脱落，这会成为缺陷(defect)，从而威胁电池的稳定性，或者由于粘合力弱而不能抑制热收缩，因此，在过热时，存在发生短路的问题，并且在使用大量的粘合剂时，存在无法抑制热收缩的问题。
发明内容
要解决的技术问题
用于解决上述问题的本发明的一个技术问题在于提供一种复合隔膜，在通过应用特定的粘合剂而使得粘合剂的含量最小化并使用尽可能多的无机颗粒的含量的情况下，所述复合隔膜也具有优异的涂布性，并且具有提高的流平性，因此不形成并不期望的条纹，并且形成均匀且平坦的涂层。
此外，本发明的目的在于提供一种复合隔膜，所述复合隔膜的粘合强度高，并且不发生无机颗粒的脱落，因此显著提高热收缩性。
此外，本发明的目的在于提供一种复合隔膜，在使用相对少量的粘合剂的情况下，所述复合隔膜在150℃下放置1小时后的机械方向(MD)和横向(TD)的热收缩率也均为5％以下，具体地具有3％以下的热收缩率。
此外，本发明的目的在于提供一种复合隔膜，所述复合隔膜在电池的制造过程中产生的应力下也不发生构成涂层的无机颗粒的脱落，因此在过热的情况下也可以抑制短路。
此外，本发明的目的在于提供一种通过应用所述复合隔膜来提高稳定性并具有优异的电特性的电化学器件，更具体地，提供一种锂二次电池。
技术方案
用于实现所述技术问题的本发明的一个实施方案提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括：多孔基材；和涂层，其形成在所述多孔基材的一面或两面，并且所述涂层包含无机颗粒和粘合剂，其中，所述粘合剂包含共聚物，所述共聚物包含：(a)衍生自(甲基)丙烯酰胺的单元；(b)衍生自选自(b-1)(甲基)丙烯酸和(b-2)(甲基)丙烯酸的盐中的任一种以上的单元；和(c)衍生自含有磺酸盐的可以加成聚合(addition polymerization)的单体的单元。
本发明的另一个实施方案提供一种锂二次电池，所述锂二次电池的正极和负极之间包括上述一个实施方案的复合隔膜。
本发明的另一个实施方案提供一种用于隔膜的粘合剂，所述隔膜的多孔基材的一面或两面形成有包含无机颗粒和粘合剂的涂层，所述粘合剂包含共聚物，所述共聚物包含：(a)衍生自(甲基)丙烯酰胺的单元；(b)衍生自选自(b-1)(甲基)丙烯酸和(b-2)(甲基)丙烯酸的盐中的任一种以上的单元；和(c)衍生自含有磺酸盐的可以加成聚合的单体的单元。
有益效果
本发明的一个实施方案的复合隔膜在使用少量的粘合剂的情况下也具有优异的粘合强度，并且不发生无机颗粒的脱落，而且具有显著提高热收缩性的效果。
此外，在电池的制造过程中产生的应力下也不发生构成涂层的无机物颗粒的脱落，因此可以提供在过热的情况下也可以抑制短路的效果。
此外，由于组合物的粘度低，流平性和涂布性优异，可以形成均匀且平滑的表面，可以减少并不期望的条纹，并且可以提供对多孔基材的涂布性和浸渍性优异的效果。此外，通过使用这种复合隔膜，可以提供一种电阻低并具有提高的稳定性和优异的电特性的电化学器件。
具体实施方式
通过下面描述的具体实施方案或实施例，对本发明进行更详细的说明。但是，下述实施例仅仅是用于详细说明本发明的一个参考，本发明并不限定于此，本发明可以通过各种实施方案实现。
此外，除非另有定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本发明的说明书中使用的术语仅用于有效地描述特定的具体实施方案，并不是限制本发明。
此外，除非另有特别说明，否则说明书和权利要求书中使用的单数形式还包括复数形式。
此外，除非另有相反的特别说明，否则描述某部分“包含”或“包括”某构成要素是指还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。
本发明中的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
本发明的一个实施方案可以提供一种复合隔膜，并且可以提供一种通过利用该复合隔膜而具有优异的稳定性的锂二次电池，所述复合隔膜中使用涂布性和流平性优异的粘合剂，因此在使用相对少量的粘合剂的情况下在150℃下放置1小时后的机械方向(MD)和横向(TD)的热收缩率也均为5％以下，具体为3％以下，更具体为2.5％以下，更具体地，满足2％以下的热收缩率。
本发明的一个实施方案的复合隔膜的特征在于，所述复合隔膜包括多孔基材和所述多孔基材的一面或两面上的由无机颗粒和粘合剂组成的涂层，其中，所述粘合剂包含共聚物，所述共聚物包含：(a)衍生自(甲基)丙烯酰胺的单元；(b)衍生自选自(b-1)(甲基)丙烯酸和(b-2)(甲基)丙烯酸的盐中的任一种以上的单元；和(c)衍生自含有磺酸盐的可以加成聚合的单体的单元。
通过涂布包含所述粘合剂的组合物来形成涂层时，与其它粘合剂相比，在使用相对少量的粘合剂的情况下隔膜的热收缩率也可以显著降低，而且改善涂层中的无机物颗粒脱落并分离的问题，并且电化学器件过热的情况下也可以抑制短路。
以下，对上述构成进行更具体的说明。
[多孔基材]
在本发明的一个实施方案中，所述多孔基材是通常在本领域中使用的多孔基材，可以是织布、无纺布和多孔膜等，并不受限于此。
所述多孔基材的材料不受限制，但具体地，所述多孔基材的材料例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯，聚缩醛，聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚醚醚酮，聚芳醚酮，聚醚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚苯并咪唑，聚醚砜，聚苯醚，环烯烃共聚物，聚苯硫醚，聚萘二甲酸乙二醇酯，玻璃纤维，特氟隆和聚四氟乙烯等，并且可以由选自它们中的任一种或两种以上的树脂组成。
更具体地，所述多孔基材可以是为了孔隙的微细化而可调节的聚烯烃基多孔基材，但并不受限于此。
所述聚烯烃基多孔基材通常被制成膜的形式，只要通常用作锂二次电池的隔膜，则不受限制，例如，可以例举聚乙烯、聚丙烯和它们的共聚物等，但并不必须受限于此。
所述多孔基材的厚度不受特别限制，但例如可以为1-100μm，具体可以为5-80μm，更具体可以为6-50μm，并不受限于此。
[涂层]
在本发明的一个实施方案中，所述涂层形成在所述多孔基材的一面或两面，并且可以涂布在一侧的整个表面。
所述涂层的厚度不受特别限制，但例如可以为0.01-10μm，具体地，可以涂布为1-5μm的厚度，并不必须受限于此。
所述涂层的每单位面积的重量可以为1-100g/m2，但并不必须受限于此。
所述涂层的无机颗粒:粘合剂的含量的重量比可以为50:50至99.9:0.1，具体可以为80:20至99.9:0.1，更具体可以为90:10至99:1，更具体可以为95:5至99:1。在本发明中，由于应用特定结构的粘合剂，在使用非常少的粘合剂的含量的情况下，具体地，在以1至5的重量比使用的情况下，无机颗粒也具有优异的粘合性，并且可以防止颗粒的脱落，而且可以提供热收缩率显著低的复合隔膜。此外，由于组合物的粘度低，具有提高流平性的效果。
在本发明的一个实施方案中，所述涂层可以通过涂布包含无机颗粒和粘合剂的组合物来形成。
更具体地，例如，所述组合物可以包含无机颗粒和粘合剂，更具体地，所述组合物可以包含无机颗粒、粘合剂和溶剂。此外，固含量可以为5-40重量％，在上述固含量范围内，粘度可以为1000cps以下，更具体地，粘度可以为500cps以下，更具体地，粘度可以为100cps以下。可以提供如上所述的粘度低的组合物，因此涂布性和流平性优异，从而可以形成均匀且平滑的涂层。当粘度满足上述范围时，容易调节涂布量，可以形成具有薄的厚度和平滑的表面的涂层，容易渗透到多孔基材，并且隔膜的内部电阻低，因此可以改善电池的功率特性。当粘度过低时，涂布在多孔基材上时发生从另一面渗出的现象，或者由于无机颗粒难以支撑在多孔基材的孔隙内部而可能会发生脱落，并且生产时可能会发生辊污染等问题。
通过将下面说明的特定的粘合剂用作所述粘合剂，在使用少量的粘合剂的情况下，也可以实现包含该粘合剂的组合物的粘度稳定性和粘合性，并且非常显著地提高所述组合物的涂布性和流平性，因此可以提供均匀且平坦地形成在多孔基材上的涂层。
所述粘合剂包含共聚物，所述共聚物包含：(a)衍生自(甲基)丙烯酰胺的单元；(b)衍生自选自(b-1)(甲基)丙烯酸和(b-2)(甲基)丙烯酸的盐中的任一种以上的单元；和(c)衍生自含有磺酸盐的可以加成聚合的单体的单元。
更具体地，在所述共聚物中，(a)可以为49-98摩尔％，(b-1)+(b-2)可以为1-50摩尔％，(c)可以为0.0001-1摩尔％，更具体地，(a)可以为70-95摩尔％，(b-1)+(b-2)可以为5-30摩尔％，(c)可以为0.05-0.5摩尔％，但并不必须受限于此。在上述范围内制备包含共聚物的粘合剂时，可以进一步降低包含该粘合剂的组合物的粘度，并且在使用更少量的粘合剂的情况下，也可以获得充分的粘合强度，而且可以获得热收缩率更低且电阻更低的复合隔膜。
此时，可以以0:100至10:90的摩尔比包含所述(b-1)和(b-2)，但并不必须受限于此。在上述范围内制备包含共聚物的粘合剂时，包含该粘合剂的组合物的粘度更低，并且可以具有更优异的涂布性。
更具体地，可以以1:99至2:98的摩尔比包含所述(b-1)和(b-2)。即，可以包含所述(b-2)和(b-1)，使得所述(b-2)/(b-1)的摩尔比为49至99，但并不必须受限于此。在上述范围内制备包含共聚物的粘合剂时，可以保持包含该粘合剂的组合物的低粘度、优异的粘合力和优异的涂布性，并且可以获得具有更低的热收缩率和更低的电阻的复合隔膜。
所述(a)衍生自(甲基)丙烯酰胺的单元可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0003218871450000071
在所述化学式1中，R1为氢或C1-C6烷基。
所述衍生自选自(b-1)(甲基)丙烯酸和(b-2)(甲基)丙烯酸的盐中的任一种以上的单元可以由以下化学式2和化学式3表示。即，可以包含由以下化学式2表示的单元，或者可以包含由化学式3表示的单元，或者可以包含由以下化学式2和化学式3表示的单元。
[化学式2]
Figure BDA0003218871450000072
[化学式3]
Figure BDA0003218871450000073
在所述化学式2和化学式3中，R2和R3各自独立地为氢或C1-C6烷基。此外，Mn+是氧化数为n的阳离子，n是1-3的整数。
例如，当n为1时，Mn+可以是Li+、Na+、K+或NH4 +。当n为2时，M可以为Ca或Mg，当n为3时，M可以为Al或Ga等金属。
所述(c)衍生自含有磺酸盐的可以加成聚合的单体的单元只要是包含磺酸盐的单体，则可以不受太大限制地使用。
具体地，例如可以包含所有选自甲代烯丙基磺酸碱金属盐、具有磺酸盐作为取代基的丙烯酸酯、烯丙基单体、苯乙烯基单体、乙烯基单体等中的任一种以上的单体，并不必须受限于此。
此外，所述(c)衍生自含有磺酸盐的可以加成聚合的单体的单元可以由以下化学式4表示。
[化学式4]
Figure BDA0003218871450000081
在所述化学式4中，R4选自氢或C1-C6烷基。此外，Mn+是氧化数为n的阳离子，n是1-3的整数。
例如，当n为1时，Mn+可以为Li+、Na+、K+或NH4 +。当n为2时，M可以为Ca或Mg，当n为3时，M可以为Al或Ga等金属。
更具体地，所述共聚物可以包含所述化学式1至化学式4中的R1、R2、R3为氢且R4为甲基的单元。此外，所述Mn+可以为Li+、Na+、K+或NH4 +。
所述共聚物的重均分子量可以为30万g/mol以上，具体可以为30万g/mol至200万g/mol，更具体可以为50万g/mol至200万g/mol，但并不必须受限于此。当所述共聚物的重均分子量满足上述范围时，可以进一步提高粘合力。所述重均分子量是使用凝胶渗透色谱法测量的用多糖换算的平均分子量。
所述共聚物可以通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合等公知的各种方法制备。
包含固含量为10重量％的包含所述共聚物的粘合剂的水溶液的粘度可以为3000cps以下，具体可以为2500cps以下，更具体可以为2000cps以下，并不受限于此。在上述范围内，通过与无机颗粒混合来制备浆料时，可以进一步降低浆料的粘度，并且可以进一步提高涂布性。
所述共聚物可以通过进一步包含可交联的单元来进一步降低粘合剂的粘度，所述可交联的单元可以衍生自含有羟基的反应性单体。更具体地，例如，所述共聚物还可以包含衍生自N-羟甲基丙烯酰胺的重复单元，但并不受限于此。
在整个粘合剂聚合物中，所述可交联的单元可以以5摩尔％以下添加，具体可以以1-5摩尔％添加。
此外，根据需要，所述粘合剂还可以包含交联剂。所述交联剂可以是选自二醇基化合物和多元醇化合物中的任一种或两种以上的混合物。具体地，例如可以使用季戊四醇、聚乙烯醇、乙二醇等，但并不受限于此。通过加入所述交联剂，在使用更少量的粘合剂的情况下，包含该粘合剂的组合物也实现了本发明所期望的高粘合性，从而显著改善热收缩性，因此优选。
所述交联剂的含量可以以不增加交联度而不大幅增加粘合剂的粘度的范围使用。例如，只要包含固含量为10重量％的粘合剂的水溶液的粘度满足3000cps以下的范围，则不限制所述交联剂的含量。
但是，本发明中并不必须限定所述粘度，即使超过该粘度，只要确保组合物的涂布性且在涂布平滑性方面没有问题，则可以使用。
在本发明的一个实施方案中，用于形成所述涂层的组合物中使用的溶剂还可以使用丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性非质子溶剂或极性质子溶剂，具体地，可以使用水。
在本发明的一个实施方案中，用于形成多孔涂层的无机物颗粒只要具有电化学稳定性，则不作特别限制。
作为非限制性实例，所述无机颗粒可以列举勃姆石(boehmite)、CeO2、MgO、CaO、ZnO、Al2O3、TiO2、BaTiO3、HfO2、SrTiO3、SnO2、NiO、ZrO2、Y2O3、SiC和BaTiO3等，但并不必须受限于此。此外，这些物质可以单独使用或者混合两种以上使用。
在本发明的一个实施方案中，不特别限制所述无机颗粒的尺寸，但为了顺利的涂布并赋予优异的电特性，所述无机颗粒的尺寸可以是10nm至10μm的范围。在上述范围内，在分散力或涂布性方面有利，并且可以防止颗粒的脱落现象，因此优选，但并不必须受限于此。
就所述组合物而言，优选地，通常在包含所述粘合剂的水溶液中添加无机物颗粒后，利用球磨机等充分对无机物颗粒进行破碎，以对凝聚体进行粉碎。
在本发明的一个实施方案中，包含所述粘合剂的水溶液的pH可以为5以上，具体可以为5.5以上，在上述范围内可以进一步提高无机颗粒的分散性。
将分散有无机物颗粒的组合物涂布在多孔基材上的方法不受特别限制，可以不受限制地使用辊涂、旋涂、浸涂、棒涂、模具涂布、狭缝涂布、喷墨印刷等各种方法，将所述组合物涂布在多孔基材的一面或两面。
[锂二次电池]
在本发明的一个实施方案中，可以将通过上述方法制造的复合隔膜用于电化学器件，作为所述电化学器件的一个实例，可以列举锂二次电池。所述电化学器件是公知的，并且其构成也是已知的，因此在本发明中不作具体说明。
本发明的一个实施方案的锂二次电池可以在正极和负极之间包括上述复合隔膜。此时，所述正极和负极只要通常用于锂二次电池，则可以不受限制地使用。
以下，基于实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。但是，下述实施例和比较例仅仅是用于更详细地说明本发明的一个示例，本发明并不受限于下述实施例和比较例。
[物理性能的测量方法]
1.重均分子量
测量中利用GPC(Tosoh公司的EcoSEC HLC-8320GPC示差折光检测器(RefractiveIndex detector))，GPC色谱柱(Column)是连接TSKgel guard PWxl、2个TSKgel GMPWxl和TSKgel G2500PWxl(7.8×300mm)并使用，溶剂使用0.1M的NaNO3水溶液，标准物质使用多糖，并在40℃下，以1mL/分钟的流速(flow rate)进行分析。
2.粘度
在25℃下，使用博勒飞(Brookfield)粘度计(型号为RVDV2)和转子CPA-52Z，并设置rpm，使得扭矩(torque)为60-70％，并测量粘度。
3.粘合力
将复合隔膜切割成50mm×50mm的尺寸，并放置所述复合隔膜，使得涂层朝上。将黑色绘图纸(20mm×150mm×T 0.25mm)放在该复合隔膜上，并使用加压装置施加一定压力(10g/cm2)。从一侧强行抽出黑色绘图纸，并确认表面所沾的无机物的程度，根据沾的程度，按照以下等级(Grade)区分为A/B/C/D/F。
A：没有沾上
B：沾上少量的无机物
C至F是同时沾上粘合剂和无机物的水平，越往F其程度越严重。
4.涂布性
通过目视评价在实施例和比较例中制造的复合隔膜的涂层的涂布性。
优异：实现均匀且平滑的涂布
普通：产生涂布厚度不均匀的部分，例如，产生针孔
差：由于涂布而形成条纹或者涂布厚度比目标厚度厚
5.耐热评价
将复合隔膜切割成边长为10cm的正方形形状，并标出横向(TransverseDirection，TD)和机械方向(Machine Direction，MD)。使样品位于正中心，在样品的顶部与底部分别放5张纸，并用胶带包裹纸的四个边。将用纸包裹的样品在150℃的热风干燥烘箱中放置60分钟。之后，取出样品，用相机测量隔膜，并计算数学式1的机械方向(MD)的收缩率和以下数学式2的横向(TD)的收缩率。
[数学式1]
长度方向的热收缩率(％)＝(加热前的长度方向的长度-加热后的长度方向的长度)×100/加热前的长度方向的长度
[数学式2]
横向的热收缩率(％)＝(加热前的横向的长度-加热后的横向的长度)×100/加热前的横向的长度
6.二次电池的电阻特性
对于根据实施例和比较例经过组装过程制造的各电池，利用充电/放电循环装置以4.2V的恒流恒压(CC-CV)进行充电后放电(倍率为0.5C0.5C)。由此，测量直流内阻(Direct Current Internal Resistance，DC-IR)。
此时，分别测量将未形成涂层的多孔基材用作隔膜时的电阻(电阻1)和使用在多孔基材的一面形成涂层的隔膜时的电阻(电阻2)，如下计算其差值并示于表2中。
△电阻＝电阻2-电阻1
[实施例1]
[水溶性聚合物的制备]
用氮气置换0.5L的烧瓶，然后加入40g的丙烯酰胺、14.6g的丙烯酸、0.3g的甲代烯丙基磺酸钠、311g的蒸馏水，然后升温至60℃。之后，在烧瓶中加入0.114g的作为聚合引发剂的过硫酸钾，然后进行聚合反应。在反应15小时后，使其暴露在空气中以终止聚合反应，并将温度降低至常温，然后添加182ml的1M的氢氧化钠溶液和蒸馏水，从而制备10重量％的水溶液，然后测量pH和粘度。结果示于下表1中。
[涂布液的制备]
将97重量％的作为非导电颗粒的平均粒径为700nm的勃姆石(γ-AlO(OH)，Nabaltec公司，Apyral AOH60)颗粒和以上制备的10重量％的水溶液添加到作为溶剂的水中，以聚合物的固形物为基准所述水溶液量为3重量％，并搅拌，从而制备固形物浓度为30重量％的组合物。测量组合物的粘度并示于下表2中。
[复合隔膜的制造]
使用宽度为150mm、长度为1000M、厚度为9μm的聚烯烃微孔膜产品(ENPASS，SKIETechnology)作为多孔基材。通过棒涂的方式，将以上制备的涂布液以3m/分钟的速度涂布在所述多孔基材的一面上形成涂层。在涂布后，通过40℃的热风干燥机进行干燥并卷绕成卷状。卷绕后测量的涂布隔膜的总厚度为12μm，涂层为3μm。评价所制造的复合隔膜的耐热性并示于下表2中。
[电池的制造]
将95重量％的作为负极活性物质的人造石墨、3重量％的作为熔合剂的Tg为-52℃的丙烯酸胶乳(Acrylic latex，固含量为20重量％)、2重量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose，CMC)添加到水中并搅拌，从而制备均匀的负极浆料。将浆料涂布在厚度为20μm的铜箔上并进行干燥和压制，从而制造厚度为150μm的负极极板。
将94重量％的作为正极活性物质的LiCoO2、2.5重量％的作为熔合剂的聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride)、3.5重量％的作为导电剂的炭黑(Carbon-black)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中并搅拌，从而制备均匀的正极浆料。将浆料涂布在厚度为30μm的铝箔上并进行干燥和压制，从而制造厚度为150μm的正极极板。
在以上制造的正极和负极之间层叠以上制造的复合隔膜，从而组装软包电池。
在切割的正极上放置功能层形成隔膜。将切割的负极放置在所述隔膜的正极的相反侧，使得所述负极的表面与形成功能层的隔膜面向彼此，从而组装成软包。在组装的各电池中注入电解液，所述电解液中溶解有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)并添加有碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)＝25:45:20(体积比)。为了密封铝包装材料的开口，进行165℃的热封，从而对铝外装材料进行密封。由此，制造650mAh的软包锂离子二次电池。对于如上所述获得的锂离子二次电池，通过上述方法评价电阻，并示于表2中。
[实施例2]
通过与所述实施例1相同的方法制备10重量％的聚合物水溶液，然后进一步添加0.52g的作为交联剂的季戊四醇，从而制备溶液。其结果示于下表1中。
此外，通过与实施例1相同的方法制备涂布液，并在制造隔膜后制造电池。物理性能示于下表2中。
[实施例3]
用氮气置换0.5L的烧瓶，然后加入7.82g的丙烯酸、54ml的2M的LiOH和100ml的蒸馏水，并在常温下搅拌。在搅拌1小时后，加入20g的丙烯酰胺、0.14g的甲代烯丙基磺酸钠、0.89g的N-羟甲基丙烯酰胺、151g的蒸馏水，然后升温至50℃。之后，在烧瓶中加入0.058g的作为聚合引发剂的过硫酸钾，然后进行聚合反应。在反应15小时后，使其暴露在空气中以终止聚合反应，从而制备10重量％的水溶液，然后测量pH和粘度。结果示于下表1中。
此外，通过与实施例1相同的方法制备涂布液，并在制造隔膜后制造电池。物理性能示于下表2中。
[实施例4]
用氮气置换0.5L的烧瓶，然后加入40g的丙烯酰胺、4g的丙烯酸、0.13g的甲代烯丙基磺酸钠、250g的蒸馏水，然后升温至50℃。之后，在烧瓶中加入0.059g的作为聚合引发剂的过硫酸钾和0.16ml的四乙二胺，然后进行聚合反应。在反应15小时后，使其暴露在空气中以终止聚合反应，并将温度降低至常温，然后添加53ml的1M的氢氧化钠溶液和蒸馏水，从而制备10重量％的水溶液，然后测量pH和粘度。结果示于下表1中。
此外，通过与实施例1相同的方法制备涂布液，并在制造隔膜后制造电池。物理性能示于下表2中。
[实施例5]
用氮气置换0.25L的烧瓶，然后加入15g的丙烯酰胺、5.45g的丙烯酸、0.12g的甲代烯丙基磺酸钠、117g的蒸馏水，然后升温至50℃。之后，在烧瓶中加入0.027g的作为聚合引发剂的过硫酸钾和0.08ml的四乙二胺，然后进行聚合反应。在反应15小时后，使其暴露在空气中以终止聚合反应，并将温度降低至常温，然后添加75ml的1M的氢氧化锂溶液和蒸馏水，从而制备10重量％的水溶液，然后测量pH和粘度。结果示于下表1中。
此外，通过与实施例1相同的方法制备涂布液，并在制造隔膜后制造电池。物理性能示于下表2中。
[实施例6]
用氮气置换0.25L的烧瓶，然后加入15g的丙烯酰胺、5.23g的丙烯酸、0.6g的甲代烯丙基磺酸钠、49g的蒸馏水，然后升温至50℃。之后，在烧瓶中加入0.027g的作为聚合引发剂的过硫酸钾，然后进行聚合反应。在反应15小时后，使其暴露在空气中以终止聚合反应，并将温度降低至常温，然后添加72ml的1M的氢氧化锂溶液和蒸馏水，从而制备10重量％的水溶液，然后测量pH和粘度。结果示于下表1中。
此外，通过与实施例1相同的方法制备涂布液，并在制造隔膜后制造电池。物理性能示于下表2中。
[比较例1]
用氮气置换0.5L的烧瓶，然后加入15g的丙烯酰胺、5.5g的丙烯酸、166g的蒸馏水，然后升温至60℃。之后，在烧瓶中加入0.078g的作为聚合引发剂的过硫酸钾和0.42ml的四乙二胺，然后进行聚合反应。在反应15小时后，使其暴露在空气中以终止聚合反应，并将温度降低至常温，然后添加2M的氢氧化锂溶液和蒸馏水，从而制备10重量％的水溶液，然后测量pH和粘度。将其结果示于下表1中。
此外，通过与实施例1相同的方法制备涂布液，并在制造隔膜后制造电池。物理性能示于下表2中。
[比较例2]
用氮气置换0.5L的烧瓶，然后加入30g的丙烯酰胺、0.14g的甲代烯丙基磺酸钠、171g的蒸馏水，然后升温至50℃。之后，在烧瓶中加入0.114g的作为聚合引发剂的过硫酸钾，然后进行聚合反应。在反应15小时后，使其暴露在空气中以终止聚合反应，并将温度降低至常温，然后添加1M的氢氧化钠溶液和蒸馏水，从而制备10重量％的水溶液，然后测量pH和粘度。将其结果示于下表1中。
此外，通过与实施例1相同的方法制备涂布液，并在制造隔膜后制造电池。物理性能示于下表2中。
[比较例3]
用氮气置换0.5L的烧瓶，然后加入15g的丙烯酰胺、5.5g的丙烯酸、166g的蒸馏水，然后升温至60℃。之后，在烧瓶中加入0.026g的作为聚合引发剂的过硫酸钾和0.14ml的四乙二胺，然后进行聚合反应。在反应15小时后，使其暴露在空气中以终止聚合反应，并将温度降低至常温，然后添加2M的氢氧化锂溶液和蒸馏水，从而制备10重量％的水溶液，然后测量pH和粘度。将其结果示于下表1中。
此外，通过与实施例1相同的方法制备涂布液，并在制造隔膜后制造电池。物理性能示于下表2中。
[表1]
Figure BDA0003218871450000161
在所述表1中，AM是丙烯酰胺，AA是丙烯酸，AA盐(salt)是丙烯酸盐，SMAS是甲代烯丙基磺酸钠，HMAM是N-羟甲基丙烯酰胺。
[表2]
Figure BDA0003218871450000162
Figure BDA0003218871450000171
如上述表2中所示，确认了实施例1至实施例6的涂布液组合物的粘度非常低，粘合力优异，涂布性优异，并且收缩率小。此外，确认了应用于电池时的电阻低。
如上所述，本发明中通过特定的内容和限定的实施方案进行了说明，但这仅仅是为了有助于更全面地理解本发明而提供，本发明并不限定于上述实施方案，本发明所属领域中的普通技术人员可以通过这种记载进行各种修改和变形。
因此，本发明的思想不应限于所描述的实施方案，本发明的权利要求和与权利要求等同或具有等价变形的全部内容均属于本发明思想的范畴。

Claims (25)

1.一种复合隔膜，其包括：
多孔基材；和
涂层，其形成在所述多孔基材的一面或两面，并且所述涂层包含无机颗粒和粘合剂，
其中，所述粘合剂包含共聚物，所述共聚物包含：(a)衍生自(甲基)丙烯酰胺的单元；(b)衍生自选自(b-1)(甲基)丙烯酸和(b-2)(甲基)丙烯酸的盐中的任一种以上的单元；和(c)衍生自含有磺酸盐的可以加成聚合的单体的单元。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述(a)衍生自(甲基)丙烯酰胺的单元选自由以下化学式1表示的化合物，衍生自(b-1)(甲基)丙烯酸的单元选自由以下化学式2表示的化合物，衍生自选自(b-2)(甲基)丙烯酸的盐中的任一种以上的单元选自由以下化学式3表示的化合物，所述(c)衍生自含有磺酸盐的可以加成聚合的单体的单元选自由以下化学式4表示的化合物，
[化学式1]
Figure FDA0003218871440000011
在所述化学式1中，R1为氢或C1-C6烷基，
[化学式2]
Figure FDA0003218871440000012
[化学式3]
Figure FDA0003218871440000013
在所述化学式2和化学式3中，R2和R3各自独立地为氢或C1-C6烷基，Mn+是氧化数为n的阳离子，n是1-3的整数，
[化学式4]
Figure FDA0003218871440000021
在所述化学式4中，R4选自氢或C1-C6烷基，所述Mn+是氧化数为n的阳离子，n是1-3的整数。
3.根据权利要求2所述的复合隔膜，其中，R1、R2、R3为氢，R4为甲基。
4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述共聚物还包含衍生自N-羟甲基丙烯酰胺的重复单元。
5.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，在所述共聚物中，(a)为49-98摩尔％，(b-1)+(b-2)为1-50摩尔％，(c)为0.0001-1摩尔％，
所述共聚物中所述(b-1):(b-2)的摩尔比满足0:100至10:90。
6.根据权利要求5所述的复合隔膜，其中，所述共聚物中所述(b-1):(b-2)的摩尔比满足1:99至2:98。
7.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述粘合剂还包含交联剂。
8.根据权利要求7所述的复合隔膜，其中，所述交联剂是选自二醇基化合物和多元醇化合物中的任一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述共聚物的重均分子量为30万g/mol至200万g/mol。
10.根据权利要求9所述的复合隔膜，其中，所述共聚物的重均分子量为50万g/mol至200万g/mol。
11.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述无机颗粒:粘合剂的含量的重量比为80:20至99.9:0.1。
12.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述复合隔膜在150℃下放置1小时后的机械方向(MD)和横向(TD)的热收缩率均为5％以下。
13.根据权利要求12所述的复合隔膜，其中，所述机械方向和横向的热收缩率均为3％以下。
14.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述涂层的厚度为1-5μm。
15.一种锂二次电池，其包括权利要求1至14中任一项所述的复合隔膜。
16.一种用于隔膜的粘合剂，其中，所述隔膜的多孔基材的一面或两面形成有包含无机颗粒和粘合剂的涂层，
所述粘合剂包含共聚物，所述共聚物包含：(a)衍生自(甲基)丙烯酰胺的单元；(b)衍生自选自(b-1)(甲基)丙烯酸和(b-2)(甲基)丙烯酸的盐中的任一种以上的单元；和(c)衍生自含有磺酸盐的可以加成聚合的单体的单元。
17.根据权利要求16所述的用于隔膜的粘合剂，其中，所述(a)衍生自(甲基)丙烯酰胺的单元选自由以下化学式1表示的化合物，所述衍生自(b-1)(甲基)丙烯酸的单元选自由以下化学式2表示的化合物，衍生自选自(b-2)(甲基)丙烯酸的盐中的任一种以上的单元选自由以下化学式3表示的化合物，所述(c)衍生自含有磺酸盐的可以加成聚合的单体的单元选自由以下化学式4表示的化合物，
[化学式1]
Figure FDA0003218871440000031
在所述化学式1中，R1为氢或C1-C6烷基，
[化学式2]
Figure FDA0003218871440000032
[化学式3]
Figure FDA0003218871440000041
在所述化学式2和化学式3中，R2和R3各自独立地为氢或C1-C6烷基，Mn+是氧化数为n的阳离子，n是1-3的整数，
[化学式4]
Figure FDA0003218871440000042
在所述化学式4中，R4选自氢或C1-C6烷基，所述Mn+是氧化数为n的阳离子，n是1-3的整数。
18.根据权利要求17所述的用于隔膜的粘合剂，其中，R1、R2、R3为氢，R4为甲基。
19.根据权利要求16所述的用于隔膜的粘合剂，其中，在所述共聚物中，(a)为49-98摩尔％，(b-1)+(b-2)为1-50摩尔％，(c)为0.0001-1摩尔％，
所述共聚物中以0:100至10:90的摩尔比包含所述(b-1):(b-2)。
20.根据权利要求19所述的用于隔膜的粘合剂，其中，所述共聚物中所述(b-1):(b-2)的摩尔比满足1:99至2:98。
21.根据权利要求16所述的用于隔膜的粘合剂，其中，所述共聚物的重均分子量为30万g/mol至200万g/mol。
22.根据权利要求21所述的用于隔膜的粘合剂，其中，所述共聚物的重均分子量为50万g/mol至200万g/mol。
23.根据权利要求16所述的用于隔膜的粘合剂，其中，所述粘合剂还包含交联剂。
24.根据权利要求23所述的用于隔膜的粘合剂，其中，所述交联剂是选自二醇基化合物和多元醇化合物中的任一种或两种以上的混合物。
25.根据权利要求16所述的用于隔膜的粘合剂，其中，在制备包含固含量为10重量％的所述粘合剂的水溶液时，粘度为3000cps以下。
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KR102312278B1 (ko) * 2018-12-21 2021-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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