CN109686977A - 一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，为解决现有铅碳电池中负极析氢过电位低，电池过充电和大电流放电时失水问题，提供了一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极材料，以铅粉总质量为基准，所述添加剂由以下质量百分含量的组分组成：硫酸2~5%，木素0.05~0.5%，短纤维0.1~0.3%，硫酸钡0.3~2%，改性活性炭0.1~3%，碳黑0~0.5%，水余量。本发明通过在碳材料表面负载析氢电位高的材料，使得覆盖碳材料表面易析氢的基团，实现提高碳材料整体的析氢电位，可以显著提高电池的循环寿命，抑制析氢，具有很好的实用价值，而且制备方法简单。

Description

一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极材料
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，尤其涉及一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极材料。
背景技术
目前，阀控式铅酸蓄电池因制备工艺成熟、性能稳定等优点而广泛应用于电动车、四轮电动车以及其他很多方面。阀控式铅酸蓄电池是由正极板、负极板、隔板以及电解液等组装而成。为了提高负极活性物质的导电性和循环寿命等，往往负极中添加各种碳材料制备成铅碳电池。大量实验证明，铅碳电池的循环寿命远远优于普通的阀控式铅酸电池，但是负极中碳材料的加入往往会降低负极的析氢过电位，导致在过充电和大电流充电时会使失水量增加，为此，提高铅碳负极的析氢过电位，减少析氢量一直是困扰技术人员的一个难题。
中国专利文献上公开了“一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极铅膏及制备方法”，其公告号为CN 103337624 A，该发明通过按配比在负极铅膏中添加一定的含锌化合物和不同类型的碳，改善铅负极材料的粒径大小及微观结构，负极铅膏中锌化物的掺杂可使铅酸蓄电池负极的析氢电位更负，增加析氢难度，减少氢气析出。但是，该负极铅膏中所掺杂含锌化合物存在着分布不均，不能很好地与碳材料相结合，不能有效地改善析氢。
发明内容
本发明为了克服现有铅碳电池中负极析氢过电位低，电池过充电和大电流放电时失水的问题，提供了一种分散性好、提高碳材料整体的析氢电位的抑制析氢的铅酸蓄电池负极材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极材料，包括铅粉和添加剂，以铅粉总质量为基准，所述添加剂由以下质量百分含量的组分组成：硫酸2~5%，木素0.05~0.5%，短纤维0.1~0.3%，硫酸钡0.3~2%，改性活性炭0.1~3%，碳黑0~0.5%，水余量。
作为优选，所述改性活性炭为活性炭负载氧化铈和/或活性炭负载氧化锌，其中活性炭表面所负载的氧化铈或氧化锌的粒径为微米级。
本发明通过将活性炭改性制得的活性炭负载氧化铈和/或活性炭负载氧化锌复合材料添加到铅酸蓄电池负极材料中，能够较为稳定地抑制析氢，原理如下：铅酸蓄电池负极的活性物质是铅，在和膏中加入碳材料，而碳材料的析氢电位比负极活性物质铅的析氢电位低很多，故铅碳电池的析氢比较严重。而在和膏时将一些析氢电位高的材料添加到铅粉中，机械的混合，这种方法存在两种情况，一种是析氢电位高的材料可能在铅粉中混合不均匀，第二种是析氢电位高的材料和碳材料不是聚集在一起，那么碳材料的析氢电位本身还是比较低。上述方法不能很好的改善析氢，本发明将高析氢电位的材料氧化铈或氧化锌负载在碳材料（活性炭）表面，通过覆盖住碳材料表面一些易析氢的基团，实现提高碳材料整体的析氢电位。木素可以显著提高电池的低温容量和循环寿命，短纤维为聚酯纤维。
作为优选，所述铅粉的氧化度为65~80%。
作为优选，所述硫酸钡的粒径≤3000目。
作为优选，所述改性活性炭的比表面积为1000~1500g/cm3，粒径为10~100μm。
作为优选，所述改性活性炭的制备方法包括以下步骤：将活性炭和改性剂加入纯水中，于搅拌条件下加热至40~90℃，采用磁力搅拌器以300~400r/min的转速搅拌4h，然后转入高压反应釜中，于120~280℃条件下反应4~12h，离心去除纯水、干燥后即得改性活性炭；所述改性剂为含铈化合物或含锌化合物。
本发明改性活性炭的制备方法不局限于上述水热法，其他能够制得该复合材料的方法均适用，且改性剂也不局限于氧化锌和氧化铈，还包括其他能够反应制得氧化锌和氧化铈的含铈化合物或含锌化合物。作为优选，所述活性炭和改性剂的添加质量比为（80~110）:1。
因此，本发明具有如下有益效果：通过在碳材料表面负载析氢电位高的材料，使得覆盖碳材料表面易析氢的基团，实现提高碳材料整体的析氢电位，可以显著提高电池的循环寿命，抑制析氢，具有很好的实用价值，而且制备方法简单，有效解决了现有铅碳电池中负极析氢过电位低，电池过充电和大电流放电时失水的问题。
附图说明
图1是实施例1制得的活性炭负载氧化铈的SEM图。
图2是实施例2制得的活性炭负载氧化锌的SEM图。
图3是三种材料的电极在1.28g/ml的硫酸溶液中的稳态析氢曲线：活性炭（a）；活性炭负载氧化铈（b）；活性炭负载氧化锌（c）。
图4是实施例1（a）和对比例（b）的铅酸蓄电池负极材料制得电池的电池循环性能测试图。
图5是实施例2（a）和对比例（b）的铅酸蓄电池负极材料制得电池的电池循环性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极材料，包括铅粉（氧化度65~80%）100g，硫酸4.5g，水10g，木素0.5g，短纤维0.15g，硫酸钡（粒径≤3000目）1.5g，活性炭负载氧化铈（比表面积为1000g/cm3，粒径为10μm）0.05g，碳黑0.05g；
其中，活性炭负载氧化铈的制备方法为：将活性炭和氧化铈按照质量比100:1加入纯水中，于搅拌条件下加热至40℃，采用磁力搅拌器以400r/min的转速搅拌4h，然后转入高压反应釜中，于120℃条件下反应12h，离心去除纯水、干燥后即得活性炭负载氧化铈。对该实施例制得的活性炭负载氧化铈的形貌做表征，结果如图1所示，从SEM图片可以看出活性炭表面有很多氧化铈颗粒，氧化铈颗粒大小为微米级。
实施例2
一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极材料，包括铅粉（氧化度65~80%）100g，硫酸4.7g，木素0.1g，短纤维为0.2g，硫酸钡（粒径≤3000目）0.5g，活性炭负载氧化锌（比表面积为1500g/cm3，粒径为100μm）2.5g，碳黑0.45g，水13g；
其中，活性炭负载氧化锌的制备方法为：将活性炭和氧化锌按照质量比80:1加入纯水中，于搅拌条件下加热至90℃，采用磁力搅拌器以350r/min的转速搅拌4h，然后转入高压反应釜中，于120℃条件下反应4h，离心去除纯水、干燥后即得活性炭负载氧化锌。对该实施例制得的活性炭负载氧化锌的形貌做表征，结果如图2所示，从SEM图片可以看出活性炭表面有很多氧化锌颗粒，氧化锌颗粒大小为微米级。
实施例3
一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极材料，包括铅粉（氧化度65~80%）100g，硫酸2g，木素0.5g，短纤维为0.3g，硫酸钡（粒径≤3000目）0.3g，活性炭负载氧化铈3g，碳黑0.5g，水余量；
其中，活性炭负载氧化铈的制备方法为：将活性炭和氧化铈按照质量比110:1加入纯水中，于搅拌条件下加热至80℃，采用磁力搅拌器以300r/min的转速搅拌4h，然后转入高压反应釜中，于200℃条件下反应10h，离心去除纯水、干燥后即得活性炭负载氧化铈。
实施例4
一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极材料，包括铅粉（氧化度65~80%）100g，硫酸5g，木素0.05g，短纤维为0.1g，硫酸钡（粒径≤3000目）1g，活性炭负载氧化铈（比表面积为1200g/cm3，粒径为50μm）0.1g，水余量；
其中，活性炭负载氧化铈的制备方法为：将活性炭和氧化铈按照质量比100:1加入纯水中，于搅拌条件下加热至50℃，采用磁力搅拌器以320r/min的转速搅拌4h，然后转入高压反应釜中，于250℃条件下反应10h，离心去除纯水、干燥后即得活性炭负载氧化铈。
对比例
对比例采用常规的铅炭电池，该铅炭电池的负极材料中采用未改性的活性炭。
图3为三种材料的电极在1.28g/ml的硫酸溶液中的稳态析氢曲线（扫描10mv/s）：活性炭（a）；活性炭负载氧化铈（b）；活性炭负载氧化锌（c）。可以看出在电位较高时，三个样品的析氢电流基本一致，而电势低时，活性炭的析氢曲线显著上升，而复合的两种材料析氢电流增加缓慢，因此活性炭负载氧化铈或活性炭负载氧化锌复合材料具有较小的稳态析氢电流。
将采用实施例1-4和对比例的铅酸蓄电池负极材料制得的电池于20~90%DOD条件下进行电池循环性能测试。图4是实施例1和对比例的电池循环性能测试结果对比图。图5是实施例2和对比例的电池循环性能测试结果对比图。从图4和5中可以看出采用实施例1和实施例2的铅酸蓄电池负极材料制得电池的电池循环性能明显优于常规铅碳电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (7)

1.一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极材料，包括铅粉和添加剂，其特征在于，以铅粉总质量为基准，所述添加剂由以下质量百分含量的组分组成：硫酸2~5%，木素0.05~0.5%，短纤维0.1~0.3%，硫酸钡0.3~2%，改性活性炭0.1~3%，碳黑0~0.5%，水余量。
2.根据权利要求1所述的一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极材料，其特征在于，所述改性活性炭为活性炭负载氧化铈和/或活性炭负载氧化锌。
3.根据权利要求1所述的一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极材料，其特征在于，所述铅粉的氧化度为65~80%。
4.根据权利要求1所述的一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极材料，其特征在于，所述硫酸钡的粒径≤3000目。
5.根据权利要求1所述的一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极材料，其特征在于，所述改性活性炭的比表面积为1000~1500g/cm3，粒径为10~100μm。
6.根据权利要求1所述的一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极材料，其特征在于，所述改性活性炭的制备方法包括以下步骤：将活性炭和改性剂加入纯水中，于搅拌条件下加热至40~90℃，然后转入高压反应釜中，于120~280℃条件下反应，离心、干燥后即得改性活性炭；所述改性剂为含铈化合物或含锌化合物。
7.根据权利要求6所述的一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极材料，其特征在于，所述活性炭和改性剂的添加质量比为（80~110）:1。
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