CN113224270A - 铅碳电池用低析氢负极配方及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种铅碳电池用低析氢负极配方及其制备方法，包括以下重量百分数的原料：硫酸钡0.5‑1.5％，木素磺酸钠0.1‑0.3％，高比表面活性炭0.4‑1.2％，氧化铌0.01‑0.06％，氧化钼0.01‑0.06％，氟化镧0.01‑0.06％，氟化镱0.01‑0.03％，丙纶纤维0.01‑0.06％，巴顿铅粉余量。铅膏制备前将配方量的高比表面活性炭与配方量的硫酸混合，通过密闭空间内PV/T为一个常数的原理，加热混合液，提高内部压力，从而加速活性炭孔内气体的排出和酸液的渗入。本发明放电容量高，充电接受能力高，析氢电流明显下降，解决了高比表面碳材料析氢电流高的问题。

Description

铅碳电池用低析氢负极配方及其制备方法
技术领域
本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种铅碳电池用低析氢负极配方及其制备方法。
背景技术
随着储能技术在发电侧，电网侧，电源侧，用户侧备用电源，数据中心，家庭储能市场，综合能源服务及智能交通等细分市场的不断深入应用，未来储能市场将不断增大。但碳材料的加入大大降低了负极的析氢电位，提高了电极的析氢电流。很多报道了有一定作用的抑氢剂，如氧化银，氧化锌和氧化铟等材料；有报道对碳材料进行酸碱改性，官能团优化等措施，但均没有取得理性的抑氢效果，因此铅碳电池负极析氢的问题仍没有得到有效解决。在试验中还发现，比表面积(BET)越大的碳材料析氢越严重，人们关注的焦点是尽量避开高BET的碳材料，没有针对高BET的碳材料开展相关工作。
对于该问题，通过专项研究，根据氢气的析出过程和机理：
Volmer过程：H++e-+M→M-H
Heyronsky过程：M-H+H++e-→H2+M
Tafel过程：2M-H→H2+2M
铅酸电池体系属于酸性环境，两个带正电荷的氢离子在电极上某一位置同时放电形成氢气的几率很低，所以氢离子还原过程的第一步是由氢离子变成吸附于金属铅上的氢原子Pb-H，这是个电子转移步骤。随后的反应有两种可能，即上述反应的Heyronsky的电化学托付过程和Tafel的复合脱附过程。
问题的关键上无论上述步骤是电子转移为控速步骤还是脱附步骤为控速步骤，都是在金属铅的表面参与了反应，似乎与本项目提及的炭材料没有关系。但碳材料内部的pH值从而改变了氢气的析出电位：
ψ＝ψ0+RT/Fln(aH+/θH+)。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种铅碳电池用低析氢负极配方及其制备方法，电池放电容量高，充电接受能力高，析氢电流明显下降，解决了高比表面碳材料析氢电流高的问题。
本发明所述的铅碳电池用低析氢负极配方，包括以下重量百分数的原料：硫酸钡0.5-1.5％，木素磺酸钠0.1-0.3％，高比表面活性炭0.4-1.2％，氧化铌0.01-0.06％，氧化钼0.01-0.06％，氟化镧0.01-0.06％，氟化镱0.01-0.03％，丙纶纤维0.01-0.06％，巴顿铅粉余量。
所述的高比表面活性炭的比表面积大于500m2/g。
本发明所述的铅碳迪电池低析氢负极配方的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先，将高比表面活性炭加入40-60％质量百分比的硫酸溶液中，充分搅拌20-40min后，进行密封加热，得到活性炭混合溶液；
(2)然后，将巴顿铅粉加入真空和膏机中，然后将硫酸钡、木素磺酸钠，丙纶纤维、氧化铌、氧化钼、氟化镧和氟化镱加入和膏机内，干态搅拌5-10min；
(3)向步骤(2)中的混合粉料加入去离子水后，再加入步骤(1)中的活性炭混合溶液继续搅拌，得到膏体；
(4)将膏体在铅合金板栅上进行涂填，经固化和干燥，得到铅炭电池负极。
步骤(1)中密封加热的温度为50-90℃。
步骤(1)中密封加热的保温时间为20-40min，在保温期间，对溶液进行搅拌，速度为500-1000r/min，该过程仅限于搅拌，不对炭材料进行剪切。
步骤(1)中对高比表面活性炭进行处理，将容器密封加热，利用PV/T为常数的原理，通过提高温度的方法提高硫酸溶液中的压力P，通过提高温度达到密闭容量内硫酸和活性炭周围压力增加的目的，利用高压将活性炭微孔内的气体排出，将硫酸溶液渗入微孔内部，根据Washburn公式，P＝4γ·cosθ/D得出该结论。
本发明采用的氧化铌和氧化钼，是析氢反应(HER)的活性火山型曲线上负电位区析氢电流最小的物质，而在该曲线上的Pt具有最高的析氢电流，因此常用于催化产氢反应。而选用的氟化镧，氟化镱作为一种稀土氟化物，是前期试验优化出的析氢电流最小的材料。
本发明将高BET的碳材料提前与硫酸进行混合，同时利用在密闭空间内，PV/T＝R为一常数的特点，加热混合溶液，提高内部压力，同时根据Washburn公式：P＝4γ·cosθ/D(D为微孔直径)的结论，即压力越大，微孔内渗入硫酸的趋势越强，将碳材料微孔内的气体排出，硫酸渗入，同时高速的搅拌加速了该过程的进行。因为多孔的碳材料内部气体不易排出，造成碱性的环境，利用氢气的形成，同时硫酸无法进入多孔碳材料内部，造成充电时极化骤增，提供了氢气产生的环境。因此本发明通过加热加压的办法将碳材料孔内的气体排出，让硫酸渗入。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明在铅膏制备前将配方量的高比表面活性炭与配方量的硫酸混合，通过密闭空间内PV/T为一个常数的原理，加热混合液，提高内部压力，从而加速活性炭孔内气体的排出和酸液的渗入。本发明提供的铅碳电池用低析氢负极配方电池放电容量高，充电接受能力高，析氢电流明显下降，解决了高比表面碳材料析氢电流高的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1的析氢曲线对比图；
图2为本发明实施例1的1C充电曲线对比图；
图3为本发明实施例2的析氢曲线对比图；
图4为本发明实施例2的电池失重曲线对比图；
图中：1、对比电池析氢电流；2、样品电池析氢电流；3、对比电池1C充电电流；4、样品电池1C充电电流；5、对比电池1C充电电压；6、样品电池1C充电电压。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
按照如下配方制备铅炭电池负极铅膏：硫酸钡300g，木素磺酸钠60g，高比表面活性炭250g，氧化铌10g，氧化钼10g，氟化镧10g，氟化镱5g，丙纶纤维10g，巴顿铅粉49.345kg，去离子水5L，50％硫酸溶液3.6L。
炭材料处理：
制备过程如下：将250g的高比表面活性炭加入到5L，50％质量百分比(1.4g/ml)的硫酸溶液中，充分搅拌30min后，将容器密封加热到60℃，保温20min，在保温期间，对溶液进行搅拌，速度为500r/min，该过程仅限于搅拌，不对炭材料进行剪切。
操作过程如下：
(1)首先将巴顿铅粉加入到50kg真空和膏机中，然后将配方量的硫酸钡、木素磺酸钠，丙纶纤维、氧化铌和氧化钼，氟化镧，氟化镱加入和膏机内，干态搅拌5min；
(2)将配方量的去离子水加入到(1)的混合粉料中；
(3)再将处理完成的权利3中的碳材料与硫酸的混合溶液均匀淋入和膏机内，继续搅拌5min，停机后得到膏体；
(4)将膏体在电动自行车用铅酸蓄电池负板栅和裁切成有效面积10mm×10mm的小板栅上进行涂填，涂填铅膏20g/片和2g/片，为经固化和干燥，得到铅炭电池负极板。
固化、干燥工艺根据表1执行。
表1固化、干燥工艺参数
Figure BDA0003021899880000031
Figure BDA0003021899880000041
固化干燥后，进行电化学试验，并组装电池进行性能测试。
电化学试验：
(1)析氢性能测试
有效面积10mm×10mm的小板按照10mA/12h；20mA/24h化成后，采用三电极体系，在电化学工作站上进行测试，其中工作电极为化成后的微电极，铅板为对电极，Hg/Hg2SO4电极为参比电极，硫酸电解液密度为1.28g/ml，测试温度为室温25℃。扫描速度为1mv/s，扫描范围为-0.3V到-1.55V。测试结果见图1。从图中可以发现，本发明所述的电极析氢电流明显小于对比电池。
(2)电池组装及性能测试
将本发明制备的电动自行车用负极板8片，与传统的正极板7片，组装10Ah/2V铅炭电池，灌注1.25g/ml的硫酸后静置1h，进行化成。化成参数见表2。
表2化成参数
Figure BDA0003021899880000042
化成后进行初期容量检测，1C充电检测，并与传统电动车自行车用铅酸蓄电池进行同期对比，测试结果见图2。从图中可以发现，本发明所述的电池和对比电池恒流充电时间差别较大，恒流充电时间循环对比电池仅为本发明所述电池的77％，但在恒压后的电流值变化趋势基本一致，但充电结束时，本发明所述电池仍具有较高的充电流。说明本发明所述的样品电池具有较高的充电接受能力。充电电压差异较大，对比电池比本发明所述的电池充电初期电压平均高50mv左右。
实施例2
按照如下配方制备铅炭电池负极铅膏：硫酸钡600g，木素磺酸钠120g，高比表面活性炭500g，氧化铌20g，氧化钼20g，氟化镧20g，氟化镱10g，丙纶纤维20g，巴顿铅粉48.69kg，去离子水5L，50％硫酸溶液3.8L。
炭材料处理：
制备过程如下：将500g的高比表面活性炭加入到5L，50％质量百分比(1.4g/ml)的硫酸溶液中，充分搅拌30min后，将容器密封加热到70℃，保温20min，在保温期间，对溶液进行搅拌，速度为1000r/min，该过程仅限于搅拌，不对炭材料进行剪切。
操作过程如下：
(1)首先将巴顿铅粉加入到50kg真空和膏机中，然后将配方量的硫酸钡、木素磺酸钠，丙纶纤维、氧化铌和氧化钼，氟化镧，氟化镱加入和膏机内，干态搅拌5min；
(2)将配方量的去离子水加入到(1)的混合粉料中；
(3)再将处理完成的权利3中的碳材料与硫酸的混合溶液均匀淋入和膏机内，继续搅拌5min，停机后得到膏体；
(4)将膏体在电动自行车用铅酸蓄电池负板栅和裁切成有效面积10mm×10mm的小板栅上进行涂填，涂填铅膏20g/片和2g/片，为经固化和干燥，得到铅炭电池负极板。
固化、干燥工艺根据表3执行。
表3固化、干燥工艺参数
Figure BDA0003021899880000051
固化干燥后，进行电化学试验，并组装电池进行性能测试。
电化学试验：
(1)析氢性能测试
有效面积10mm×10mm的小板按照10mA/12h；20mA/24h化成后，采用三电极体系，在电化学工作站上进行测试，其中工作电极为化成后的微电极，铅板为对电极，Hg/Hg2SO4电极为参比电极，硫酸电解液密度为1.28g/ml，测试温度为室温25℃。扫描速度为1mv/s，扫描范围为-0.3V到-1.55V。测试结果见图3。
(2)电池组装及性能测试
将本发明制备的电动自行车用负极板8片，与传统的正极板7片，组装10Ah/2V铅炭电池，灌注1.25g/ml的硫酸后静置1h，进行化成。化成参数见表4。
表4化成参数
Figure BDA0003021899880000061
化成后进行初期容量检测，1C和2C充电后放电容量检测和寿命检测，并与传统电动车自行车用铅酸蓄电池进行同期对比。
寿命循环方法：
放电：2hr，终止电压1.75V
充电：按照上述正常充电方法进行。
测试结果见表5。
表5测试结果
项目 2hr容量检测 1C放电时间 2C放电时间 寿命检测
样品电池 10.2Ah 63min 25min46s 425
对比电池 10.4Ah 48min 17min 400
(3)电池失重测试
电池化成后进入2hr充放电循环，且每50个循环记录一次电池重量。跟踪每个循环的放电时间，电池失重。三种电池的放电时间随循环次数的关系见图4。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (8)

1.一种铅碳电池用低析氢负极配方，其特征在于：包括以下重量百分数的原料：硫酸钡0.5-1.5％，木素磺酸钠0.1-0.3％，高比表面活性炭0.4-1.2％，氧化铌0.01-0.06％，氧化钼0.01-0.06％，氟化镧0.01-0.06％，氟化镱0.01-0.03％，丙纶纤维0.01-0.06％，巴顿铅粉余量。
2.根据权利要求1所述的铅碳电池用低析氢负极配方，其特征在于：高比表面活性炭的比表面积大于500m2/g。
3.一种权利要求1-2任一所述的铅碳迪电池低析氢负极配方的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)首先，将高比表面活性炭加入硫酸溶液中，充分搅拌后，进行密封加热，得到活性炭混合溶液；
(2)然后，将巴顿铅粉、硫酸钡、木素磺酸钠、丙纶纤维、氧化铌、氧化钼、氟化镧和氟化镱干态混合搅拌，得到混合粉料；
(3)向步骤(2)中的混合粉料加入去离子水后，再加入步骤(1)中的活性炭混合溶液继续搅拌，得到膏体；
(4)将膏体在铅合金板栅上进行涂填，经固化和干燥，得到铅炭电池负极。
4.根据权利要求3所述的铅碳迪电池低析氢负极配方的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的硫酸溶液的质量分数为40-60％。
5.根据权利要求3所述的铅碳迪电池低析氢负极配方的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的搅拌时间为20-40min。
6.根据权利要求3所述的铅碳迪电池低析氢负极配方的制备方法，其特征在于：步骤(1)中密封加热的温度为50-90℃。
7.根据权利要求3所述的铅碳迪电池低析氢负极配方的制备方法，其特征在于：步骤(1)中密封加热的保温时间为20-40min，在保温期间，对溶液进行搅拌，速度为500-1000r/min。
8.根据权利要求3所述的铅碳迪电池低析氢负极配方的制备方法，其特征在于：步骤(2)干态混合搅拌5-10min。
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CN117550638A (zh) * 2024-01-11 2024-02-13 淄博火炬能源有限责任公司 钠离子电池负极材料及其制备方法
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