CN110028069A - 一种用于超级电容器的多级孔先进碳电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于超级电容器的多级孔先进碳电极材料的制备方法，将生物质碳源核桃壳和乙二胺四乙酸二钠盐充分混合后，置于管式炉中在氮气保护下碳化处理得到物料A；将物料A与KOH固体混合，再加入去离子水并充分搅拌混合均匀，然后在室温条件下静置烘干得到物料B；将物料B转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气的保护下活化处理得到物料C；将物料C转移至烧杯中并加盐酸浸泡，再用二次水洗涤至滤液的pH为中性，最后于105℃干燥得到多级孔先进碳电极材料。本发明制得的多级孔先进碳电极材料的比表面积为2609.727m2/g，总孔体积为1.357cm3/g，含有大量微孔、介孔及大孔。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料的制备技术领域，具体涉及一种用于超级电容器的多级孔先进碳电极材料的制备方法。
背景技术
能源问题一直是现代文明快速发展的首要问题之一，能源相对于经济发展起到加速步骤的作用。开发和利用新能源、寻找能代替化石燃料的新能源材料进而减少环境污染是现代科学研究的重要课题。目前为止，太阳能、风能、水能、可燃冰等能源，已被成功用来发电，但太阳能、风能的不稳定性，导致其真正运用到实际生活中少之又少。因此，需要良好的储能系统对能量进行有效的存储再加以利用从而缓解其受客观环境的影响。在很多的能源储备装置中，超级电容器作为一种新型的能量储存装置以其快速充电特性、安全性高、功率密度高以及良好的循环性能等优点越来越受到科学研究者的青睐。超级电容器一般使用活性碳电极材料，具有原材料生产成本低、吸附面积大、静电储存多的优势，可再生、廉价的生物质作为碳前驱体被用作制备多级孔先进碳电极材料以用于超级电容器已经被科学界关注，生物质被研究者当作是一种有前途的且可持续供给的制备能源碳材料的源泉。生物质炭（Biochar）是指在一定温度下（如350-700℃）富含有碳元素的生物质固体在隔绝空气或者少量空气氛围中经过特定的反应装置热解产生的物质。生物质炭表面富含N、O、S元素，这些微量元素使得其具有优异的催化性能，相对于其它碳材料而言，其本身具有许多含氧官能团（如OH、C=O和COOH）和含氮官能团，这些官能团对于能量的储存有着杰出的贡献。作为一种低成本、环境友好的碳材料在超级电容器应用中表现出了良好的性能。近些年来，通过生物质制备得到的碳材料在催化领域、能源储存和转换以及环境保护等领域得到了极其广泛的应用。
生物质作为前驱体制备活性碳电极材料通常经过热解或者化学物理处理得到。总体来说分为物理活化以及化学活化。泛义上说大概分为蒸汽活化和气体活化两大类。蒸汽活化是利用生物质先热解产生一定的孔隙，随后进行活化产生更高度的孔隙率，蒸汽活化本质是水和碳的反应；而化学活化是指前驱体和通常使用的活化剂包括酸（H3PO4、H2SO4、HNO3）、碱（NaOH、KOH）、盐（K2S、KCNS、(NH4)2S2O8、K2CO3、ZnCl2）和氧化剂（KMnO4、H2O2），进行混合之后热解，最后抽滤除去杂质得到活性碳材料的过程。而化学活化过程中活化剂的搭配以及活化温度起着极其重要的作用。本发明主要是探索简单经济、成本低廉且环境友好的方法制备电容性能优异的超级电容器碳电极材料，并期望获得较好的使用效果。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种制备工艺简单、成本低廉且环境友好的用于超级电容器的多级孔先进碳电极材料的制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种用于超级电容器的多级孔先进碳电极材料的制备方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：将生物质碳源核桃壳和致孔剂乙二胺四乙酸二钠盐置于烧杯中，充分混合后转移至瓷舟，再置于管式炉中在氮气保护下从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至500-800℃碳化处理120min，之后自然降温至室温得到物料A；
步骤S2：将物料A与KOH固体在烧杯中混合，再加入去离子水并充分搅拌混合均匀，然后在室温条件下静置12h后烘干得到物料B；
步骤S3：将物料B转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气的保护下以5℃/min的升温速率从室温升温至600-800℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料C；
步骤S4：将物料C转移至烧杯中并加60mL 2mol/L盐酸浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12-24h得到多级孔先进碳电极材料。
进一步优选，步骤S1中所述生物质碳源核桃壳与致孔剂乙二胺四乙酸二钠盐的投料质量比为1:0.5-1:2。
进一步优选，步骤S2中所述物料A与KOH固体的投料质量比为1:4。
本发明所述的用于超级电容器的多级孔先进碳电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将生物质碳源核桃壳2g和乙二胺四乙酸二钠盐2g置于烧杯中，充分混合后转移至瓷舟，再置于管式炉中在氮气保护下从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理120min，之后自然降温至室温得到物料A；
步骤S2：将1g物料A与4gKOH固体在烧杯中混合，再加入12mL去离子水并充分搅拌混合均匀，然后在室温条件下静置12h后烘干得到物料B；
步骤S3：将物料B转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气的保护下以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料C；
步骤S4：将物料C转移至烧杯中并加60mL 2mol/L盐酸浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12h得到多级孔先进碳电极材料，该多级孔先进碳电极材料的比表面积为2609.727m2/g，总孔体积为1.357cm3/g，含有大量微孔、介孔及大孔，该多级孔先进碳电极材料制作成电极并进行电化学测试，利用恒流充放电法测试，在恒电流密度为1A/g情况下，比电容为557.9F/g，在恒电流密度为30A/g情况下，比电容达291.0F/g，充放电曲线表现出良好的对称性，体现出其优异的电容性能和倍率性能，利用循环伏安法测试，在扫描速率为200mV/s的情况下，测试曲线仍然表现出良好的矩形形状，在电流密度为30A/g时，经10000次循环后比电容保持率达到96.7%，表现出其较好的循环稳定性。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明引入核桃壳作为生物质碳源，核桃壳的主要成分是木素、纤维素和半纤维素，与其它植物相比，冷、热水抽出物、1wt% NaOH抽出物、酸不溶木素含量均较高，纤维素含量明显较低，多戊聚糖含量与阔叶材相近。核桃壳主要元素是C、H、O、N、S等，且含有Ca、Mg、Fe、Si、P等微量元素。核桃壳木素为GS型（愈创木基-紫丁香基型）木素，其中以G单元为主，且含有较多的甲氧基。同时还含有丰富的碳骨架，可作为碳前驱体提供丰富的碳源。
2、本发明引入乙二胺四乙酸二钠盐和KOH固体作为致孔剂，其中乙二胺四乙酸二钠盐除了作为氮源和氧源，还在氮气、高温条件下分解，小分子并随着氮气气流离开，形成多孔结构，与KOH共同作用，其中KOH因其刻蚀作用可以产生大量微孔，使得合成的碳电极材料具有多级孔结构，便于离子以及电荷的运输和储存，提高材料的电化学性能。
3、本发明以核桃壳和乙二胺四乙酸二钠盐共同作为碳源、氮源和氧源，在碳前驱体的基础上引入杂原子，以增加赝电容，进一步提高所合成材料的比电容性能以及能量储存性能。
4、本发明通过改变活化剂乙二胺四乙酸二钠的用量以及活化温度来改变材料的结构，进而以该制备工艺简单成本低廉环境友好的方法合成电容性能优异的多级孔先进碳电极材料。
5、本发明制得的多级孔先进碳电极材料的比表面积为2609.727m2/g，总孔体积为1.357cm3/g，含有大量微孔、介孔及大孔。将该多级孔先进碳电极材料制作为电极并进行电化学测试，利用恒流充放电法测试，在恒电流密度为1A/g情况下，比电容为557.9F/g，在恒电流密度为30A/g情况下，比电容达291.0F/g，充放电曲线表现出良好的对称性，体现出其优异的电容性能和倍率性能；利用循环伏安法测试，在扫描速率为200mV/s的情况下下，测试曲线仍然表现出良好的矩形形状；除此之外，在电流密度为30A/g时，经10000次循环后比电容保持率达到96.7%，表现出其较好的循环稳定性，由此可见该方法制备出的多级孔先进碳电极材料具有极好的应用前景。
附图说明
图1是实施例3制得的多级孔先进碳电极材料的场发射扫描电镜图；
图2是实施例3制得的多级孔先进碳电极材料的透射电镜图；
图3是实施例3制得的多级孔先进碳电极材料的孔径分布图；
图4是实施例1-7制得的多级孔先进碳电极材料的阻抗图谱；
图5是实施例1-7制得的多级孔先进碳电极材料在不同电流密度下的质量比容图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
步骤S1：将生物质碳源核桃壳2g置于烧杯中，充分混合后转移至瓷舟，再置于管式炉中在氮气保护下从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理120min，之后自然降温至室温得到物料A1；
步骤S2：将1g物料A1与4gKOH固体在烧杯中混合，再加入12mL去离子水并充分搅拌混合均匀，然后在室温条件下静置12h后烘干得到物料B1；
步骤S3：将物料B1转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气的保护下以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料C1；
步骤S4：将物料C1转移至烧杯中并加60mL 2mol/L盐酸浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12h得到多级孔先进碳电极材料，该多级孔先进碳电极材料标记为D1。
实施例2
步骤S1：将生物质碳源核桃壳2g和乙二胺四乙酸二钠盐1g置于烧杯中，充分混合后转移至瓷舟，再置于管式炉中在氮气保护下从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理120min，之后自然降温至室温得到物料A2；
步骤S2：将1g物料A2与4gKOH固体在烧杯中混合，再加入12mL去离子水并充分搅拌混合均匀，然后在室温条件下静置12h后烘干得到物料B2；
步骤S3：将物料B2转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气的保护下以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料C2；
步骤S4：将物料C2转移至烧杯中并加60mL 2mol/L盐酸浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12h得到多级孔先进碳电极材料，该多级孔先进碳电极材料标记为D2。
实施例3
步骤S1：将生物质碳源核桃壳2g和乙二胺四乙酸二钠盐2g置于烧杯中，充分混合后转移至瓷舟，再置于管式炉中在氮气保护下从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理120min，之后自然降温至室温得到物料A3；
步骤S2：将1g物料A3与4gKOH固体在烧杯中混合，再加入12mL去离子水并充分搅拌混合均匀，然后在室温条件下静置12h后烘干得到物料B3；
步骤S3：将物料B3转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气的保护下以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料C3；
步骤S4：将物料C3转移至烧杯中并加60mL 2mol/L盐酸浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12h得到多级孔先进碳电极材料，该多级孔先进碳电极材料标记为D3。
实施例4
步骤S1：将生物质碳源核桃壳2g和乙二胺四乙酸二钠盐3g置于烧杯中，充分混合后转移至瓷舟，再置于管式炉中在氮气保护下从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理120min，之后自然降温至室温得到物料A4；
步骤S2：将1g物料A4与4gKOH固体在烧杯中混合，再加入12mL去离子水并充分搅拌混合均匀，然后在室温条件下静置12h后烘干得到物料B4；
步骤S3：将物料B4转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气的保护下以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料C4；
步骤S4：将物料C4转移至烧杯中并加60mL 2mol/L盐酸浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12h得到多级孔先进碳电极材料，该多级孔先进碳电极材料标记为D4。
实施例5
步骤S1：将生物质碳源核桃壳2g和乙二胺四乙酸二钠盐4g置于烧杯中，充分混合后转移至瓷舟，再置于管式炉中在氮气保护下从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理120min，之后自然降温至室温得到物料A5；
步骤S2：将1g物料A5与4g KOH固体在烧杯中混合，再加入12mL去离子水并充分搅拌混合均匀，然后在室温条件下静置12h后烘干得到物料B5；
步骤S3：将物料B5转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气的保护下以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料C5；
步骤S4：将物料C5转移至烧杯中并加60mL 2mol/L盐酸浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12h得到多级孔先进碳电极材料，该多级孔先进碳电极材料标记为D5。
实施例6
步骤S1：将生物质碳源核桃壳2g和乙二胺四乙酸二钠盐2g置于烧杯中，充分混合后转移至瓷舟，再置于管式炉中在氮气保护下从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理120min，之后自然降温至室温得到物料A6；
步骤S2：将1g物料A6与4gKOH固体在烧杯中混合，再加入12mL去离子水并充分搅拌混合均匀，然后在室温条件下静置12h后烘干得到物料B6；
步骤S3：将物料B6转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气的保护下以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料C6；
步骤S4：将物料C6转移至烧杯中并加60mL 2mol/L盐酸浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12h得到多级孔先进碳电极材料，该多级孔先进碳电极材料标记为D6。
实施例7
步骤S1：将生物质碳源核桃壳2g和乙二胺四乙酸二钠盐2g置于烧杯中，充分混合后转移至瓷舟，再置于管式炉中在氮气保护下从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理120min，之后自然降温至室温得到物料A7；
步骤S2：将1g物料A7与4gKOH固体在烧杯中混合，再加入12mL去离子水并充分搅拌混合均匀，然后在室温条件下静置12h后烘干得到物料B7；
步骤S3：将物料B7转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气的保护下以5℃/min的升温速率从室温升温至800℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料C7；
步骤S4：将物料C7转移至烧杯中并加60mL 2mol/L盐酸浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12h得到多级孔先进碳电极材料，该多级孔先进碳电极材料标记为D7。
图5是实施例1-7制得的多级孔先进碳电极材料在不同电流密度下的质量比容图，由图5可知通过该方法制备出了一系列多级孔碳材料，当生物质碳核桃壳与致孔剂乙二胺四乙酸二钠盐的质量比为1:1，且活化温度为700℃时，使得材料D3具有优越的比电容性能和倍率性能（1A/g的恒电流密度下，比电容为557.9F/g，在30A/g的高电流密度下，比电容达291.0F/g），在电流密度为30A/g时，经10000次循环后比电容保持率达到96.7%，表现出其较好的循环稳定性，具有极好的超级电容器电极材料应用前景。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (4)
1.一种用于超级电容器的多级孔先进碳电极材料的制备方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：将生物质碳源核桃壳和致孔剂乙二胺四乙酸二钠盐置于烧杯中，充分混合后转移至瓷舟，再置于管式炉中在氮气保护下从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至500-800℃碳化处理120min，之后自然降温至室温得到物料A；
步骤S2：将物料A与KOH固体在烧杯中混合，再加入去离子水并充分搅拌混合均匀，然后在室温条件下静置12h后烘干得到物料B；
步骤S3：将物料B转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气的保护下以5℃/min的升温速率从室温升温至600-800℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料C；
步骤S4：将物料C转移至烧杯中并加60mL 2mol/L盐酸浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12-24h得到多级孔先进碳电极材料。
2.根据权利要求1所述的用于超级电容器的多级孔先进碳电极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述生物质碳源核桃壳与致孔剂乙二胺四乙酸二钠盐的投料质量比为1:0.5-1:2。
3.根据权利要求1所述的用于超级电容器的多级孔先进碳电极材料的制备方法，其特征在于步骤S2中所述物料A与KOH固体的投料质量比为1:4。
4.根据权利要求1所述的用于超级电容器的多级孔先进碳电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将生物质碳源核桃壳2g和乙二胺四乙酸二钠盐2g置于烧杯中，充分混合后转移至瓷舟，再置于管式炉中在氮气保护下从室温经过60min升温至300℃并保持60min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化处理120min，之后自然降温至室温得到物料A；
步骤S2：将1g物料A与4g KOH固体在烧杯中混合，再加入12mL去离子水并充分搅拌混合均匀，然后在室温条件下静置12h后烘干得到物料B；
步骤S3：将物料B转移至镍舟并置于管式炉中，在氮气的保护下以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃活化处理2h，然后自然降温至室温得到物料C；
步骤S4：将物料C转移至烧杯中并加60mL 2mol/L盐酸浸泡12h，再用高纯水洗涤至滤液的pH为中性，然后于105℃干燥12h得到多级孔先进碳电极材料，该多级孔先进碳电极材料的比表面积为2609.727m2/g，总孔体积为1.357cm3/g，含有大量微孔、介孔及大孔，该多级孔先进碳电极材料制作成电极并进行电化学测试，利用恒流充放电法测试，在恒电流密度为1A/g情况下，比电容为557.9F/g，在恒电流密度为30A/g情况下，比电容达291.0F/g，充放电曲线表现出良好的对称性，体现出其优异的电容性能和倍率性能，利用循环伏安法测试，在扫描速率为200mV/s的情况下，测试曲线仍然表现出良好的矩形形状，在电流密度为30A/g时，经10000次循环后比电容保持率达到96.7%，表现出其较好的循环稳定性。
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