CN107104000B - 一种制备全海藻固态超级电容器的方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超级电容器制备相关技术领域，并公开了一种制备全海藻固态超级电容器的方法，包括：将褐藻洗净干燥并剪成碎片备用；将褐藻碎片进行碳化和活化处理，获得褐藻活性碳；对褐藻进行提取制得海藻酸钠；将褐藻活性碳作为活性材料、将海藻酸钠作为粘结剂制备褐藻活性碳电极，同时将海藻酸钠制备成凝胶电解质和隔膜，由此组装为最终的全海藻固态超级电容器。通过本发明，可获得具备优良电化学特性、具有生物相容性、安全稳定和绿色环保的电化学储能器件。该全海藻固态超级电容器不但适用于超级电容器传统应用领域，尤其适用于可植入式医疗设备、电子皮肤、可穿戴电子设备等对人体安全性要求高的前沿应用领域。

Description

一种制备全海藻固态超级电容器的方法及其产品
技术领域
本发明属于超级电容器制备相关技术领域，更具体地，涉及一种制备全海藻固态超级电容器的方法。
背景技术
超级电容器作为一种新型储能装置，具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。超级电容器一般由正、负电极，隔膜和电解质组成，电解质包括：水系电解液、有机电解液、离子液体电解液和固体电解质。商业超级电容器使用的电解质通常是液态电解质，并且为了获得更宽的电压窗口，一般会使用有机溶剂溶解离子化合物，这些溶剂大多易燃且有毒性。此外，液态电解质易发生泄漏，且酸性或碱性的水系电解质具有腐蚀性，严重影响超级电容器的安全性。与之相比，固体电解质则具有更好的安全性和可靠性。因此，使用绿色环保、低成本的固态电解质取代液态电解质，是超级电容器未来发展的必然趋势。
近年来随着环保意识的增强，提出了一些利用生物碳源作为原料合成活性碳的思路，例如木材、农作物秸秆、植物果壳等。2009年，首次报道了采用海藻作为原材料来制备多孔碳的方案，但这种直接碳化的海藻碳并不具备足够多的孔径，导致在大电流密度下的电荷传递受到较大的制约。此外，CN103086352A中公开了一种超级电容器用石墨化多孔碳的制备方法，其中首先将活化处理后的海藻碳加入过渡金属盐溶液中，获得中间产物；然后将该中间产物过滤、改造及高温煅烧和酸洗处理，由此得到最终产物的石墨化多孔碳。然而，进一步的研究表明，一方面该方案必需进行多次高温煅烧工序，相应存在制备工艺复杂、质量难以控制和制备效率偏低的问题；另一方面，该方案仅仅针对采用石墨化多孔碳来制备电极材料的思路提出了初步探索，但并未对应如何构建相应的超级电容器体系给出进一步的研究和设计。相应地，本领域亟需寻找更为完善的解决方案，以便更好地满足利用生物碳源来更好地制备全固态超级电容器的工艺要求。
发明内容
针对现有技术的以上不足或改进需求，本发明提供了一种制备全海藻固态超级电容器的方法，其中通过采用褐藻作为超级电容器多个核心的同一原材料，相应在构建全固态超级电容器组成体系的同时，还可获得具备优良电化学特性、安全稳定和绿色环保的储能器件；此外，本发明还对整个制备过程的工艺路线及其关键参数进行了进一步的针对性研究和设计，由此可获得超高比表面积和孔隙体积的褐藻活性碳，由其组装的器件具备能量密度高、循环稳定性好等优点，因而尤其适用于大批量规模化工业应用场合。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种制备全海藻固态超级电容器的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(i)对褐藻原材料的处理
将褐藻采用去离子水洗净和干燥处理，然后将其剪成碎片备用；
(ii)褐藻活性碳的制备
选取一部分褐藻碎片，将其放置于惰性气体作为保护气氛的管式炉中进行热解碳化处理；接着，以强碱作为活化剂，继续在所述管式炉中惰性气氛下进行活化处理，然后用酸和去离子水对所得到的活性碳产物进行洗涤、抽滤和干燥处理，由此获得比表面积为4400m2/g以上的褐藻活性碳材料；
(iii)海藻酸钠的制备
褐藻切碎加入热的纯碱溶液中，过滤并保留滤液，然后将其加入CaCl2溶液并过滤得到海藻酸钙沉淀；往此海藻酸钙沉淀中加入NaCl溶液置换成海藻酸钠，然后过滤、干燥得到海藻酸钠；
(iv)全海藻固态超级电容器的组装
将步骤(ii)所获得的褐藻活性碳材料作为活性材料，同时将步骤(iii)所制得的海藻酸钠作为粘结剂，采用涂料浆法在金属集流体上制得褐藻活性碳电极；
此外，将步骤(iii)所制得的海藻酸钠加入少量去离子水，制备成海藻酸钠凝胶电解质，继而将凝胶制备成隔膜，并将其与所述褐藻活性碳电极组装成对称结构的固态超级电容器，由此获得所述的全海藻固态超级电容器。
作为进一步优选地，在步骤(i)中，所述干燥处理的温度优选为70℃～120℃；所述碎片优选为1cm2～2cm2。
作为进一步优选地，在步骤(ii)中，对于所述热解碳化处理而言，其中初始碳化温度被设定为600℃～800℃，进一步优选为600℃，升温速率为5℃/min～10℃/min，碳化时间为1h～3h；对于所述活化处理而言，其初始活化温度被设定为700℃～800℃，进一步优选为750℃，升温速率为5℃/min～10℃/min，活化时间为1h～3h。
作为进一步优选地，在步骤(ii)中，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种，并且该惰性气体的气流量优选被设定为200mL/min～300mL/min。
作为进一步优选地，在步骤(iv)中，以海藻酸钠构成的所述褐藻活性碳电极粘结剂的质量百分比优选被设定为4％～10％；以海藻酸钠为凝胶电解质的摩尔浓度优选被设定为0.1mol/L～0.2mol/L。
按照本发明的另一方面，还提供了相应的全海藻固态超级电容器产品。
按照本发明的另一方面，包括了相应的褐藻活性炭的制备过程。
作为进一步优选地，该褐藻活性炭的孔径主要分布在1nm～5nm的微孔或中孔范围内，空隙体积为3.41cm3/g以上。
按照本发明的又一方面，还提供了一种全海藻固态超级电容器的制备方法，其包括对称的褐藻活性炭电极、以及在电极之间的固态电解质和隔膜，其特征在于：
该电极以褐藻活性碳作为活性材料，并以海藻酸钠作为粘结剂；其中所述褐藻活性碳由褐藻进行热解碳化和活性处理而获得；此外，该固态凝胶电解质和隔膜全部由海藻酸钠制成。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1、本发明中通过以褐藻制得的活性碳作为电极活性材料、由褐藻提取的海藻酸钠分别作为粘结剂和电解质，在构建全固态超级电容器组成体系的同时，还可获得全海藻的固态超级电容器储能器件；而且所获得的电容器与传统超级电容器或其他类型固态电容器相比具备电化学特性优异、安全性高、低成本和便于制备等优点，此外还可实现超级电容器所有构成单元均具备绿色、环保、可再生、无毒无害的特点；
2、较多的实际测试表明，本发明所制得的超级电容器的电极活性材料具备超高的比表面积，可达4400m2/g以上，远超目前商业活性碳材料(1500～2000m2/g)；而且其孔径主要分布在微/介孔范围(1～5nm)，孔隙体积高达3.41cm3/g以上；该全海藻固态超级电容器不仅具有高的比电容(277F/g以上)，极好的倍率性能、电容保持率和充放电循环稳定性，而且其电容值和功率特性媲美于甚至超过以液态的水系溶液或有机溶液为电解质的超级电容器；
3、本技术发明以单一的褐藻为原料，通过简单的工艺步骤既能合成电极材料，又能合成制备电极所需的粘结剂，电解质和隔膜材料，无需额外购买粘结剂，电解质和隔膜，成本低；此外，在整个工艺中以去离子水为唯一溶剂，对环境友好。因此该技术发明格外适用于商业化的大规模生产，具有极好的商业应用前景；
4、按照本发明的全海藻固态超级电容器由于其独特的安全性和稳定性，可与人体相容等特性，因此除了传统的应用领域，还适用于可植入式医疗设备、电子皮肤、可穿戴电子设备等对人体安全性要求高的前沿应用领域。
附图说明
图1是按照本发明所构建的制备全海藻固态超级电容器的工艺流程示意图；
图2是按照本发明所构建的全海藻固态超级电容器的组成结构示意图。
图3a是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的褐藻活性碳的SEM图；
图3b是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的褐藻活性碳的XRD图；
图3c是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的褐藻活性碳的拉曼衍射图谱；
图3d是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的褐藻活性碳的N2吸脱附示意图；
图3e是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的褐藻活性碳的孔径分布示意图；
图4a是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的全海藻固态超级电容器的循环伏安测试示意图；
图4b是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的全海藻固态超级电容器的交流阻抗测试示意图；
图4c是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的全海藻固态超级电容器的充放电测试示意图；
图4d是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的全海藻固态超级电容器的循环寿命分析示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是按照本发明所构建的制备全海藻固态超级电容器的工艺流程示意图，图2是用于示范性显示按照本发明的全海藻固态超级电容器的组成结构示意图。如图1中所示，该工艺主要包括下列流程步骤：
首先，是对褐藻原材料的处理步骤。
在该步骤中，可将褐藻采用去离子水洗净和干燥处理，然后将其剪成碎片备用。具体来说，清洗剂可为去离子水，水量没有限制，把褐藻表面的杂质洗净为止。干燥温度优选为70～120℃，直至把水分彻底烘干，然后将褐藻剪切大小面积为1～2cm2的碎片状。
接着，是褐藻活性碳的制备步骤。
作为本发明的关键改进之一，在此步骤中所获得的主要产物之一——褐藻活性碳对于最终组装的超级电容器性能起到重要的影响。可选取一部分褐藻碎片，将其放置于惰性气体作为保护气氛的管式炉中进行热解碳化处理；接着，以强碱作为活化剂，继续在所述管式炉中惰性气氛下进行活化处理，然后用譬如3mol/L-5mol/L的盐酸和去离子水对所得到的活性碳产物进行洗涤、抽滤和干燥处理，由此获得比表面积为4400m2/g以上的褐藻活性碳材料。
具体来说，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种，并且该惰性气体的气流量优选被设定为200mL/min～300mL/min。此外，为了获得所需的褐藻活性碳材料，本发明中对于关键处理的工艺条件给出以下针对性设计：其中对于所述热解碳化处理而言，其中初始碳化温度被设定为600℃～800℃，进一步优选为600℃，升温速率为5℃/min～10℃/min，碳化时间为1h～3h；对于所述活化处理而言，其初始活化温度被设定为700℃～800℃，进一步优选为750℃，升温速率为5℃/min～10℃/min，活化时间为1h～3h。
接着，是海藻酸钠的制备步骤。
采用同样的褐藻原材料，并且该步骤可获得本发明的另一主要产物——海藻酸钠。具体来说，褐藻切碎加入热的纯碱溶液(Na2CO3)中，过滤并保留滤液，然后将其加入CaCl2溶液并过滤得到海藻酸钙沉淀；往此海藻酸钙沉淀中加入NaCl溶液置换成海藻酸钠，然后过滤、干燥得到海藻酸钠；并且作为优选地，Na2CO3和CaCl2溶液的质量浓度为5～10％，NaCl溶液的质量浓度为10～15％。
最后，是全海藻固态超级电容器的组成结构示意图。
在此步骤，将利用前面均采用褐藻作为原材料所制得的不同组成单元，将其统一组装成全海藻的固态电容器。作为本发明的另一关键改进，可选取所获得的褐藻活性碳材料作为活性材料，同时将提取的海藻酸钠作为粘结剂，并譬如采用涂料浆法在金属集流体(如钢片)上制得褐藻活性碳电极；与此同时，将所制得海藻酸钠加入少量去离子水，制备海藻酸钠凝胶电解质，继而将凝胶制备成隔膜，并将其与所述褐藻活性碳电极组装成对称结构的固态超级电容器，由此获得所述的全海藻固态超级电容器。
下面将结合具体实施例来进一步解释按照本发明的测试系统的工作过程。
实施例1
取褐藻(譬如可食用海带)10g，用去离子水把表面的杂质洗净，70℃下干燥24h，并剪成1cm2左右的碎片。之后在600℃(升温速率为10℃/min)管式炉，气流量为250mL/min的氩气保护下，热解碳化2h，然后在强碱性条件下(KOH)，在750℃(升温速率为10℃/min)，气流量为250mL/min的氩气氛围中，活化3h。用酸和去离子水将材料洗干净，由此制备所需的褐藻活性碳材料。
褐藻切碎加入热的Na2CO3中，过滤，保留滤液并加入CaCl2溶液得到海藻酸钙沉淀，过滤得到沉淀，往海藻酸钙中加入NaCl溶液置换成海藻酸钠，过滤得到海藻酸钠。
以褐藻活性碳为活性材料、4％质量百分比的海藻酸钠为粘结剂、去离子水为溶剂，采用涂料浆法在钢片集流体上制得褐藻活性碳电极；然后以摩尔浓度为0.1mol/L的海藻酸钠凝胶作为固态电解质以及隔膜，组装成全海藻固态超级电容器。
实施例2
取褐藻(譬如可食用海带)10g，用去离子水把表面的杂质洗净，90℃下干燥24h，并剪成2cm2左右的碎片。之后在700℃(升温速率为8℃/min)管式炉，气流量为200mL/min的氩气保护下，热解碳化2h，然后在强碱性条件下(KOH)，在750℃(升温速率为8℃/min)，气流量为200mL/min的氩气氛围中，活化3h。用酸和去离子水将材料洗干净，由此制备所需的褐藻活性碳材料。
褐藻切碎加入热的Na2CO3中，过滤，保留滤液并加入CaCl2溶液得到海藻酸钙沉淀，过滤得到沉淀，往海藻酸钙中加入NaCl溶液置换成海藻酸钠，过滤得到海藻酸钠。
以褐藻活性碳为活性材料、6％质量百分比的海藻酸钠为粘结剂、去离子水为溶剂，采用涂料浆法在钢片集流体上制得褐藻活性碳电极；然后以摩尔浓度为0.15mol/L的海藻酸钠凝胶作为固态电解质以及隔膜，组装成全海藻固态超级电容器。
实施例3
取褐藻(譬如可食用海带)10g，用去离子水把表面的杂质洗净，120℃下干燥12h，并剪成1.5cm2左右的碎片。之后在800℃(升温速率为10℃/min)管式炉，气流量为300mL/min的氩气保护下，热解碳化1.5h，然后在强碱性条件下(KOH)，在7000℃(升温速率为10℃/min)，气流量为300mL/min的氩气氛围中，活化1.5h。用酸和去离子水将材料洗干净，由此制备所需的褐藻活性碳材料。
褐藻切碎加入热的Na2CO3中，过滤，保留滤液并加入CaCl2溶液得到海藻酸钙沉淀，过滤得到沉淀，往海藻酸钙中加入NaCl溶液置换成海藻酸钠，过滤得到海藻酸钠。
以褐藻活性碳为活性材料、10％质量百分比的海藻酸钠为粘结剂、去离子水为溶剂，采用涂料浆法在钢片集流体上制得褐藻活性碳电极；然后以摩尔浓度为0.1mol/L的海藻酸钠凝胶作为固态电解质以及隔膜，组装成全海藻固态超级电容器。
实施例4
取褐藻(譬如可食用海带)10g，用去离子水把表面的杂质洗净，80℃下干燥24h，并剪成2cm2左右的碎片。之后在800℃(升温速率为5℃/min)管式炉，气流量为280mL/min的氩气保护下，热解碳化2h，然后在强碱性条件下(KOH)，在800℃(升温速率为5℃/min)，气流量为280mL/min的氩气氛围中，活化2h。用酸和去离子水将材料洗干净，由此制备所需的褐藻活性碳材料。
褐藻切碎加入热的Na2CO3中，过滤，保留滤液并加入CaCl2溶液得到海藻酸钙沉淀，过滤得到沉淀，往海藻酸钙中加入NaCl溶液置换成海藻酸钠，过滤得到海藻酸钠。
以褐藻活性碳为活性材料、8％质量百分比的海藻酸钠为粘结剂、去离子水为溶剂，采用涂料浆法在钢片集流体上制得褐藻活性碳电极；然后以摩尔浓度为0.2mol/L的海藻酸钠凝胶作为固态电解质以及隔膜，组装成全海藻固态超级电容器。
实施例5
取褐藻(譬如可食用海带)10g，用去离子水把表面的杂质洗净，110℃下干燥12h，并剪成1cm2左右的碎片。之后在700℃(升温速率为5℃/min)管式炉，气流量为200mL/min的氩气保护下，热解碳化2h，然后在强碱性条件下(KOH)，在750℃(升温速率为5℃/min)，气流量为200mL/min的氩气氛围中，活化3h。用酸和去离子水将材料洗干净，由此制备所需的褐藻活性碳材料。
褐藻切碎加入热的Na2CO3中，过滤，保留滤液并加入CaCl2溶液得到海藻酸钙沉淀，过滤得到沉淀，往海藻酸钙中加入NaCl溶液置换成海藻酸钠，过滤得到海藻酸钠。
以褐藻活性碳为活性材料、8％重量百分比的海藻酸钠为粘结剂、去离子水为溶剂，采用料浆法在铝箔集流体上制得褐藻活性碳电极；然后以摩尔浓度为0.15mol/L的凝胶状海藻酸钠作为固态电解质，组装成全固态海藻超级电容器。
实施例6
取荷载(譬如可食用海带)10g，用去离子水把表面的杂质洗净，70℃下干燥24h，并剪成1cm2左右的碎片。之后在700℃(升温速率为8.5℃/min)管式炉，气流量为200mL/min的氩气保护下，热解碳化2h，然后在强碱性条件下(KOH)，在750℃(升温速率为8.5℃/min)，气流量为200mL/min的氩气氛围中，活化3h。用酸和去离子水将材料洗干净，由此制备所需的褐藻活性碳材料。
将上述褐藻碎片加入热的Na2CO3中，过滤，保留滤液并加入CaCl2溶液得到海藻酸钙沉淀，过滤得到沉淀，往海藻酸钙中加入NaCl溶液置换成海藻酸钠，过滤得到海藻酸钠。
以褐藻活性碳为活性材料、6％质量百分比的海藻酸钠为粘结剂、去离子水为溶剂，采用涂料浆法在钢片集流体上制得褐藻活性碳电极；然后以摩尔浓度为0.15mol/L的海藻酸钠凝胶作为固态电解质以及隔膜，组装成全海藻固态超级电容器。
下面以实施例1所制得的中间产物及最终产物作为样品，进一步对其进行实际测试。
图3a为褐藻活性碳的横截面SEM图，可以看出，活化后的褐藻超级活性碳为蜂窝状疏松多孔结构。图3b为该褐藻超级活性碳的X射线衍射(XRD)图谱，从图中可以看出，该工艺制得的活性碳为无定形碳结构。图3c中拉曼衍射图谱(Raman)进一步验证了所制备的活性碳为无序碳结构，含有较多缺陷。根据图3d的N2吸脱附图，可以计算出该活性碳材料的比表面积高达4400m2/g，由图3e的孔径分布图可以看出该活性碳孔径主要分布在1-5nm，总孔容高达3.41cm3/g。这一切都符合超级活性碳的特征。
图4a为全海藻固态超级电容器的循环伏安测试结果，从图中可以看出，在不同电流密度下所有曲线呈矩形状，说明该电容器具有典型的双电层电容特性，比电容值达到277F/g。图4b为全海藻固态超级电容器的交流阻抗测试结果，可以看出，该电容器的内阻值较小，并具有较低的电荷转移电阻。图4c为全固态海藻超级电容器的充放电测试结果，从图中可以看出，该电容器具有良好的倍率性能，从插图中也可以看出所有曲线呈对称的等腰三角形形状，且电压降很小，进一步说明了其优异的电化学性能。图4d为全固态海藻超级电容器的循环寿命分析图，由图看来，该电容器的循环寿命极佳，即使在循环一万次后容量保持率接近97％，说明该固态超级电容器具有很好的循环稳定性。
综上，本发明中通过选取褐藻作为碳源，褐藻提取物海藻酸钠作为粘结剂，以及制备成凝胶电解质和隔膜，组装成全海藻固态超级电容器，相比传统超级电容器和其它类型固态超级电容器来说，具有低成本、高安全性、环境友好等特点，并且其电化学特性，例如比电容、速率特性、电容保持率、循环稳定性等方面，可媲美于甚至超过以液态溶液为电解质的超级电容器。整个制备过程中，不使用任何有机溶剂，实现了生态环保，绿色无污染，安全稳定的储能器件，并将超级电容器的应用领域扩展到可与生物体相容，对人体完全无害的前沿应用领域，例如可植入式医疗设备、电子皮肤、可穿戴电子设备等。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种制备全海藻固态超级电容器的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(i)对褐藻原材料的处理
将褐藻采用去离子水洗净和干燥处理，然后将其剪成碎片备用；
(ii)褐藻活性碳的制备
选取一部分褐藻碎片，将其放置于惰性气体作为保护气氛的管式炉中进行热解碳化处理；接着，以强碱作为活化剂，继续在所述管式炉中惰性气氛下进行活化处理，然后用酸和去离子水对所得到的活性碳产物进行洗涤、抽滤和干燥处理，由此获得比表面积为4400m2/g以上的褐藻活性碳材料；
(iii)海藻酸钠的制备
褐藻切碎加入热的纯碱溶液中，过滤并保留滤液，然后将其加入CaCl2溶液并过滤得到海藻酸钙沉淀；往此海藻酸钙沉淀中加入NaCl溶液置换成海藻酸钠，然后过滤、干燥得到海藻酸钠；
(iv)全海藻固态超级电容器的组装
将步骤(ii)所获得的褐藻活性碳材料作为活性材料，同时将步骤(iii)所制得的海藻酸钠作为粘结剂，采用涂料浆法在金属集流体上制得褐藻活性碳电极；
此外，将步骤(iii)所制得的海藻酸钠加入少量去离子水，制备成海藻酸钠凝胶电解质，继而将凝胶制备成隔膜，并将其与所述褐藻活性碳电极组装成对称结构的固态超级电容器，由此获得所述的全海藻固态超级电容器。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)中，对于所述热解碳化处理而言，其中初始碳化温度被设定为600℃～800℃，升温速率为5℃/min～10℃/min，碳化时间为1h～3h。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，对于所述活化处理而言，其初始活化温度被设定为700℃～800℃，升温速率为5℃/min～10℃/min，活化时间为1h～3h。
4.如权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)中，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种，并且该惰性气体的气流量被设定为200mL/min～300mL/min。
5.如权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(iv)中，以海藻酸钠构成的所述褐藻活性碳电极粘结剂的质量百分比被设定为4％～10％；以海藻酸钠为凝胶电解质的摩尔浓度被设定为0.1mol/L～0.2mol/L。
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