CN115012072B - 一种碳纳米纤维/石墨烯纳米片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米纤维/石墨烯纳米片及其制备方法，所述制备方法的具体步骤如下：S1，碳纳米纤维前驱液的制备；S2，将核层前驱体A和壳层前驱体B进行同轴静电纺丝；S3，将步骤S2所得材料干燥，预氧化，在惰性气氛下炭化，自然冷却至室温，制得多级孔氮掺杂且中空开腔的碳纳米纤维/石墨烯纳米片。本发明方法具有简单易行、节能环保，生产成本低，易于规模化生产等特点，所得材料具有高比表面积、丰富的多级孔结构以及优异的吸附性能，在环境保护等领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，更具体的说是涉及一种碳纳米纤维/石墨烯纳米片及其制备方法。
背景技术
气体吸附、液相吸附以及荷电离子物理的吸附量与碳材料的比表面积和孔结构密切相关。因此，如何构建具备高比表面积、合理的孔径分布和分级多孔结构的碳材料是行业内的迫切需求。现已提出许多方法来制备分级多孔碳纳米纤维，例如使用SiO2作为硬模板，或使用KOH/CO2作为活化剂进行造孔。具有核-壳结构碳纳米纤维由于其分级多孔结构可以提供大比表面积而且无需进一步的化学改性，从而保障了材料本身的结构稳定性和良好的吸附性能。但是，该种中空的碳纳米纤维制备路线复杂、成本高并且需要额外的再处理。另外，该种碳纳米纤维由于其密闭式的中空结构导致内壁的比表面积和孔结构无法发挥吸附功能，显著降低吸附效果。迄今为止，尚未出现关于基于石墨烯的氮掺杂分级多孔且中空开腔碳纳米纤维及其一步合成的专利发明和研究报道。
因此，结合上述问题，提供一种碳纳米纤维/石墨烯纳米片及其制备方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种碳纳米纤维/石墨烯纳米片及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种碳纳米纤维/石墨烯纳米片的制备方法，具体步骤如下：
S1，碳纳米纤维前驱液的制备：将石墨烯纳米片均匀分散在溶有核层高分子聚合物的混合溶剂中制成核层前驱体A，所述石墨烯纳米片为核层高分子聚合物质量配比的0.2-2wt.％，所述核层高分子聚合物为聚丙烯酸酯类、聚烯烃醇中的一种或多种，所述核层高分子聚合物在混合溶剂中的质量浓度为2-20wt.％，所述混合溶剂为丙酮、乙醇、去离子水、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种；
将壳层高分子聚合物和软模板有机物在壳层溶剂中进行均匀混合制成壳层前驱体B，壳层高分子聚合物的质量浓度为2-50wt％，软模板有机物的质量浓度为1-20wt％，所述壳层高分子聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、酚醛树脂、呋喃树脂、煤焦油沥青、石油沥青中的一种或多种，所述软模板有机物为聚乙烯吡咯烷酮、聚多巴胺、三聚氰胺、氨基吡啶中的一种或多种，所述壳层溶剂为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇中的一种；
S2，碳纳米纤维前驱液的静电纺丝：将核层前驱体A和壳层前驱体B转移到配有同轴针头的推进器中，核层进液速度为0.01-10mL/min，壳层进液速度为0.02-20mL/min；
S3，氮掺杂碳纳米纤维/石墨烯纳米片的高温处理：将步骤S2所得材料在80-120℃下干燥2-8h，然后于200-400℃空气气氛下预氧化0.5-4h，最后在600-900℃惰性气氛下炭化1-5h，自然冷却至室温，制得多级孔氮掺杂且中空开腔的碳纳米纤维/石墨烯纳米片。
优选的，所述步骤S1中聚丙烯酸酯类、聚烯烃醇优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯醇。
优选的，所述步骤S1中的聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙基丙烯酸甲酯的数均分子量均大于350000，聚乙烯醇、聚丙烯醇的数均分子量均大于80000。
优选的，所述步骤S1中的混合溶剂为两种溶剂的混合时，两种溶剂的体积比为1：1-10。
优选的，所述步骤S1中的壳层高分子聚合物的数均分子量均大于100000。
优选的，所述步骤S1中的聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量＞1000000，聚多巴胺、三聚氰胺的数均分子量＞80000。
优选的，所述步骤S2中推进器的芯层针头内径为0.1-1mm，壳层针头内径为1-10mm。
优选的，所述步骤S2中采用10-30kV高压进行静电纺丝。
优选的，所述步骤S3中惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。
优选的，所述制备得到的碳纳米纤维/石墨烯纳米片的元素成份：碳含量为80-99wt.％，氮含量为1-20wt.％；材料组份：碳纳米纤维为90-99wt.％，石墨烯纳米片为1-10wt.％；所述碳纳米纤维/石墨烯纳米片微观呈中空结构且内腔开放，外径为30nm-5μm，内径为5-100nm，比表面积≥400cm2g-1，总孔容积≥0.2cm3g-1。
优选的，所述碳纳米纤维/石墨烯纳米片中的石墨烯纳米片为氮掺杂的氧化态或还原态石墨烯纳米片，其中石墨烯层数为2-20层，平均粒径≤20μm，碳含量为90-99wt.％，氮含量为1-10wt.％。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：
本发明采用同轴静电纺丝技术制备了分级多孔且中空开腔氮掺杂的碳纳米纤维/石墨烯纳米片。本发明技术利用壳层的软模板有机物兼作氮源和造孔剂，软模板有机物在高温热过程中产生大量微孔，大孔则通过碳纳米纤维的自缠绕网络结构而构成，从而形成分级多孔结构；同时软模板有机物在壳层高分子聚合物热分解过程中与碳元素在高温下形成碳氮化合物，从而产生氮掺杂效应。
除此之外，该发明利用同轴静电纺丝将高比表面积且氮掺杂的石墨烯纳米片裹在电纺丝纤维的核层内部，在高温碳化时，卷曲在核层的石墨烯纳米片由于热膨胀效应而自由展开，冲破了壳层碳化物的束缚，同时与相邻的碳纳米纤维互相搭接，从而大大增强了比表面积和吸附界面。
该种碳纳米纤维在高温碳化过程中，受壳层高分子聚合物的热解和收缩作用，同时兼受核层高分子聚合物热解产物的逸出冲击以及石墨烯纳米片热膨胀效应的拉伸作用，从而导致其形成中空且内腔开放的独特结构，这样可以释放出内腔的比表面积和孔结构，从而提高了吸附界面，使得碳纳米纤维的内外壁均可发挥吸附作用，显著增强了吸附功能和吸附量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面对实施例描述中所需附图作简单介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所得碳纳米纤维/石墨烯纳米片的扫描电镜图，表现出石墨烯纳米片；
图2为本发明实施例1所得碳纳米纤维/石墨烯纳米片的扫描电镜图，表现中空且内腔开放的形貌。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例1公开了一种碳纳米纤维/石墨烯纳米片及其制备方法，采用的技术方案如下：
采用2wt.％的石墨烯纳米片和10wt.％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为核层前驱体，将核层溶解在丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(v：v＝1：3)的混合溶剂中；同时采用6wt.％的聚丙烯腈(PAN)和9wt.％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为壳层前驱体，将壳层前驱体溶解在N，N-二甲基甲酰胺中。将核层和壳层前驱体均转移到配有同轴针头的推进器中，针头的内径和外径分别为0.8mm和1.6mm，电压20kV，核层和壳层进液速度分别为1.2和1.5mLh-1；将所得的纺丝纤维在80℃下干燥8小时，然后在250℃下空气中预氧化3小时，在850℃下氮气氛围中炭化3小时，自然冷却至室温即得到具有多级孔且中空开腔特点的氮掺杂碳纳米纤维/石墨烯纳米片。
对实施例1所得成品进行实验分析，所得测试数据如表1所示：
表1
通过图1所示的扫描电镜图可以看出，实施例1所得碳纳米纤维纵横交错形成网络式分级多孔结构，其中石墨烯纳米片自由展开，并于周围相邻的碳纳米纤维相互搭接。从图2可以明显的看出所得的碳纳米纤维具有中空且内腔开放的结构，这样就可以释放出内腔的比表面积和孔结构，从而提高了吸附界面，使得碳纳米纤维的内外壁均可发挥吸附作用。
实施例2
本发明实施例2公开了一种碳纳米纤维/石墨烯纳米片及其制备方法，采用的技术方案如下：
采用0.2wt.％的石墨烯纳米片和10wt.％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为核层前驱体，将核层溶解在水和N，N-二甲基甲酰胺(v：v＝1：1)的混合溶剂中；同时采用2wt.％的聚丙烯腈(PAN)和20wt.％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为壳层前驱体，将壳层前驱体溶解在N，N-二甲基甲酰胺中。将核层和壳层前驱体均转移到配有同轴针头的推进器中，针头的内径和外径分别为0.8mm和1.6mm，电压25kV，核层和壳层进液速度分别为1.2和1.5mLh-1；将所得的纺丝纤维在80℃下干燥8小时，然后在200℃下空气中预氧化4小时，在600℃下氮气氛围中炭化5小时，自然冷却至室温即得到具有多级孔且中空开腔特点的氮掺杂碳纳米纤维/石墨烯纳米片。
实施例3
本发明实施例3公开了一种碳纳米纤维/石墨烯纳米片及其制备方法，采用的技术方案如下：
采用1wt.％的石墨烯纳米片和10wt.％的聚乙基丙烯酸甲酯作为核层前驱体，将核层溶解在乙醇和N，N-二甲基甲酰胺(v：v＝1：10)的混合溶剂中；同时采用10wt.％的酚酞树脂和5wt.％的三聚氰胺作为壳层前驱体，将壳层前驱体溶解在N，N-二甲基甲酰胺中。将核层和壳层前驱体均转移到配有同轴针头的推进器中，针头的内径和外径分别为0.8mm和1.6mm，电压10kV，核层和壳层进液速度分别为1.2和1.5mLh-1；将所得的纺丝纤维在120℃下干燥2小时，然后在400℃下空气中预氧化0.5小时，在900℃下氮气氛围中炭化1小时，自然冷却至室温即得到具有多级孔且中空开腔特点的氮掺杂碳纳米纤维/石墨烯纳米片。
实施例4
本发明实施例4公开了一种碳纳米纤维/石墨烯纳米片及其制备方法，采用的技术方案如下：
采用0.5wt.％的石墨烯纳米片和10wt.％的聚乙烯醇作为核层前驱体，将核层溶解在N，N-二甲基甲酰胺的溶剂中；同时采用25wt.％的石油沥青和6wt.％的聚多巴胺作为壳层前驱体，将壳层前驱体溶解在N，N-二甲基甲酰胺中。将核层和壳层前驱体均转移到配有同轴针头的推进器中，针头的内径和外径分别为0.8mm和1.6mm，电压30kV，核层和壳层进液速度分别为1.2和1.5mLh-1；将所得的纺丝纤维在100℃下干燥4小时，然后在300℃下空气中预氧化2小时，在700℃下氮气氛围中炭化4小时，自然冷却至室温即得到具有多级孔且中空开腔特点的氮掺杂碳纳米纤维/石墨烯纳米片。
实施例5
本发明实施例5公开了一种碳纳米纤维/石墨烯纳米片及其制备方法，采用的技术方案如下：
采用1.5wt.％的石墨烯纳米片和10wt.％的聚丙烯醇作为核层前驱体，将核层溶解在丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(v：v＝1：1)的混合溶剂中；同时采用30wt.％的呋喃树脂和1wt.％的氨基吡啶作为壳层前驱体，将壳层前驱体溶解在N，N-二甲基甲酰胺中。将核层和壳层前驱体均转移到配有同轴针头的推进器中，针头的内径和外径分别为0.8mm和1.6mm，电压15kV，核层和壳层进液速度分别为1.2和1.5mLh-1；将所得的纺丝纤维在90℃下干燥6小时，然后在350℃下空气中预氧化1.5小时，在800℃下氮气氛围中炭化2.5小时，自然冷却至室温即得到具有多级孔且中空开腔特点的氮掺杂碳纳米纤维/石墨烯纳米片。
Claims (6)
1.一种碳纳米纤维/石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1，碳纳米纤维前驱液的制备：将石墨烯纳米片均匀分散在溶有核层高分子聚合物的混合溶剂中制成核层前驱体A，所述石墨烯纳米片为核层高分子聚合物质量配比的0.2-2wt.％，所述核层高分子聚合物为聚丙烯酸酯类、聚烯烃醇中的一种或多种，所述核层高分子聚合物在混合溶剂中的质量浓度为2-20wt.％，所述混合溶剂为丙酮、乙醇、去离子水、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种；
将壳层高分子聚合物和软模板有机物在壳层溶剂中进行均匀混合制成壳层前驱体B，壳层高分子聚合物的质量浓度为2-50wt％，软模板有机物的质量浓度为1-20wt％，所述壳层高分子聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、酚醛树脂、呋喃树脂、煤焦油沥青、石油沥青中的一种或多种，所述软模板有机物为聚乙烯吡咯烷酮、聚多巴胺、三聚氰胺、氨基吡啶中的一种或多种，所述壳层溶剂为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇中的一种；
所述聚丙烯酸酯类、聚烯烃醇为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯醇；
所述聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙基丙烯酸甲酯的数均分子量均大于350000，聚乙烯醇、聚丙烯醇的数均分子量均大于80000；
所述混合溶剂为两种溶剂的混合时，两种溶剂的体积比为1：1-10；
所述壳层高分子聚合物的数均分子量均大于100000；
所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量＞1000000，聚多巴胺、三聚氰胺的数均分子量＞80000；
S2，碳纳米纤维前驱液的静电纺丝：将核层前驱体A和壳层前驱体B转移到配有同轴针头的推进器中，核层进液速度为0.01-10mL/min，壳层进液速度为0.02-20mL/min；
S3，氮掺杂碳纳米纤维/石墨烯纳米片的高温处理：将步骤S2所得材料在80-120℃下干燥2-8h，然后于200-400℃空气气氛下预氧化0.5-4h，最后在600-900℃惰性气氛下炭化1-5h，自然冷却至室温，制得多级孔氮掺杂且中空开腔的碳纳米纤维/石墨烯纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米纤维/石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中推进器的芯层针头内径为0.1-1mm，壳层针头内径为1-10mm。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米纤维/石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中采用10-30kV高压进行静电纺丝。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米纤维/石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种碳纳米纤维/石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于，所述制备得到的碳纳米纤维/石墨烯纳米片的元素成分：碳含量为80-99wt.％，氮含量为1-20wt.％；材料组分：碳纳米纤维为90-99wt.％，石墨烯纳米片为1-10wt.％；所述碳纳米纤维/石墨烯纳米片微观呈中空结构且内腔开放，外径为30nm-5μm，内径为5-100nm，比表面积≥400cm2g-1，总孔容积≥0.2cm3g-1。
6.根据权利要求5所述的一种碳纳米纤维/石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于，所述碳纳米纤维/石墨烯纳米片中的石墨烯纳米片为氮掺杂的氧化态或还原态石墨烯纳米片，其中石墨烯层数为2-20层，平均粒径≤20μm，碳含量为90-99wt.％，氮含量为1-10wt.％。
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