CN111863456B - 一种外壳形貌可控的中空结构的镍钴氧化物电极材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种外壳形貌可控的中空结构的镍钴氧化物电极材料的制备方法，将SBA‑15模板剂、Ni(NO3)2、Co2(NO3)2、碱性沉淀剂按比例称取后，将SBA‑15模板剂配制成无水乙醇溶液；将Ni(NO3)2、Co2(NO3)2和碱性沉淀剂混匀后配制成水溶液；将两种溶液混合搅拌均匀后水热反应，洗涤、干燥，放入NaOH溶液除去SBA‑15模板，再水浴加热、洗涤、干燥；在250‑350℃下退火1‑6h，即得外壳上的纳米片状结构的厚度不同的中空结构的镍钴氧化物电极材料。通过使用不同种类和浓度的碱性沉淀剂，使制备出的中空形状的NiCo2O4电极材料，其外壳的形貌，以及纳米片状结构的厚度可以控制，进而使电极材料达到最佳的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池电极材料技术领域，特别是外壳形貌可控的中空结构的镍钴氧化物电极材料的制备方法。
背景技术
现如今，日益增长的能源需求刺激了先进能源存储器件的开发与应用研究。超级电容器由于其具备高的功率密度、比二次电池更长的循环寿命和比传统静电容电容器更高的能量密度，受到人们广泛的关注及研究。NiCo2O4，作为一种高容量的电池型材料，是一种极具前景正极电极材料应用在混合型超级电容器中，用以提升器件的能量密度。由于NiCo2O4在电化学反应储能过程中会发生体积变化，这会严重影响材料的使用寿命。因此制备出合适的功能性结构的NiCo2O4以避免材料在电化学储能过程中体积的变化，从而保证材料的循环寿命具有很大的挑战。
现有专利申请CN107740136A提供了一种MEC的有序介孔阴极复合材料的制备方法，先制得介孔分子筛SBA-15，然后以其为模板将镍钴前体引入硬模板SBA-15的孔道中，再置于NaOH溶液或者HF溶液中搅拌除去硬模板SBA-15，得到催化剂镍钴氧化物，最后置于无水乙醇中，超声，然后使用粘结剂固定于碳纸两侧，室温下干燥，制得MEC阴极电极。
现有专利申请CN109994324A提供了一种镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料的制备方法，先制备蔗糖胺粉末，然后将SBA-15介孔分子筛中加入蔗糖胺和乙醇的混合溶液，磁力搅拌，超声后，真空干燥得到氮掺杂介孔碳前驱体，在氮气环境下煅烧，冷却；再用HF去除模板，抽滤、洗涤和干燥得到氮掺杂有序介孔碳；再加至含有镍钴硫盐混合溶液，磁力搅拌，超声后在180～200℃条件下反应，抽滤干燥得到成品。
然而上述这两种镍钴氧化物催化剂制备的电极材料的电荷存储容量以及循环稳定性能均有待提升，且制备方法复杂。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种外壳形貌可控的中空结构的镍钴氧化物电极材料的制备方法，具体通过以下技术实现。
一种外壳形貌可控的中空结构的镍钴氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量比1:1:2:1-2.5称取SBA-15模板剂、Ni(NO3)2、Co2(NO3)2、碱性沉淀剂；
S2、将所述SBA-15模板剂溶解于20mL无水乙醇中记为溶液A；将所述Ni(NO3)2、Co2(NO3)2和碱性沉淀剂溶解在20ml去离子水中记为溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌均匀后90-160℃下水热反应8-24h；再分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤、干燥得到产物Ⅰ；
S3、将所述产物Ⅰ研磨成粉末，放入浓度为2M的NaOH溶液中，60-80℃水浴加热搅拌8-24h，冷却后分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤、干燥得到产物Ⅱ；
S4、将所述产物Ⅱ研磨成粉末，在250-350℃下退火1-6h，即得外壳上的纳米片状结构的厚度不同的中空结构的镍钴氧化物电极材料。
采用上述制备方法制备的镍钴氧化物电极材料，通过调节碱性沉淀剂的种类、浓度，控制外壳NiCo2O4(镍钴氧化物)的形貌，在扫描电子显微镜下可以发现，其外壳NiCo2O4为外壳壳壁厚度不同的中空结构，使该材料具有更优异的电荷存储容量和循环稳定性，采用该材料作为电极材料组装而成的混合型超级电容器，能量密度更高。
优选地，所述SBA-15模板剂、Ni(NO3)2、Co2(NO3)2、碱性沉淀剂的质量比为1:1:2:2。
更优选地，步骤S1中，所述碱性沉淀剂为氨水、氟化铵、尿素和三聚氰胺中的至少一种。当以尿素作为碱性沉淀剂制备的镍钴氧化物电极材料为中空形状，且外壳上的纳米片状结构的厚度较厚；在电流密度为1A/g下，容量高达436.7C/g。当以氟化铵作为沉淀剂制备的镍钴氧化物电极材料，其外壳上为虫草状结构的中空形状；在电流密度为1A/g下，容量高达442C/g。
进一步优选地，步骤S1中，所述碱性沉淀剂为氟化铵、尿素中的至少一种。
更进一步优选地，步骤S1中，所述碱性沉淀剂为氟化铵和尿素且质量比为1:1。当采用氟化铵和尿素作为碱性沉淀剂制备的电极材料为中空形状，且外壳上的纳米片状结构的厚度比只采用尿素时的更薄；在1A/g的电流密度下，容量高达680.1C/g，且在作为电极材料组装的混合型超级电容器，经电化学性能测试证明，能量密度可达59.81Wh/kg，电流密度为5A/g时，5000次循环后材料的容量保持率为99.7％。
优选地，步骤S2中，溶液A和溶液B混合搅拌均匀水热反应的条件为100℃反应20h。
优选地，步骤S3中，水浴加热的反应条件为80℃反应20h。
优选地，步骤S4中，退火的条件为350℃退火2h。
本发明所提供的外壳形貌可控的中空结构的镍钴氧化物电极材料，可以作为电极材料在混合型超级电容器、纽扣电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
1、本发明提供了一种简便快捷的制备高容量NiCo2O4电极材料的方法，制备的材料在作为纽扣电池和混合型超级电容器的电极材料时，电容量非常高，最高可达680.1C/g，循环稳定性好，电流密度为5A/g时，5000次循环后材料的容量保持率为99.7％；能量密度高，最高可达59.81Wh/kg，具有非常好的电化学性能；
2、通过使用不同种类和浓度的碱性沉淀剂，使制备出的中空形状的NiCo2O4电极材料，其外壳的形貌，以及纳米片状结构的厚度可以控制，进而使电极材料达到最佳的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1-3制备NiCo2O4电极材料的制备流程示意图；
图2为实施例1制备NiCo2O4电极材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例1制备NiCo2O4电极材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图4为实施例1制备的NiCo2O4材料的循环稳定测试图；
图5为实施例1制备的NiCo2O4材料作为正极组装的混合型超级电容器的性能图；
图6为实施例2制备NiCo2O4电极材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图7为实施例3制备NiCo2O4电极材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图8为实施例1-3制备NiCo2O4电极材料的循环性能图Ⅰ；
图9为实施例1-3制备NiCo2O4电极材料的循环性能图Ⅱ；
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供的外壳形貌可控的中空结构的镍钴氧化物电极材料，采用以下方法制备而成：
S1、称取0.6g的SBA-15模板剂、0.6g的Ni(NO3)2、1.2g的Co2(NO3)2、1.2g的碱性沉淀剂，即重量比为1:1:2:2；其中，碱性沉淀剂为0.6g尿素和0.6g氟化铵；
S2、将所述SBA-15模板剂溶解于20mL无水乙醇中记为溶液A；将所述Ni(NO3)2、Co2(NO3)2和碱性沉淀剂溶解在20ml去离子水中记为溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌均匀后，放入水热反应釜中，在100℃下水热反应20h；再分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤若干次，干燥得到产物Ⅰ；
S3、将所述产物Ⅰ研磨成细度均匀的粉末，放入浓度为2M的NaOH溶液中，在水域锅中于80℃水浴加热搅拌20h，冷却后分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤若干次，干燥得到产物Ⅱ；
S4、将所述产物Ⅱ研磨成细度均匀的粉末放在瓷舟中，随后在马弗炉中，在350℃下退火2h，即得外壳形貌可控的中空结构的镍钴氧化物电极材料。。
实施例2
本实施例提供的外壳形貌可控的中空结构的镍钴氧化物电极材料，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：所用的碱性沉淀剂只使用尿素，用量为1.2g。
实施例3
本实施例提供的外壳形貌可控的中空结构的镍钴氧化物电极材料，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：所用的碱性沉淀剂只使用氟化铵，用量为1.2g。
实施例4
本实施例提供的外壳形貌可控的中空结构的镍钴氧化物电极材料，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：所用的碱性沉淀剂0.6g，其中尿素0.3g，氟化铵0.3g。
实施例5
本实施例提供的外壳形貌可控的中空结构的镍钴氧化物电极材料，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：所用的碱性沉淀剂1.5g，其中尿素0.75g，氟化铵0.75g。
对比例1
本对比例提供的镍钴氧化物电极材料，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤S1为：称取0.6g的SBA-15模板剂、0.6g的Ni(NO3)2、1.2g的Co2(NO3)2、1.8g的碱性沉淀剂，即重量比为1:1:2:3；其中，碱性沉淀剂为0.9g尿素和0.9g氟化铵。
对比例2
本对比例提供的镍钴氧化物电极材料，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤S1为：称取0.6g的SBA-15模板剂、0.6g的Ni(NO3)2、1.2g的Co2(NO3)2、0.3g的碱性沉淀剂，即重量比为1:1:2:0.5；其中，碱性沉淀剂为0.15g尿素和0.15g氟化铵。
应用例1：对实施例1-3制备的镍钴氧化物电极材料的形貌观察
从图2、3可以看到，实施例1制备的镍钴氧化物电极材料为中空结构，且外壳的表面具有厚度非常薄的纳米片状结构；从图6、7可以看到实施例2、3制备的镍钴氧化物电极材料也均为中空结构，其中实施例2的外壳表面的纳米片状结构厚度比实施例1稍厚一些，实施例3的外壳表面则近似于虫草形状的纳米片状结构。当按照对比例1、2的方式改变碱性沉淀剂的用量时，会对镍钴氧化物电极材料的纳米片状结构的厚度有较大影响。采用对比例1的方法(碱性沉淀剂的用量过大)时，镍钴氧化物电极材料表面的结构不是纳米片状；采用对比例2的方法(碱性沉淀剂的用量过大)时，镍钴氧化物电极材料虽然也为中空结构，但其表面没有形成纳米片状。这些都会影响电荷存储容量和循环稳定性。
应用例2：实施例1-5，对比例1、2的NiCo2O4电极材料的电化学性能测试
将实施例1-5所制备的NiCo2O4与导电剂(乙炔黑)以及粘结剂(聚四氟乙烯悬浮液)按照质量比8:1:1的比例混合，加入适量无水乙醇，超声分散后制成粘稠的浆料，涂抹在泡沫镍(1×2cm)，涂抹面积为1cm2。以铂片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，所制备的NiCo2O4电极片为工作电极，将三个电极浸入到6M的KOH电解液中进行恒流充放电和循环伏安测试。
图4为实施例1所制备的中空结构NiCo2O4电极材料的循环稳定测试图，经过5000次循环后NiCo2O4电极材料的容量保持率为99.7％。实施例2-5制备的NiCo2O4电极材料的容量保持率分别为98.8％、98.4％、99.3％5、99.2％，均在98.4％以上。
图5为采用施例1所制备的中空结构NiCo2O4电极材料所组装的混合型超级电容器的性能图，从图5中可以看到该电容器的能量密度达到59.81Wh/kg。采用实施例2-5制备的NiCo2O4电极材料的组装的混合型超级电容器，能量密度也都在55Wh/kg以上。
图8、9为实施例1-3制备的中空结构NiCo2O4电极材料，在扫描速率为30mV/s下的循环伏安曲线对比图和在电流密度为1A/g下的放电曲线对比图，从图中可以看到，在电流密度为1A/g的电流密度下，实施例1-3所制备的NiCo2O4材料的比容量值分别为680.1C/g、436C/g、442C/g，此外，实施例4和实施例5的NiCo2O4材料的比容量值为593.6C/g和621.8C/g。
对比例1和对比例2制备的电极材料，经过5000次循环后的容量保持率仅分别为85.4％和73.6％；在电流密度为1A/g的电流密度下，比容值分别约为296C/g和258C/g。
上述测试结果说明采用本发明的制备方法制备的NiCo2O4电极材料具有非常好的电化学性能。
Claims (6)
1.一种外壳形貌可控的中空结构的镍钴氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按重量比1:1:2:1-2.5称取SBA-15模板剂、Ni(NO3)2、Co2(NO3)2、碱性沉淀剂，所述碱性沉淀剂为氟化铵和尿素且质量比为1:1；
S2、将所述SBA-15模板剂溶解于20mL无水乙醇中记为溶液A；将所述Ni(NO3)2、Co2(NO3)2和碱性沉淀剂溶解在20ml去离子水中记为溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌均匀后90-160℃下水热反应8-24h；再分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤、干燥得到产物Ⅰ；
S3、将所述产物Ⅰ研磨成粉末，放入浓度为2M的NaOH溶液中，60-80℃水浴加热搅拌8-24h，冷却后分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤、干燥得到产物Ⅱ；
S4、将所述产物Ⅱ研磨成粉末，在250-350℃下退火1-6h，即得外壳形貌可控的中空结构的镍钴氧化物电极材料。
2.根据权利要求1所述的外壳形貌可控的中空结构的镍钴氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述SBA-15模板剂、Ni(NO3)2、Co2(NO3)2、碱性沉淀剂的质量比为1:1:2:2。
3.根据权利要求1所述的外壳形貌可控的中空结构的镍钴氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，溶液A和溶液B混合搅拌均匀水热反应的条件为100℃反应20h。
4.根据权利要求1所述的外壳形貌可控的中空结构的镍钴氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，水浴加热的反应条件为80℃反应20h。
5.根据权利要求1所述的外壳形貌可控的中空结构的镍钴氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，退火的条件为350℃退火2h。
6.权利要求1的制备方法制备的外壳形貌可控的中空结构的镍钴氧化物电极材料，作为电极材料在混合型超级电容器、纽扣电池中的应用。
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