TWI827263B - 雙功能電極及其製備方法與在鋅空氣電池的應用 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種雙功能電極及其製備方法與在鋅空氣電池的應用，其中雙功能電極的製備方法包括以下步驟。提供碳布。將碳布置於電鍍液中。進行電鍍製程，以形成摻雜型氧化物於碳布上。進行退火製程，以獲得雙功能電極。摻雜型氧化物包括第一金屬元素摻雜的四氧化三鈷或第二金屬元素摻雜的氧化鎳。第一金屬元素選自鎳、鎵、鐵、鑭、鎂、銅和鉬中的一者。第二金屬元素選自鈷、鑭和錳中的一者。
Description
本發明是有關於一種雙功能電極，且特別是有關於一種雙功能電極及其製備方法與在鋅空氣電池的應用。
隨著環境和能源問題的日益突出，發展清潔、可再生的電化學儲能技術受到了人們的廣泛關注，主要的能量轉換元件有電池、超級電容、燃料電池三類，其中，鋰離子電池具有高重量能量密度，是目前最常見的電化學能源之一。然而，鋰離子電池仍存在安全性、製作環境要求嚴格、鈷鎳資源金屬的使用、高溫正極製程、有害溶劑使用、以及電池回收的問題等問題，應用範圍受到限制。
金屬-空氣電池是一種以氧化金屬和還原氧氣為驅動的電化學電池，在理論能量密度方面具有很大的優勢，其中包括鋅空氣電池（Zinc-Air Battery，ZAB）（本發明的鋅空氣電池屬可充電的鋅空氣燃料電池）。鋅空氣電池的正極（陰極）如果能同時執行氧氣還原反應（ORR）與析氧反應（OER），則此電極具有氧化與還原雙功能，所得鋅空氣電池則可進行可逆反應，有利長時間穩定操作。
目前在鋅空氣電池的雙功能電極（即電極材料，具有ORR/ OER的催化活性）的研究上，多數由昂貴的金屬有機支架製作鈷基所得到。如採用昂貴的沸石咪唑酯骨架結構材料（ZIF）與鈷（Co）源(2021, Nano Energy)，經長時間12小時（h）聚合與1000
oC/3h所得CoO
x/Porous N-carbon（PNC），其電池表現最佳，於10 mA/cm
2電流密度下，比電容值為887 mAh g
-1、能量密度為1020 Wh kg
-1，經200 h運轉未有劣化，但保有較高的電壓間隙1.25 V（根據其長時間測試圖可知，充放電並不平穩，代表此電極材料的奈米顆粒有鬆脫掉落之問題）。或有研究採用昂貴的CoNi金屬有機支架模板需經長時間聚合(2019, Adv. Mater.)，再搭配500
oC/NH
3氛圍裂解而得到雙金屬正極(CoNi-SAC/NC)，組成電池其比電容值為750.9 mAh g
-1、能量密度為886.1 Wh kg
-1，電壓間隙0.82 V且循環充放電於95 h後未有劣化。或有研究經150
oC/6h壓力釜與300
oC/1h退火形成La
2O
3/Co
3O
4/MnO
2–CNTs 混成電極(2016, Appl. Energy)，組成電池其比電容值為810 mAh g
-1、能量密度為970 Wh kg
-1，雖充放電於90h（543循環）後仍穩定，但電壓間隙由0.7 V增至0.8 V，有14.3%增加。或有研究Co
3O
4/MnO
2-CNT也採水熱與退火製程(2019, Nano Energy)，組成電池其比電容值為770 mAh g
-1、能量密度為＞ 842 Wh kg
-1，充放電於135 h（810循環）後仍穩定，但電壓間隙由0.89 V增至1.25 V，有40%增加。或有研究Co摻雜NiO也採水熱與退火製程製作出所需粉體，再以導電高分子塗於碳纖紙完成空氣陰極 (2019, Appl. Catal. B)，於 5 mA/cm
2下，組成電池其比電容值為830 mAh g
-1、能量密度為 962 Wh kg
-1，雖充放電於110 h (charge 3h/discharge 3h)後仍穩定，但電壓間隙由0.72 V增至0.82 V，增加了13.8%，增加的電壓間隙可能表示電極材料脫落的不良狀況。
由上述可知，目前關於鋅空氣電池的雙功能電極材料的研究，多涉及耗時長且複雜的製程，同時配方複雜，但卻難以達成低的電壓間隙（例如小於0.86 V）、長時間穩定的特性（即多次的充放電循環）以及極小的電壓間隙異動等目標。因此，發展新的雙功能電極是目前的主要挑戰。
本發明提供一種雙功能電極及其製備方法與在鋅空氣電池的應用，其製程簡易與製程時間短，且所製造的雙功能電極具有優異的氧氣還原（ORR）/氧氣析出（OER）催化能力、低的電壓間隙且保持長時間穩定以及極小的電壓間隙異動之優點。
本發明一實施例提供一種雙功能電極的製備方法，包括以下步驟：提供碳布；將碳布置於電鍍液中；進行電鍍製程，以形成摻雜型氧化物於碳布上；以及進行退火製程，以獲得雙功能電極。摻雜型氧化物包括第一金屬元素摻雜的四氧化三鈷或第二金屬元素摻雜的氧化鎳，且摻雜型氧化物具有氧還原反應與析氧反應的催化活性。第一金屬元素選自鎳、鎵、鐵、鑭、鎂、銅和鉬中的一者。第二金屬元素選自鈷、鑭和錳中的一者。
在本發明的一實施例中，上述的電鍍製程包括：施加-0.8伏特的恆定電壓，持續5分鐘。上述的退火製程包括：以空氣為氣氛氣體，並在350
oC下持溫2小時。
在本發明的一實施例中，在上述的電鍍製程之後與退火製程之前，更包括清洗並乾燥摻雜型氧化物。
在本發明的一實施例中，上述的電鍍液包括含有鈷的前驅物以及含有第一金屬元素的第一金屬前驅物。含鈷前驅物與第一金屬前驅物的莫耳比為1：0.025至1：0.05。
在本發明的一實施例中，上述的含鈷前驅物包括硝酸鈷。第一金屬前驅物包括選自硝酸鎳、硝酸鎵、硝酸鐵、硝酸鑭、氯化鎂、氯化銅、氯化鉬中的一者。
在本發明的一實施例中，上述的電鍍液更包括含有第三金屬元素的第三金屬前驅物。第三金屬元素不同於第一金屬元素。第三金屬元素選自鎂、錳、鎳和釩中的一者。第一金屬前驅物以及第三前驅物的莫耳比為1：0.5。
在本發明的一實施例中，上述的第三金屬前驅物選自氯化鎂、氯化錳、硝酸鎳和氯化釩中的一者。
在本發明的一實施例中，上述的電鍍液包括含有鎳的前驅物以及含有第二金屬元素的第二金屬前驅物，且含鎳前驅物與第二金屬前驅物的莫耳比為1：0.05至1：0.075。
在本發明的一實施例中，上述的含鎳前驅物包括硝酸鎳，且第二金屬前驅物選自硝酸鈷、硝酸鑭和氯化錳中的一者。
本發明一實施例提供一種雙功能電極，包括摻雜型氧化物。摻雜型氧化物設置於碳布上。摻雜型氧化物包括第一金屬元素摻雜的四氧化三鈷或第二金屬元素摻雜的氧化鎳。第一金屬元素選自鎳、鎵、鐵、鑭、鎂、銅和鉬中的一者，且第二金屬元素選自鈷、鑭和錳中的一者。
在本發明的一實施例中，上述的第一金屬元素為鑭，且在第一金屬元素摻雜的四氧化三鈷中，鈷與鑭的莫耳比為1：0.025至1：0.05 。
在本發明的一實施例中，上述的鑭摻雜的四氧化三鈷包括第三金屬元素摻雜。第三金屬元素選自鎂、錳、鎳和釩中的一者。
在本發明的一實施例中，上述在第三金屬元素摻雜與鑭摻雜的四氧化三鈷中，鑭與第三金屬元素的莫耳比為1：0.5。
在本發明的一實施例中，上述第二金屬元素為鈷，且在第二金屬元素摻雜的氧化鎳中，鎳與鈷的莫耳比為1：0.05至1：0.075。
本發明一實施例提供一種鋅空氣電池，其中陽極為金屬鋅或鋅合金，且陰極為如上述中任一項所述的雙功能電極。
基於上述，本發明透過電鍍製程5分鐘加上退火製程2小時的兩階段步驟，以形成包含摻雜型氧化物的雙功能電極，其具有製程時間短、製程簡易、低能耗且製程潔淨等優勢。此外，本發明包含摻雜型（即，摻雜其他金屬元素）氧化物的雙功能電極具有優異的氧氣還原（ORR）與氧氣析出（OER）的催化能力、低電壓間隙且保持長時間穩定的特性，且同時具有極小的電壓間隙異動的特點，適合作為鋅空氣電池的電催化電極材料。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
參照本實施例之圖式以更全面地闡述本發明。然而，本發明亦可以各種不同的形式體現，而不應限於本文中所述之實施例。圖式中的層與區域的厚度會為了清楚起見而放大。相同或相似之參考號碼表示相同或相似之元件，以下段落將不再一一贅述。
應當理解，當諸如元件被稱為在另一元件「上」或「連接到」另一元件時，其可以直接在另一元件上或與另一元件連接，或者也可存在中間元件。若當元件被稱為「直接在另一元件上」或「直接連接到」另一元件時，則不存在中間元件。如本文所使用的，「連接」可以指物理及/或電性連接，而「電性連接」或「耦合」可為二元件間存在其它元件。
本文使用的「約」、「近似」或「實質上」包括所提到的值和在所屬技術領域中具有通常知識者能夠確定之特定值的可接受的偏差範圍內的平均值，考慮到所討論的測量和與測量相關的誤差的特定數量（即，測量系統的限制）。例如，「約」可以表示在所述值的一個或多個標準偏差內，或±30％、±20％、±10％、±5％內。再者，本文使用的「約」、「近似」或「實質上」可依光學性質、蝕刻性質或其它性質，來選擇較可接受的偏差範圍或標準偏差，而可不用一個標準偏差適用全部性質。
使用本文中所使用的用語僅為闡述例示性實施例，而非限制本揭露。在此種情形中，除非在上下文中另有解釋，否則單數形式包括多數形式。
圖1為本發明一實施例的雙功能電極的製備方法的流程圖。
請參照圖1，首先執行步驟S100：提供碳布。碳布（carbon cloth，CC）是作為電極支撐材料。由於後續的電鍍製程所沉積薄膜品質可與碳布的親水性與清潔度有密切關係，因此碳布可先經過多段的清洗。在本實施例中，清洗碳布的方法可例如包括但不限於以下步驟：首先，將碳布放進1莫耳濃度（M）的鹽酸（HCl）中，以超音波震盪機震盪並浸泡約12小時。接著，將碳布置於乙醇中，以超音波震盪機震盪並浸泡約10分鐘。接著，將碳布置於去離子水中，以超音波震盪機震盪並浸泡約10分鐘。隨後將碳布放置於烘箱中烘乾以備用，烘乾條件可例如是在60
oC下乾燥約2小時。
接著，執行步驟S102：將碳布置於電鍍液中。電鍍液的配製方法例如是將含有鈷的前驅物（即本文中的含鈷前驅物）或含有鎳的前驅物（即本文中的含鎳前驅物）與含有不同的二元/三元金屬元素的前驅物溶液（即本文中的第一金屬前驅物、第二金屬前驅物、第三金屬前驅物）混合所得。在本實施例中，含鈷前驅物例如是硝酸鈷（Co(NO
3)
2），含鎳前驅物例如是硝酸鎳（Ni(NO
3)
2），但不以此為限。在一些實施例中，當電鍍液以硝酸鈷（Co(NO
3)
2）作為主要前驅物（主要前驅物意指該成分在電鍍液中具有高占比）時，其他混合的前驅物可包括硝酸鹽類和/或金屬氯化物類。硝酸鹽類例如是但不限於硝酸鎳（Ni(NO
3)
2）、硝酸鎵（Ga(NO
3)
3）、硝酸鐵（Fe(NO
3)
3）、硝酸鑭（La(NO
3)
3）。金屬氯化物類例如是但不限於氯化鎂（MgCl
2）、氯化銅（CuCl
2）、氯化鉬（MoCl
2）、氯化錳（MnCl₂）、氯化釩（VCl
3）。在又一些實施例中，當電鍍液以硝酸鎳作為主要前驅物時，其他混合的前驅物可例如是但不限於硝酸鈷、硝酸鑭或氯化錳。
詳細來說，在一些實施例中，電鍍液包括含有鈷的含鈷前驅物與含有第一金屬元素的第一金屬前驅物。含鈷前驅物可例如是硝酸鈷。第一金屬元素可選自鎳、鎵、鐵、鑭、鎂、銅和鉬中的一者，且第一金屬前驅物則對應選自但不限於硝酸鎳、硝酸鎵、硝酸鐵、硝酸鑭、氯化鎂、氯化銅和氯化鉬中的一者。在一些實施例中，含鈷前驅物與第一金屬前驅物的莫耳比大致為1：0.025至1：0.05。
在另一些實施例中，電鍍液更包括將含有第三金屬元素的第三金屬前驅物，使得電鍍液同時具有含有鈷的含鈷前驅物、含有第一金屬元素的第一金屬前驅物以及含有第三金屬元素的第三金屬前驅物。其中，第三金屬元素不同於第一金屬元素。第三金屬元素為選自鎂、錳、鎳和釩中的一者，因此第三金屬前驅物可對應選自但不限於氯化鎂、氯化錳、硝酸鎳和氯化釩中的一者。
在一些實施例中，含鈷前驅物、第一金屬前驅物以及第三前驅物的莫耳比大致為1：0.05：0.025。
在又一些實施例中，電鍍液可例如包括含有鎳的含鎳前驅物與含有第二金屬元素的第二金屬前驅物。其中，第二前驅物為硝酸鎳，且第二金屬元素選自鈷、鑭和錳中的一者，因此，第二金屬前驅物可對應選自但不限於硝酸鈷、硝酸鑭和氯化錳中的一者。在一些實施例中，鎳前驅物與第二金屬前驅物的莫耳比可大致為1：0.005至1：0.075。
接著，將碳布放入所製備完成的電鍍液中。
接著，執行步驟S104：進行電鍍製程，以形成摻雜型氧化物於碳布上。在一些實施例中，電鍍製程的條件例如是施加-0.8伏特的恆定電壓，持續5分鐘。此時，摻雜型氧化物會以薄膜的形式沉積於碳布上。
根據所使用的電鍍液組成，摻雜型氧化物可包括第一金屬元素摻雜的四氧化三鈷（Co
3O
4）或第二金屬元素摻雜的氧化鎳（NiO），其中第一金屬元素選自鎳、鎵、鐵、鑭、鎂、銅和鉬中的一者，且第二金屬元素選自鈷、鑭和錳中的一者。在其他一些實施例中，第一金屬元素摻雜的四氧化三鈷更同時有第三金屬元素摻雜。第三金屬元素不同於第一金屬元素，且第三金屬元素選自鎂、錳、鎳和釩中的一者。
接著，在電鍍製程之後，可選進行清洗並乾燥摻雜型氧化物的步驟。具體來說，在電鍍完成後，可以使用去離子水清洗後放進烘箱中乾燥，例如是75°C溫度烘乾2小時。
接著，執行步驟S106：進行退火製程，以獲得雙功能電極。在一些實施例中，退火製程的條件可例如是以空氣為氣氛氣體，升溫速率可固定為5°C/min，並在350
oC下持溫2小時。至此，本發明包括摻雜型氧化物的雙功能電極已製備完成。
在本發明的實施例中，藉由上述的製備方法所製得的雙功能電極，可包括摻雜型氧化物。摻雜型氧化物可設置於碳布上。具體來說，摻雜型氧化物包括第一金屬元素摻雜的四氧化三鈷或第二金屬元素摻雜的氧化鎳，且摻雜型氧化物具有氧還原反應與析氧反應的催化活性。第一金屬元素選自鎳、鎵、鐵、鑭、鎂、銅和鉬中的一者，所述第二金屬元素選自鈷、鑭和錳中的一者。
在本發明中，製備包含不同金屬元素摻雜氧化物（即摻雜型氧化物）的雙功能電極的方法為透過兩階段步驟：電鍍製程5分鐘以及退火製程2小時，具有製程時間短、製程步驟簡易、低能耗且製程潔淨等優勢。此外，本發明包含摻雜型氧化物的雙功能電極具有優異的氧氣還原（ORR）與氧氣析出（OER）的催化能力、低電壓間隙且保持長時間穩定的特性，且同時具有極小的電壓間隙異動的特點，適合作為鋅空氣電池的電催化電極材料。
在本發明中，相較於包含四氧化三鈷或氧化鎳的電極，本發明的包含第一金屬元素摻雜的四氧化三鈷或第二金屬元素摻雜的氧化鎳的雙功能電極，可具有更優異的氧氣還原（ORR）與氧氣析出（OER）的催化能力。此外，也可獲得較低的電壓間隙，且保持長時間穩定以及極小的電壓間隙異動的優點，
下文將藉由實例和比較例來更具體地描述本發明的雙功能電極的特徵。雖然描述了以下實施例，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應由下文所述之實施例對本發明作出限制性地解釋。
＜ 實驗方法 ＞
雙功能電極的製備：已於上文中詳述，於此不再贅述。
符號表示：以Ni
0.05-Co/CC-350為例，代表著將鈷/鎳前驅物以莫耳比1：0.05進行電鍍製程披覆於碳布上，接著在350°C下進行退火製程以獲得電池。其餘符號請依此類推。
電池的製備：將製備完成之碳布放上裝置，反應面積為3.14 cm
2，並用疏水性碳紙做為擴散層蓋於其上，防止電解液滲出，接著放上蓋子將裝置鎖緊，以6 M氫氧化鉀與0.2 M醋酸鋅電解液填入電解槽，最後放入鋅片作為陽極。
三極電化學測量半電池特性：以實驗開發與採用的材料用作工作電極，飽和Hg/HgO電極用作參考電極，Pt片用作對電極，電解液則為0.1 M KOH，進行執行線性掃描伏安法、循環伏安法、阻抗頻譜法，以尋找最佳配方。一旦完成材料選擇，進行二極式全電池量測，陰極為自製試片、陽極為鋅片，電解液包括6 M氫氧化鉀與0.2 M醋酸鋅，主要利用此設備執行恆流充放電、線性掃描伏安法。
＜ 實驗結果 ＞
圖2A為包含不同金屬元素摻雜的四氧化三鈷之雙功能電極，分別於氧氣還原反應（ORR）量測所得的極化曲線圖。圖2B為包含不同金屬元素摻雜的四氧化三鈷之雙功能電極，於析氧反應（OER）量測所得的極化曲線圖。
請同時參照圖2A與圖2B，本實施例是採用線性伏安法的電化學技術，量測ORR反應的半波電位(V
1/2)、OER析氧反應於10 mA/cm
2下的V
10電位以及全電池反應電位(V
10-V
1/2)，藉此尋找具有最小的可逆電池反應電壓，以做為最佳的材料組合。當含鈷前驅物（即主要前驅物）為硝酸鈷時，第一金屬元素以鎳、鎵、鎂、鐵、銅、鉬、鑭為輔，並加入電鍍液中以形成雙功能電極的材料（即第一金屬元素摻雜的四氧化三鈷）。接著經350°C的退火處理後，所得ORR與OER反應的極化曲線分別如圖2A與圖2B所示。由曲線所得的ORR反應半波電位與OER反應於10 mA/cm
2下的V
10電位，分別呈現於表1，同時摻雜對電鍍Co
3O
4可逆型全電池反應電位，亦計算於表1中。表1為摻雜對電鍍Co
3O
4可逆電極與全電池電位之影響。第一金屬元素包括鎳、鎵、鎂、鐵、銅、鉬、鑭，所得全電池電位分別為0.73、0.75、0.98、0.76、0.81、0.82、0.85、0.70 V，得到La
0.05-Co/CC-350具有最低電壓值，意味最適合做為鋅空氣電池的可逆電極。
表1. 摻雜對電鍍Co
3O
4可逆電極與全電池電位之影響
| 系統 Co：電鍍Co 3O CC：碳布 250，350：退火溫度 | OER V 10電壓 (V vs RHE) | ORR 半波(V 1/2)電壓 (V vs RHE) | 電壓間隙 V 10- V 1/2(V vs RHE) |
| Co/CC-250 | 1.57 | 0.82 | 0.75 |
| 摻雜型四氧化三鈷(Co 3O 4) 第一金屬元素加入M 0.05-Co/CC-350系統 | |||
| Ni 0.05-Co/CC-250 | 1.58 | 0.85 | 0.73 |
| Ni 0.05-Co/CC-350 | 1.59 | 0.84 | 0.75 |
| Ga 0.05-Co/CC-350 | 1.66 | 0.68 | 0.98 |
| Mg 0.05-Co/CC-350 | 1.60 | 0.84 | 0.76 |
| Fe 0.05-Co/CC-350 | 1.57 | 0.76 | 0.81 |
| Cu 0.05-Co/CC-350 | 1.59 | 0.77 | 0.82 |
| Mo 0.05-Co/CC-350 | 1.58 | 0.73 | 0.85 |
| La 0.05-Co/CC-350 | 1.55 | 0.85 | 0.70 |
| 第三金屬元素加入La 0.05-Co/CC-350系統 | |||
| Mg 0.025-La 0.05-Co/CC-350 | 1.56 | 0.85 | 0.71 |
| Mn 0.025-La 0.05-Co/CC-350 | 1.55 | 0.82 | 0.73 |
| Ni 0.025-La 0.05-Co/CC-350 | 1.57 | 0.85 | 0.72 |
| V 0.025-La 0.05-Co/CC-350 | 1.62 | 0.75 | 0.87 |
| 對La 0.05- Co/CC-350進行額外披覆處理 | |||
| CTAB-La 0.05-Co/CC-350 | 1.57 | 0.85 | 0.72 |
| PVP-La 0.05-Co/CC-350 | 1.56 | 0.83 | 0.73 |
| Thiourea-La 0.05-Co/CC-350 | 1.57 | 0.80 | 0.77 |
| La 0.05-Co/CC-350@Ag | 1.64 | 0.85 | 0.79 |
| La 0.05-Co/CC-350@rGO | 1.57 | 0.81 | 0.76 |
| La 0.05-Co/CC-350@CNT | 1.55 | 0.83 | 0.72 |
| La 0.05-Co/CC-350@Ni | 1.53 | 0.82 | 0.71 |
| La 0.05-Co/Ni/CC-350@CNT | 1.57 | 0.84 | 0.73 |
| 摻雜型氧化鎳(NiO)第二金屬元素加入M-Ni/CC-350系統 | |||
| Ni/CC-350 | 1.67 | 0.82 | 0.85 |
| Co 0.05-Ni/CC-350 | 1.57 | 0.85 | 0.72 |
| La 0.05-Ni/CC-350 | 1.62 | 0.74 | 0.88 |
| Mn 0.05-Ni/CC-350 | 1.60 | 0.84 | 0.76 |
| Co 0.025-Ni/CC-350 | 1.57 | 0.84 | 0.75 |
| Co 0.075-Ni/CC-350 | 1.58 | 0.86 | 0.72 |
請繼續參照表1，當把第三金屬前驅物加入到製作La
0.05-Co/CC-350的電鍍液中，進行三元金屬元素（即具有第一金屬元素摻雜與第三金屬元素摻雜的四氧化三鈷）的電鍍，所得電極亦進行ORR反應半波電位、OER反應於10 mA/cm
2下的V
10電位、全電池電位三項電性的量測與評估。第三金屬元素包括鎂、錳、鎳、釩，所得全電池電位分別為0.71、0.73、0.72、0.87 V，如表1所示，得到M
y-La
0.05-Co/CC-350比沒有添加第三金屬元素的La
0.05-Co/CC-350相比，添加第三金屬元素並沒有額外助益。因此，第三金屬元素並沒有添加的重要性。
請繼續參照表1，在本實施例中，對La
0.05-Co/CC-350進行額外披覆處理，如電鍍液中添加界面活性劑CTAB、添加分散用PVP高分子、添加硫脲（Thiourea）的硫源提供、外部披覆還原銀、外部披覆還原氧化石墨烯（rGO）、外部披覆CNT、外部披覆電鍍鎳、先披覆再披覆La
0.025-Co/CC-350等措施，檢視全電池電位分別為0.72、0.73、0.77、0.79、0.76、0.72、0.71、0.73 V，如表1所示。此結果顯示上述的額外披覆處理並沒有額外助益。
因此，由以上結果可知，La添加對四氧化三鈷的電池特性非常重要。
請繼續參照表1，當主要前驅物為硝酸鎳時，第二金屬元素以鈷、鑭、錳為輔，以5%或7.5%的第二金屬元素前驅物加入電鍍液中所得的對催化電極，經350°C退火後，測量其ORR與OER反應的極化曲線，由曲線所得的OER反應於10 mA/cm
2下的V
10電位與ORR反應半波電位，分別呈現於表1，同時摻雜對電鍍Co
3O
4可逆型全電池反應電位，亦計算於表1。此表1也顯示摻雜對電鍍NiO可逆電極與全電池電位之影響。當5%第二金屬元素包括鈷、鑭、錳添加，所得全電池電位分別為0.72、0.88、0.76 V，得到Co
0.05-Ni/CC-350有最低電壓值。當改變鈷含量為2.5%、5%、7.5%時，全電池電位分別為0.75、0.72、0.72 V。Co
0.05-Ni/CC-350與Co
0.075-Ni/CC-350皆適合做為鋅空氣電池的可逆電極。
圖3為不同鑭摻雜量於電鍍液中沉積的La
Z-Co/CC-350 （Z= 0.025、0.05、0.075、0.1）電催化電極，經350
oC退火後，所得電催化電極其ORR（如圖3A所示）與OER（如圖3B所示）反應的極化曲線圖。主要半電池與全電池的相關電位數據則列於表2。實驗結果顯示，La
0.025-Co/CC-350與La
0.05-Co/CC-350二者反應電位值差異不大。
表2. 在0.1 M KOH氧氣環境下Co/CC-250與不同鑭摻雜濃度之La
z-Co/CC-350（z= 0.025、0.05、0.075、0.1）薄膜於析氧反應、氧氣還原反應，量測所得之電位值，以及全電池反應的電位值。
| 電催化劑 | OER 電壓 (V) vs RHE | OER 過電位 (V) | ORR 半波電位 (V) | 全電池 反應電位 (V) |
| V 10 | V 1/2 | V 10-V 1/2 | ||
| Co/CC-250 | 1.57 | 0.34 | 0.82 | 0.75 |
| La 0.025-Co/CC-350 | 1.56 | 0.33 | 0.85 | 0.71 |
| La 0.05-Co/CC-350 | 1.55 | 0.32 | 0.85 | 0.70 |
| La 0.075-Co/CC-350 | 1.57 | 0.34 | 0.82 | 0.75 |
| La 0.1-Co/CC-350 | 1.59 | 0.36 | 0.78 | 0.81 |
圖4為La
0.025-Co/CC-350薄膜其電子顯微鏡微觀組織影像及其組成Co、O、La元素分布圖。該薄膜有奈米片狀結構的形貌，元素分布則證明La、Co、O都披覆到電極上。在本實施例中，藉由適當的鑭摻雜則可取代部分Co
3+，導致有較多的晶格取代型缺陷，進而有更多的催化活性位點，增進電子效益提升導電性，並藉XPS 分析探討鑭摻雜濃度以及取代Co造成二價鈷與三價鈷共存對性質之影響。
圖5為Co/CC-250與La摻雜之La
z-Co/CC-350 （z= 0.025、0.05、0.075、0.1）薄膜其XRD繞射分析圖。碳布貢獻了低角度的繞射峰，電鍍的薄膜為尖晶石結構的Co
3O
4( PDF#65-3103 )，其峰值位在31.4°、36.9°、 44.9°、59.5°、65.5°處相符，分別為(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶格面繞射所貢獻。退火350°C摻雜0.025 M La、0.05 M La後與無摻雜相比，峰值變得較寬、強度與結晶度因摻雜而下降，再提高至0.075 M La、0.1 M La摻雜可發現，此時已無明顯峰值存在。此結果說明電鍍薄膜主要是La摻雜的四氧化三鈷（La-Co
3O
4）。
圖6為Co/CC-250、La
z-Co/CC-350（z=0.025、0.05、0.075、0.1）、PtC+RuO
2/CC充放電極化曲線。由表3可知，在10 mA/cm
2電流密度下，電壓間隙分別為1.64、1.01、1.01、1.70、1.60、0.99 V，電壓間隙越小代表充放電能力越好，因此可看出La
0.025-Co/CC-350、La
0.05-Co/CC-350與理想空氣電池觸媒PtC+RuO
2/CC電壓間隙相近，即有優異之充放電性能。
表3. Co/CC-250、La
z-Co/CC-350 (z= 0.025、0.05、0.075、0.1)、PtC+RuO
2/CC充放電極化曲線，在電流密度10 mA cm
-2下所得電壓間隙值
| 電催化劑 | 於10 mA/cm 2下的電壓間隙 |
| Co/CC-250 | 1.64 |
| La 0.025-Co/CC-350 | 1.01 |
| La 0.05-Co/CC-350 | 1.01 |
| La 0.075-Co/CC-350 | 1.70 |
| La 0.1-Co/CC-350 | 1.60 |
| PtC+RuO 2/CC | 0.99 |
由充放電曲線上無法分辨La
0.025-Co/CC-350、La
0.05-Co/CC-350二者何者較佳，因此將採用長時間放電來評量。圖7為La
0.025-Co/CC-350、La
0.05-Co/CC-350、PtC+RuO
2/CC在2 mA cm
-2電流密度下長時間放電圖。比電容量分別為789、635、736 mAh g
Zn -1，能量密度分別為903、723、910 Wh kg
-1。由此可看出，La
0.025-Co/CC-350有優異的表現，與理想可逆空氣電極PtC+RuO
2/CC有相近的特性。
圖8為對La
0.025-Co/CC-350進行1 mA cm
-2、2 mA cm
-2、5 mA cm
-2、10 mA cm
-2、20 mA cm
-2、最後回到2 mA cm
-2不同電流密度下進行定電流放電實驗，平均放電電壓分別為1.17、1.13、1.05、0.93、0.74、1.14 V，可看出隨著電流密度的增加，平均放電電壓下降幅度增加但都保持平穩，具有可回復特性，可看出電池放電穩定性。
恆電流充放電法（Galvanostatic charge-discharge test）量測時，電流密度為2 mA cm
-2，充電10分鐘，放電10分鐘，並循環300次，對La
0.025-Co/CC-350和Pt/C+RuO
2/CC進行長時間(100 h)充放電，進一步評估它們可充放電的穩定性。圖9為在2 mA cm
-2電流密度下，La摻雜Co
3O
4、Pt/C+RuO
2/CC長時間循環充放電穩定性測試數據圖。結果顯示，Pt/C+RuO
2/CC其初始電壓間隙僅0.64 V，而La
0.025-Co/CC-350初始電壓間隙為0.86 V，但再經300次循環後，La
0.025-Co/CC-350電壓間隙為0.88 V，可看出電壓間隙僅增加0.02 V，僅有2.3%增加。而Pt/C+RuO
2/CC則無法完成300次的循環，且電壓間隙已大幅增加，因此可看出La
0.025-Co/CC-350具有優異的長時間充放電穩定性。
經過300次循環充放電測試後，將測試前與測試後的樣品以拉曼光譜分析鍵結與X射線光電子能譜儀(XPS)分析組成。圖10為La
0.025-Co/CC-350全電池測試前後之拉曼（Raman）圖。表4為La
0.025-Co/CC-350全電池測試前後XPS各元素含量表。二者分析結果，都未有明顯的變化，其中XPS元素含量分析幾乎不變，代表電極執行可逆的ORR與OER反應。
表4. La
0.025-Co/CC-350全電池測試前後XPS各元素含量分析
| La 0.025-Co/CC-350 | Co (at.%) | La (at.%) | O L(at.%) | O v% | ||
| Co 2+ | Co 3+ | |||||
| 循環充放電前 | 40.49 | 5.99 | 53.51 | 13.66 | ||
| 15.49 | 25.00 | |||||
| 循環充放電後 | 40.99 | 5.91 | 53.10 | 15.75 | ||
| 15.75 | 25.24 | |||||
圖11為未摻雜與5%鈷、鑭、錳前驅物加入電鍍液中所得的摻雜型NiO電催化電極，經350
oC退火後，所得(A) ORR與(B) OER反應的極化曲線。由曲線所得的ORR反應半波電位與OER反應於10 mA/cm
2下的V
10電位，亦分別呈現於表1。未摻雜與M
0.05-Ni/CC-350 (M= Co、La、Mn)其ORR反應半波電位分別為0.82、0.85、0.74、0.84 V；OER反應於10 mA/cm
2下的V10電位分別為1.67、1.57、1.62、1.60 V，全電池電位分別為0.85、0.72、0.88、0.76V，得到Co
0.05-Ni/CC-350有最低電壓值，最適合做為鋅空氣電池的可逆電極，所以將以其進行全電池測試。
圖12A與圖12B為Co
0.05-Ni/CC-350薄膜其電子顯微鏡低倍與高倍的微觀結構圖。該薄膜有如同La
0.05-Co/CC-350般的奈米片狀結構的形貌。圖13為摻雜M
0.05-Ni/CC-350（M
0.05= Co、La、Mn）薄膜其XRD繞射分析圖。碳布貢獻了低角度的繞射峰外，電鍍的薄膜驗證為NiO相，符合菱形晶系（rhombohedral）NiO標準卡PDF#44-1159，其兩個明顯峰值分別為(101)、(012)晶格面繞射所貢獻。
圖14為在2 mA cm
-2電流密度下，Co
0.05-Ni/CC-350與PtC+RuO
2/CC長時間放電圖。比電容量分別為714、740 mAh g
Zn -1，能量密度分別為806、908 Wh kg
-1。由此可看出，Co摻雜NiO有優異的表現，與理想可逆空氣電極PtC+RuO
2/CC有相近的特性。
電流密度為2 mA cm
-2，充電10分鐘，放電10分鐘，並循環240次，對Co
0.05-Ni/CC-350（鈷摻雜NiO） 和Pt/C+RuO
2/CC進行長時間（80 h）充放電，進一步評估它們可充放電的長效穩定性。圖15為在2 mA cm
-2電流密度下，Co
0.05-Ni/CC-350與PtC+RuO
2/CC長時間循環充放電穩定性測試數據圖。結果顯示，Pt/C+RuO
2/CC在初始電壓間隙僅0.63 V，而鈷摻雜NiO其初始電壓間隙為0.87 V，但再經240次循環後，鈷摻雜NiO電壓間隙反而減小為0.85 V，可看出電壓間隙竟減小0.02 V，僅有2.3%減少。而Pt/C+RuO
2/CC於40h（120次循環充放電）就開始劣化，因此可看出鈷摻雜NiO具有優異的長時間充放電穩定性。
綜上所述，本發明不僅製作出優異的改質摻雜型氧化物，如Co
3O
4與NiO，雙功能電極於碳布上，形成鑭（La）摻雜Co
3O
4與鈷（Co）摻雜NiO，具有優良的氧還原反應（ORR）與析氧反應（OER）之能力，適合作為可逆式鋅空氣電池之電催化電極材料並製作其元件。再者，本發明公開的製備方法亦具有製程簡易、製程時間極短、低能耗且潔淨製程等應用優勢，有利快速製造出具有競爭力之可逆式鋅空氣電池。
另一方面，在本發明的實施例中，La摻雜Co
3O
4於鹼性電解液內所得的全電池，開路電壓為1.42 V，於2 mA/cm
2下，比電容值為786 mAh g
Zn -1、能量密度為903 Wh kg
-1，於100小時內可穩定循環充放電300次，電壓間隙僅增加0.02 V至0.88 V，變動僅2.3%。而Co摻雜NiO其比電容值為714 mAh g
Zn -1、能量密度為806 Wh kg
-1，80小時內可穩定循環充放電240次，電壓間隙卻由0.87 V略減為0.85 V，變動僅2.3%。如此一來，可達成小的電壓間隙（0.86 V）、長時間穩定的特性、長時間保持極小的電壓間隙異動（2.3%，100h/300次循環）的優點。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
S100、S102、S104、S106:步驟
圖1為本發明一實施例的雙功能電極的製備方法流程圖。
圖2A為形成包含不同金屬元素摻雜的四氧化三鈷的雙功能電極，在氧氣還原反應（ORR）量測所得的極化曲線圖。
圖2B為沉積包含不同金屬元素摻雜的四氧化三鈷的雙功能電極，在析氧反應（OER）量測所得的極化曲線圖。
圖3A為不同鑭摻雜量於電鍍液中沉積的電催化電極，經350
oC退火後，所得ORR反應的極化曲線圖。
圖3B為不同鑭摻雜量於電鍍液中沉積的電催化電極，經350
oC退火後，所得OER反應的極化曲線圖。
圖4為La
0.025-Co/CC-350薄膜其電子顯微鏡微觀組織影像及其組成Co、O、La元素分布圖。
圖5為Co/CC-250與La摻雜之La
z-Co/CC-350（z= 0.025、0.05、0.075、0.1）薄膜其XRD繞射分析圖。
圖6為Co/CC-250、La
z-Co/CC-350 （z= 0.025、0.05、0.075、0.1）、PtC+RuO
2/CC充放電極化曲線。
圖7為La
0.025-Co/CC-350、La
0.050-Co/CC-350、PtC+RuO
2/CC在2 mA cm
-2電流密度下長時間放電圖。
圖8為不同電流密度下，La
0.025-Co/CC-350定電流放電測試圖。
圖9為在2 mA cm
-2電流密度下，La摻雜Co
3O
4、Pt/C+ RuO
2/CC長時間循環充放電穩定性測試數據圖。
圖10為La
0.025-Co/CC-350全電池測試前後之拉曼圖。
圖11A為鈷、鑭、錳前驅物加入電鍍液中所得的摻雜型NiO電催化電極，經350
oC退火後，所得ORR反應的極化曲線圖。
圖11B為鈷、鑭、錳前驅物加入電鍍液中所得的摻雜型NiO電催化電極，經350
oC退火後，所得OER反應的極化曲線圖。
圖12A與圖12B為Co
0.05-Ni/CC-350（鈷摻雜NiO）薄膜其電子顯微鏡低倍與高倍的微觀結構圖。
圖13為摻雜MN-Ni/CC-350（MN= Co、La、Mn）薄膜其XRD繞射分析圖。
圖14為在2 mA cm
-2電流密度下，Co
0.05-Ni/CC-350（鈷摻雜NiO）與PtC+RuO
2/CC長時間放電圖。
圖15為在2 mA cm
-2電流密度下，Co
0.05-Ni/CC-350（鈷摻雜NiO）與PtC+RuO
2/CC長時間循環充放電穩定性測試數據圖。
S100、S102、S104、S106:步驟
Claims (15)
- 一種雙功能電極的製備方法，包括：提供碳布；將所述碳布置於電鍍液中；進行電鍍製程，以形成摻雜型氧化物於所述碳布上；以及進行退火製程，以獲得所述雙功能電極，其中所述摻雜型氧化物包括第一金屬元素摻雜的四氧化三鈷或第二金屬元素摻雜的氧化鎳，且具有氧還原反應與析氧反應的催化活性，其中所述第一金屬元素選自鎳、鎵、鐵、鑭、鎂、銅和鉬中的一者，所述第二金屬元素選自鈷、鑭和錳中的一者。
- 如請求項1所述的製備方法，其中所述電鍍製程包括：施加-0.8伏特的恆定電壓，持續5分鐘；其中所述退火製程包括：以空氣為氣氛氣體，並在350℃下持溫2小時。
- 如請求項1所述的製備方法，其中在所述電鍍製程之後與所述退火製程之前，更包括：清洗並乾燥所述摻雜型氧化物。
- 如請求項1所述的製備方法，其中所述電鍍液包括：含有鈷的含鈷前驅物；以及含有所述第一金屬元素的第一金屬前驅物，其中所述含鈷前驅物與所述第一金屬前驅物的莫耳比為1：0.025至1：0.05。
- 如請求項4所述的製備方法，其中所述含鈷前驅物包括硝酸鈷，所述第一金屬前驅物包括選自硝酸鎳、硝酸鎵、硝酸鐵、硝酸鑭、氯化鎂、氯化銅、氯化鉬中的一者。
- 如請求項4所述的製備方法，其中所述電鍍液更包括：含有第三金屬元素的第三金屬前驅物，其中所述第三金屬元素不同於所述第一金屬元素，且所述第三金屬元素選自鎂、錳、鎳和釩中的一者，其中所述第一金屬前驅物以及所述第三前驅物的莫耳比為1：0.5。
- 如請求項6所述的製備方法，其中所述第三金屬前驅物選自氯化鎂、氯化錳、硝酸鎳和氯化釩中的一者。
- 如請求項1所述的製備方法，其中所述電鍍液包括：含有鎳的含鎳前驅物；以及含有所述第二金屬元素的第二金屬前驅物，且所述含鎳前驅物與所述第二金屬前驅物的莫耳比為1：0.025至1：0.075。
- 如請求項8所述的製備方法，其中所述含鎳前驅物包括硝酸鎳，且所述第二金屬前驅物選自硝酸鈷、硝酸鑭和氯化錳中的一者。
- 一種雙功能電極，包括：摻雜型氧化物，設置於碳布上， 其中所述摻雜型氧化物包括第一金屬元素摻雜的四氧化三鈷或第二金屬元素摻雜的氧化鎳，且具有氧還原反應與析氧反應的催化活性，其中所述第一金屬元素選自鎳、鎵、鐵、鑭、鎂、銅和鉬中的一者，所述第二金屬元素選自鈷、鑭和錳中的一者，在所述第一金屬元素摻雜的四氧化三鈷中，鈷與所述第一金屬元素的莫耳比為1：0.025至1：0.05。
- 如請求項10所述的雙功能電極，其中所述第一金屬元素為鑭。
- 如請求項11所述的雙功能電極，其中所述鑭摻雜的四氧化三鈷包括第三金屬元素摻雜，且所述第三金屬元素選自鎂、錳、鎳和釩中的一者。
- 如請求項12所述的雙功能電極，其中在所述第三金屬元素摻雜與鑭摻雜的四氧化三鈷中，鑭與所述第三金屬元素的莫耳比為1：0.5。
- 如請求項10所述的雙功能電極，其中所述第二金屬元素為鈷，且在所述第二金屬元素摻雜的氧化鎳中，鎳與鈷的莫耳比為1：0.025至1：0.075。
- 一種鋅空氣電池，其中陽極為金屬鋅或鋅合金，且陰極為如請求項10至請求項14中任一項所述的雙功能電極。
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| CN109576730A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-04-05 | 西北农林科技大学 | 一种铁修饰的四氧化三钴纳米片阵列电极的制备方法及应用 |
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