KR20130130700A - 리튬 공기 전지용 공기 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 공기 전지용 공기 전극 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130130700A
KR20130130700A KR1020137008349A KR20137008349A KR20130130700A KR 20130130700 A KR20130130700 A KR 20130130700A KR 1020137008349 A KR1020137008349 A KR 1020137008349A KR 20137008349 A KR20137008349 A KR 20137008349A KR 20130130700 A KR20130130700 A KR 20130130700A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
current collector
air electrode
electrode
air
Prior art date
Application number
KR1020137008349A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101602337B1 (ko
Inventor
짜오인 원
옌밍 추이
위 리우
시앙웨이 우
징차오 장
Original Assignee
상하이 인스티튜트 오브 세라믹스 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 상하이 인스티튜트 오브 세라믹스 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 filed Critical 상하이 인스티튜트 오브 세라믹스 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈
Publication of KR20130130700A publication Critical patent/KR20130130700A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101602337B1 publication Critical patent/KR101602337B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/12—Electrophoretic coating characterised by the process characterised by the article coated
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8853—Electrodeposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8846—Impregnation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 공기 전지용 공기 전극을 제공하며, 공기 전극은 집전기, 집전기 상의 인시튜 로딩 촉매를 포함한다. 본 발명은 또한 리튬 공기 전지용 공기 전극의 제조 방법 및 리튬 공기 전지를 제공한다. 본 발명의 공기 전극은 리튬 공기 전지의 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 공기 전지용 공기 전극 및 이의 제조 방법 {AIR ELECTRODE FOR LITHIUM AIR BATTERY AND METHOD OF MAKING THE SAME}
본 발명은 리튬 공기 전지의 공기 전극 및 이의 제조 방법에 사용될 수 있는 설계에 관한 것이며 이는 화학 전지 분야에 속한다.
휴대용 전자 제품들 또는 전기 자동차의 발달과 함께, 보다 작은 크기를 가지나 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 전지에 대한 시급한 요구가 존재한다. 현재 사용되는 리튬 이온 전지의 경우, 이의 구조적인 한계 때문에 용량을 추가로 증가시키는데 한정된 공간이 존재한다. 따라서, 새로운 전지 시스템을 찾아내야만 한다. 리튬 공기 전지는 기대할 수 있는 후보가 될 수 있으며, 양극을 위한 산소의 활성 물질을 전지 내에 가질 필요가 없고, 주위 공기로부터 제공된다. 이론적인 에너지 밀도는 13200 Wh/kg 정도로 높고, 이는 최고로 높은 것으로 국내 및 해외에서 점차 뜨겁게 연구되고 있다.
하지만, 리튬 공기 전지의 실제 용량은 공기 전극의 마이크로 구조에 의해 제약된다. 통상적인 공기 전극은 주로 촉매, 촉매 지지체 및 바인더로 이루어진다. 불용성 방전 생성물들(리튬 옥사이드 또는 리튬 퍼옥사이드)은 공기 전극의 마이크로 구조(주로 지지체 재료)의 공극들에 증착된 후 마침내 공기 전극을 차단하여, 전해질 및 산소의 접촉을 막아서, 방전이 종료되고 실제적인 용량이 제한되는 결과를 초래할 것이다. 또한, 촉매의 촉매 활성은 전지의 충전-방전 효율을 결정할 것이다. 리튬 공기 전지의 실질적인 사용 및 대중화를 위해 공기 전극의 미세 구조를 설계하는 것이 매우 중요하다.
상기 두 가지 점들에 대해, 리튬 공기 전지들의 공기 전극의 연구들은 주로 두 가지 방향들로 나누어졌다: 공기 전극을 위한 새로운 구조의 설계 또는 고활성 촉매의 개발이다. 보다 높은 비질량 용량(specific mass capacity) 얻기 위해 공기 전지에서 보다 불용성인 방전 생성물들을 수용할 수 있는 새로운 구조를 설계하거나 불활성 물질의 양을 줄이는 것은 전지 성능을 향상시키기 위한 효율적인 방법들이 될 수 있다. 보통 지지체로서 높은 다공성을 갖는 탄소 물질의 제조는 전지의 비용량(specific capacity)을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 야오 등(Chemistry of Materials, 19 (2007) 2095-2101)은 촉매 지지체로서 정렬된 메조다공성 탄소 CMK-3을 제안하였으나, 오직 제한된 용량 값만이 증가하는 결과를 보여주었다. 비록 충전 및 방전의 전지 반응에 수반되지 않더라도 촉매는 중요한 역할을 하며, 리튬 공기 전지의 충전/방전 전압 및 왕복 효율을 결정할 뿐만 아니라 전지의 가역성에도 영향을 미친다. 일반적으로 산소 발생 반응 및 산소 환원 반응을 위한 높은 촉매 활성을 갖는 촉매의 개발 또는 촉매의 균일한 분산을 증가시키기 위한 기술의 사용은 리튬 공기 전지의 효율을 증가시킬 수 있다. 이-춘 루(Yi-Chun Lu) 등(Journal of American Chemical Society, 2010, Article In press)은 촉매로서 귀금속 Pt, Au 또는 이들 둘의 합금을 제안하였다. 비록 이것이 리튬 공기 전지의 충전 전압을 감소시켰으나, 귀금속들의 높은 비용으로 인해, 실제 리튬 공기 전지들에서 널리 사용되기는 어려웠다. 따라서 적절한 공기 전극의 설계가 고성능 리튬 공기 전지의 개발에 열쇠가 되고 있다.
요약하면, 본 분야는 리튬 공기 전지의 성능을 현저하게 향상시킬 수 있는 리튬 공기 전극이 부족하며, 이러한 리튬 공기 전극을 개발하는 것이 시급하다.
본 발명의 첫 번째 목적은 리튬 공기 전지들의 성능을 현저하게 향상시킬 수 있는 리튬 공기 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 리튬 공기 전지를 위한 고성능 리튬 공기 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 고성능 리튬 공기 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 양태는 리튬 공기 전지의 공기 전극을 제공하는 것이며, 상기 공기 전극은
- 집전기,
- 집전기 상에 인시튜 로딩된 촉매를 포함한다.
바람직한 예에서, 촉매는 집전기의 표면 상에 균일하게 분산되며, 촉매는 섬유상, 관상, 막대형 또는 바늘형이다.
바람직하게, 촉매는 섬유상이다. 촉매 및 집전기는 함께 다공성 구조를 형성한다.
본 발명의 구체적인 예에서, 리튬 공기 전지의 공기 전극은 집전기 및 집전기 상의 촉매로 이루어져 있으며, 바인더가 없다.
보다 바람직하게, 리튬 공기 전지의 공기 전극은 집전기 및 집전기 상에 인시튜 로딩된 촉매로 이루어진다.
본 발명의 구체적인 예에서, 상기 집전기의 공극률은 ≥90%이며, ppi(공극 및 / 구멍의 인치 수 / 인치) = 100-300이며 공극 지름은 10 - 500 ㎛이다.
바람직하게 ppi는 100-140이다.
바람직하게, 집전기는 3차원 구조를 가진다.
본 발명의 구체적인 예에서, 집전기는 금속 물질 전도도 검사기 및 표준 전극 전위 방법에 의해 측정된 5 내지 64 MS/m의 전자 전도도 및 -0.250 내지 -1V의 산화환원 전위를 갖는 다공성 집전기 그룹으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는 다음 집전기들:
(I) 다공성 금속 집전기, 바람직하게는 금속 Ni 폼(foam), Ti 폼, Au 폼 또는 Pt 폼; 또는
(II) 다공성 비금속 집전기, 바람직하게는 C 폼 또는 다공성 Si로부터 선택된다.
본 발명의 구체적인 예에서, 촉매는 순환 전압전류 방법(cyclic voltammetric method)에 의해 측정된 3.1-4.5 V의 산소 발생반응 전위 및 2.5-3.1 V의 산소 환원 전위 범위를 나타내는 촉매 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 구체적인 예에서, 언급된 촉매들은 전기 화학적 촉매 활성을 갖는 다음 하나 이상의 그룹들로부터 선택된다:
(I) 순수 금속, 바람직하게는 Pt, Au, Ag, Au, Co, Zn, V, Cr, Pd, Rh, Cd, Nb, Mo, Ir, Os, Ru, Ni 또는 이들의 조합; 또는 상기 언급된 금속 원소들에 의해 형성된 합금들;
(II) 단일 금속 산화물, 구체적으로 Co3O4, MnO2, Mn2O3, CoO, ZnO, V2O5, MoO, Cr2O3, Fe3O4, Fe2O3, FeO, CuO, NiO 또는 이들의 조합들;
(III) 혼합 금속 산화물, 구체적으로 스피넬(Spinel), 파이로클로르(Pyrochlore), 페로브스카이트(Perovskite) 또는 이들의 조합.
보다 바람직하게는 촉매는 Co3O4이다.
본 발명의 구체적인 예에서, 촉매의 로딩은 집전기의 1-10mg/1cm2이다.
본 발명의 구체적인 예에서, 촉매의 부피 당량 지름(volume equivalent diameter)은 100nm-1000nm이다.
본 발명의 제 2 양태는 리튬 공기 전지용 공기 전극의 제조 방법을 제공하는 것이며,
- 집전기를 제공하는 단계;
- 인시튜 조합에 의해 집전기 상에 촉매를 로딩하는 단계를 포함한다.
바람직한 예에서, 다음 단계들이 포함된다:
(a) 다공성 집전기의 표면이 선처리(pre-treated)된다;
(b) 촉매(촉매 조성물과 함께 용해 가능한 염)를 제조하기 위해 단계 (a)에서 처리된 집전기 및 전구체들을 혼합한다. 인시튜 조합 방법에 의해, 촉매는 집전기 상에서 인시튜 증착되거나 성장하여 복합 공기 전극을 형성한다.
보다 바람직하게는 다음 단계들이 포함된다:
(a) 다공성 기판(substrate)의 표면이 세척되고 선처리된다;
(b) 촉매(촉매 조성물과 함께 용해 가능한 염)를 제조하기 위해 단계 (a)에서 처리된 집전기 및 전구체들을 혼합한다. 인시튜 조합 방법에 의해, 촉매는 집전기 상에서 인시튜 증착되거나 성장하여 복합 물질의 전구체를 형성한다.
(c) 화합물 전구체의 상이 형성되고, 이후 진공 건조되고 그 다음 처리 과정을 거친다.
하나의 바람직한 예에서, 인시튜 조합으로 용매열합성법, 템플릿법, 전기영동 증착법 방법, 전기도금 증착법 방법 또는 전기분무 증착법이 채택될 수 있다.
바람직하게 언급된 용매열합성법은 열수 및 유기 용매열합성법 등을 포함한다.
바람직하게 템플릿법은 알루미나 템플릿, 계면활성제 소프트 템플릿법 등을 포함한다.
전기영동 증착법은 등속 및 등전점 전기영동 증착법 등을 포함한다.
전기도금 증착법은 포텐시오스탯, 순환 전압전류 및 정전류 전기도금 증착법을 포함한다.
본 발명의 제 2 양태는 상기 리튬 공기 전극을 가진 리튬 공기 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 언급된 공기 전극을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
도 1은 Ni 폼(foam) 집전기 상의 Co3O4의 실시예 1에서 얻은 공기 전극의 SEM 이미지를 도시한다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 2로부터의 전극의 제 1 충전 및 방전 곡선이다.
도 3은 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1로부터의 전극을 이용한 사이클의 수에 따른 비용량 변화이다.
본 발명자들은 광범위하고 심도 있는 연구를 수행하였으며, 제조 공정을 향상시킴으로써, 뜻하지 않게 리튬 공기 전극을 가진 리튬 공기 전지 성능의 극적인 증가를 얻었다. 이를 기초로, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 기술적 개념은 다음과 같다:
본 발명자들에 의해 조사되어 온 공기 전극에 의한 리튬 공기 전지의 실제 비용량에 대한 제한의 주요 원인에 따라, 본 발명자들은 공기 전극의 신규 구조를 제안하였다. 다른 불활성 첨가제들의 사용 없이 공기 전극은 단지 촉매 및 집전기로 이루어진다. 본 발명의 방법은 어떠한 지지체 또는 바인더를 사용하지 않고, 리튬 공기 전지의 캐소드로서 직접적이며 균일하게 집전기 상에 다양한 형태들을 가지는 산소 반응을 위한 고성능 전기화학적 촉매를 인시튜 증착하기 위한 여러 기술들을 사용하는 것이다. 이러한 방식으로, 촉매의 양이 확보되는 것을 전제로 하여 공기 전극에서 불활성 물질의 양은 최소화된다. 총 공기 전극의 질량으로 정규화되고, 복합 구조를 가진 이 공기 전극은 0.1 mA/cm2에서 1000 mAh/g 초과의 제 1 방전 비용량, 여러 번의 사이클 이후 1800 mAh/g까지의 가역용량 및 0.02 mA/cm2에서 3218 mAh/g의 높은 비용량을 나타낸다. 동일한 촉매로, 촉매＠집전기의 신규 공기 전극은 리튬 공기 전지의 충전 전압 고원(plateau)을 뚜렷하게 낮춘다. 사용된 모든 종류의 기술들은 다루기 쉬우며 대량 생산에 적합하다.
본 발명에서, 언급된 "인시튜"는 촉매를 집전기 상에 바로 제조하는 것을 의미한다. 기술된 인시튜 복합 구조는 집전기 및 촉매로 이루어진 설계된 통합 전극을 이룬다. 바람직하게 촉매는 집전기의 표면상에 균일하게 펴지며, 이는 섬유들일 수 있으며 심지어 관, 막대 또는 바늘 등의 형태로도 확장되어 집전기와 함께 다공성 네트워크 구조를 형성한다.
본 발명에서, "3차원 네트워크 구조"는 3차원 공간에 균일하게 분포된 오픈 프레임워크 구조를 말한다.
본 발명에서, 언급된 "리튬 공기 전지"는 애노드로 금속 리튬, 캐소드로 공기 중의 산소 및 유기 전해질로 구성된 전지의 종류를 의미한다. 본 발명의 목적을 위해 제한하지 않는 한 유기 전해질에 대한 특정 제한은 없으며, 유기 전해질들은 본 분야의 당업자들에게 알려져 있다.
다르게 정의되거나 설명되지 않는 한, 여기서 사용된 모든 전문적이며 과학적인 용어들은 본 분야의 당업자들에게 친숙한 것과 같은 의미를 가진다. 게다가, 기록된 정보와 유사하거나 동일한 어떠한 방법 또는 물질은 본 발명에서 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명의 모든 양태들은 상세히 기술될 것이다. 특별한 지시가 없으면 본 발명의 모든 원료들은 상업적으로 입수할 수 있거나 본 분야의 통상적인 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
집전기
본 발명에 사용된 집전기는 상업적으로 입수할 수 있으며, 연속 밴딩 니켈 폼(continuous banding nickel foam)(Changsha Liyuan New Material Co., Ltd.) 및 연속 니켈 폼(continuous nickel foam)(Heze Tianyu Technology Development Co., Ltd.)을 포함하나 이에 제한되지 않으며; 또는 문헌들의 방법들, 예를 들어, 웬준 니우(Wenjuan Niu,)의 (Research progress of the preparation method of foam titanium and its alloys, Metallurgical Industry) 또는 (Journal of Power Sources, 195 (2010) 7438-7444.)을 이용하여 자가 제조할 수도 있다.
바람직하게는, 3차원 네트워크 구조를 가진 집전기를 선택한다.
하나의 특정 실시태양에서, 집전기의 공극률은 90% 초과하며, ppi(공극들의 수/인치) = 100-300이며 공극 지름은 10 - 500 ㎛이다. 측정 기준들은 (니켈 폼의 국가 표준과 같은) Foam GB의 국가 표준을 따른다.
하나의 바람직한 예에서, 공극 지름에 대한 측정 기준들은 (니켈 폼의 국가 표준과 같은) GB의 폼 국가 표준을 따른다. 바람직하게 ppi는 100-140이다.
하나의 바람직한 예에서, 선택된 집전기는 다공성 구조와 함께 5-64 MS/m의 전기 전도도 및 -0.250 ~ -1V의 산화환원 전위를 가지며, 이는 금속 물질 전도도 검사기 및 표준 전극 전위 방법에 의해 각각 측정될 수 있다.
구체적으로, 다음 집전기들이 선택된다:
(I) 다공성 금속 집전기, 바람직하게는 니켈 폼(foam), 티타늄 폼, 금 폼 또는 백금 폼 집전기; 또는
(II) 다공성 비금속 집전기, 바람직하게는 탄소 폼 또는 다공성 규소 집전기.
촉매
본 발명에서 촉매는 상업적으로 입수할 수 있는 리튬 전지를 위한 일반적인 촉매일 수 있다.
구체적으로, 촉매는 순환 전압전류 방법(cyclic voltammetric method)으로 측정된, 3.1-4.5V의 산소 발생 반응 전위 범위 및 2.5-3.1V의 산소 환원 반응 전위 범위를 나타내는 촉매적 활성을 가진다.
본 발명에서, 촉매는 산소 발생 및 산소 환원 반응 모두를 위한 우수한 촉매적 활성을 가진다.
바람직하게, 언급된 촉매는 전기 화학적 촉매 활성을 갖는 다음 하나 이상의 그룹들로부터 선택된다:
(I) 순수 금속, 바람직하게는 Pt, Au, Ag, Au, Co, Zn, V, Cr, Pd, Rh, Cd, Nb, Mo, Ir, Os, Ru, Ni 또는 이들의 조합; 또는 상기 언급된 금속 원소들에 의해 형성된 합금들;
(II) 단일 금속 산화물, 구체적으로 Co3O4, MnO2, Mn2O3, CoO, ZnO, V2O5, MoO, Cr2O3, Fe3O4, Fe2O3, FeO, CuO, NiO 또는 이들의 조합들;
(III) 혼합 금속 산화물, 구체적으로 스피넬(Spinel), 파이로클로르(Pyrochlore), 페로브스카이트(Perovskite) 또는 이들의 조합.
보다 바람직하게，촉매는 Co3O4이다.
촉매의 로딩은 전지 설계의 필요에 따라 결정된다. 일반적으로, 언급된 촉매 로딩은 집전기의 1-10mg/1cm2이다(또한 집전기의 단위 면적당 촉매의 촉매 질량으로).
하나의 바람직한 예에서, 촉매는 집전기의 표면상에 균일하게 분배된다. 촉매는 섬유들일 수 있으며 심지어 관, 막대 또는 바늘 등의 형태로도 확장되어 집전기와 함께 다공성 구조를 형성한다. 하나의 바람직한 예에서, 촉매의 부피 당량 지름(olume equivalent diameter)은 100nm-1000nm이다. 언급된 부피 당량 지름은 규칙적이지 않은 것과 동일한 부피를 가진 추정된 규칙적인 형태의 물체의 지름을 말한다.
하나의 바람직한 예에서, 바인더가 없는 언급된 리튬 공기 전지의 공기 전극은 집전기, 집전기 상에 로딩된 촉매로 이루어진다. 보다 바람직하게, 언급된 리튬 공기 전지의 공기 전극은 집전기 및 집전기 상에 바로 로딩된 인시튜 조합된 촉매로 이루어진다.
본 발명자들은 리튬 공기 전지의 충전 전압 고원이 명확히 낮아진 반면 방전 전압 고원이 증가하였기 때문에, 전지의 사이클 효율이 집전기 상에 촉매를 로딩함으로써 증가될 수 있다는 것을 발견하였다.
리튬 공기 전지의 공기 전극 및 이의 제조 방법
언급된 본 발명의 공기 전극은
- 집전기
- 앞에서 언급된 집전기 상에 인시튜 로딩된 촉매로 구성된다.
본 발명은
- 집전기를 제공하는 단계;
- 인시튜 조합에 의해 집전기 상에 촉매를 로딩하는 단계를 포함하는 리튬 공기 전지용 공기 전극을 제조하는 방법을 제공한다.
하나의 바람직한 예에서, 다음 단계들이 포함된다:
(a) 다공성 집전기의 표면이 선처리(pre-treated)된다;
(b) 촉매(촉매 조성물과 함께 용해 가능한 염)를 제조하기 위해 단계 (a)에서 처리된 집전기 및 전구체들을 혼합한다. 인시튜 조합 방법에 의해, 촉매는 집전기 상에서 인시튜 증착되거나 성장하여 복합 공기 전극을 형성한다.
보다 바람직하게는 다음 단계들이 포함된다:
(a) 다공성 기판(substrate)의 표면이 세척되고 선처리된다;
(b) 촉매(촉매 조성물과 함께 용해 가능한 염)를 제조하기 위해 단계 (a)에서 처리된 집전기 및 전구체들을 혼합한다. 인시튜 조합 방법에 의해, 촉매는 집전기 상에서 인시튜 증착되거나 성장하여 복합 물질의 전구체를 형성한다.
(c) 화합물 전구체의 상이 형성되고, 이후 진공 건조되고 그 다음 처리 과정을 거친다.
질산염, 탄산염, 인산염 등을 포함하는 촉매 이온들을 함유하는 가용성 염과 같은 언급된 촉매 전구체들은 본 분야의 당업자들에게 알려져 있다.
(예를 들어, Chemistry of Materials 21（2008）5112-5118)에 왕 등에 의해 기록된 대로) 촉매가 집전기 상에서 인시튜 합성 로딩될 수 있는 한, 언급된 인시튜 조합 방법은 본 분야의 당업자들에게 알려져 있다.
예를 들어, 인시튜 조합으로 용매열합성법, 템플릿법, 전기영동 증착법, 전기도금 증착법, 또는 전기분무 증착법이 채택될 수 있다.
바람직하게 언급된 용매열합성법은 열수 및 유기 용매열합성법 등을 포함한다.
바람직하게 템플릿법은 알루미나 템플릿, 계면활성제 소프트 템플릿법 등을 포함한다.
전기영동 증착법은 등속 및 등전점 전기영동 증착법 등을 포함한다.
전기도금 증착법은 포텐시오스탯, 순환 전압전류 및 정전류 전기도금 증착법을 포함한다.
리튬 공기 배터리
본 발명은 또한 언급한 공기 전극을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
언급된 리튬 공기 전지는 애노드 및 전해질과 같은 다른 허용가능한 구성요소들을 가질 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 제한하지 않는 한 이런 구성요소들에 대한 필요조건을 필요로 하지 않는다.
리튬 공기 전지의 다른 구성요소들은 Journal of The Electrochemical Society, 143（1996）1-5에서 아브라함 등 및 Journal of The Electrochemical Society, 149（2002）A1190-A1195에서 리드 등에 의해 기술된 것과 같이 알려져 있다.
본 발명의 다른 양태들은 이 논문의 세부내용 때문에 본 분야의 당업자들에게 명백하다.
다음으로, 본 발명은 다음 구체적인 예들에 의해 추가로 설명될 것이다. 이런 예들은 본 발명의 범위들에 제한을 가하기보다는 본 발명을 더욱 명확하게 설명하는데만 사용된다는 것이 이해돼야 한다. 다음 예들에서 나타낸 구체적인 조건들이 없는 실험 방법들의 경우, 실험 방법들은 일반적인 조건들 하에서 또는 제조사들에 의해 제안된 조건들에 따라 주로 실행된다. 달리 기술하지 않는 한, 모든 부분 비율은 중량이며, 모든 백분율은 중량 백분율이며 폴리머의 분자량은 수평균 분자량이다.
본 발명에서 사용된 모든 전문적이며 과학적인 용어는 달리 정의하거나 설명하지 않는 한 당업자들에게 친숙한 것과 같은 의미를 가진다. 본 발명의 설명과 유사하거나 동일한 임의의 방법들 및 물질들이 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명의 내용, 특징 및 중요한 방법을 추가로 기술하기 위해서, 다음 비교예들 및 실시예들이 나열된다.
비교예 1
19:11:15의 질량비를 가진 Co3O4 촉매, 아세틸렌 블랙 및 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 혼합물을 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 분산하여 슬러리를 형성한다. 슬러리를 니켈 메시의 조각 위에 펴고 건조한다. 제조된 전극 필름은 캐소드로 작동한다. 리튬 금속 호일은 애노드로 작동한다. 미국 셀가드 사(Celgard Inc.)의 폴리프로필렌 필름이 분리막으로 작동한다. 전해질은 1M LiPF6/PC이다. 2~4.5V의 전압 범위 내에서 0.1mA/cm2하에서 충전/방전 검사를 실행한다. 니켈 메시를 제외하고 전체 공기 전극의 질량을 기준으로 활성 물질을 계산하였다. 결과들은 표 1에 나타난다.
비교예 2
Co3O4 촉매 및 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 19:15의 질량비로 혼합한다. 비교예 1에 기술된 동일한 방식으로 전극을 제조한다. 전지 어셈블리 및 검사 조건은 비교예 1과 동일하다. 결과들은 표 1에 나타난다.
비교예 3
(촉매로서) 전해이산화망간(EMD), 아세틸렌 블랙 및 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 19:11:15의 질량비로 혼합한다. 전극을 비교예 1에 기술된 동일한 방식으로 제조한다. 결과들은 표 1에 나타난다.
실시예 1
(1) Co(NO3)2(10 mmol), NH4NO3 (5 mmol), H2O(35ml) 및 NH3H2O (15ml)을 10분 동안 자기 교반에 의해 혼합한다. 그런 후에 용액을 뚜껑이 있는 관찰 유리(watch glass)에 옮기고 2시간 동안 90℃하에서 선 처리한다. (2) 아세톤에서 니켈 폼에 피막을 형성하고(skim), 15분 동안 6.0M HCl에 적시고 증류수로 세척한다. 그런 후에 니켈 폼을 4시간 동안 0.1mmol/L NiCl2 수용액에 적시고 증류수로 세척한다. (2)의 선 처리된 니켈 폼을 (1)의 관찰 유리에 첨가하고 12시간 동안 90℃하에서 처리하고, 증류수로 세척하고, 2시간 동안 60℃하에서 건조하고 2시간 동안 300℃하에서 하소한다. 그런 후에 Co3O4 ＠ Ni 전극을 얻을 수 있다. 전지 어셈블리 및 검사 조건들은 비교예 1과 동일하다. 검사 결과들은 표 1에 나타난다. 촉매의 로딩량(loading amount)은 표 1에 나타난다. 촉매는 1000nm의 길이를 가진 섬유와 유사한 형태를 나타낸다. 니켈 폼은 140ppi(공극/인치)를 가지며 공극 크기는 400㎛이다. 표 1에 나타난 데이터는 복합 구조 전극이 비교예 1 및 2와 비교하여 더 높은 비용량을 가진 향상된 방전 성능을 가진다는 것을 나타낸다. 전극은 동일한 촉매를 가진 비교예들보다 현저하게 낮은 충전 전압 플랫폼(charge voltage platform)을 가진다.
실시예 2
실시예 1에 기술된 동일한 방법으로 Co3O4 ＠ Ni 전극을 제조한다. 전지 어셈블리는 비교예 1과 동일하다. 검사 조건은 0.02mA/cm2, 2~4.5V이다. 표 1의 결과들은 매우 높은 비용량이 더 낮은 전류 밀도하에서 얻어질 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 3
(1) Mn(CH3COO)2(25mmol), Na2SO4(25mmol) 및 H2O(50ml)를 10분 동안 자기 교반에 의해 혼합한다. 그런 후에 용액을 3개의 전극 전기분해 셀 속에 옮긴다; (2) 아세톤에서 니켈 폼에 피막을 형성하고, 15분 동안 6.0M HCl에 적시고 증류수로 세척한다. 그런 후에 니켈 폼을 4시간 동안 0.1mmol/L NiCl2 수용액에 적시고 증류수로 세척한다. (2)의 선 처리된 니켐 폼을 작동 전극(working electrode)인 (1)의 전기분해 셀에 첨가한다. 포화칼로멜전극(SCE)은 표준 전극으로 작동한다. 큰 면적을 가진 Pt 호일의 조각은 반대 전극(counter electrode)으로 작동한다. 포텐시오스탯 전기분해를 15분 동안 0.6V(vs. SCE)에서 실행한다. 그런 후에 나노 바늘 전해이산화망간(EMD) ＠ Ni 공기 전극을 얻을 수 있다. 전지 어셈블리 및 검사 조건들은 비교예 1과 동일하다. 결과들은 표 1에 나타난다. 촉매 로딩량은 표 1에 나타난다. 촉매는 50~100nm의 지름을 가진 바늘과 유사한 형태를 나타낸다. 표 1에 나타난 데이터는 EMD ＠ Ni가 비교예 3과 비교하여 더 높은 비용량을 가진 현저하게 향상된 방전 성능을 가진다는 것을 나타낸다. EMD ＠ Ni 전극은 동일한 촉매를 가진 비교예들보다 현저하게 낮은 충전 전압 플랫폼을 가진다.
실시예 4
전해질, 니켈 폼 처리 및 3개의 전극 시스템은 실시예 3과 동일하다. 전기분해 과정은 30초 동안 순환 전압전류 방법(전압 범위: 0.6~0.3V(vs. SCE); 스캔 속도: 250mV/s)으로 시작한 후 1.5분 동안 0.6V(vs. SCE)에서 포텐시오스탯 전기분해를 실행하였다. 15분 동안 이 과정을 반복한다. 그런 후에 다공성 EMD ＠ Ni 공기 전극을 얻는다. 전지 어셈블리 및 검사 조건들은 비교예 1과 동일하다. 검사 결과들은 표 1에 나타난다. 표 1에 나타난 데이터는 다공성 EMD ＠ Ni 전극이 비교예 3과 비교하여 더 높은 비용량을 가진 현저하게 향상된 방전 성능을 가진다는 것을 나타낸다. 다공성 EMD ＠ Ni 전극은 동일한 촉매를 가진 비교예보다 낮은 충전 전압 플랫폼을 가진다.
실시예 5
전해질, 니켈 폼 처리 및 3개의 전극 시스템은 실시예 3과 동일하다. 전기분해 과정은 15분 동안 순환 전압전류 방법(전압 범위: 0.6~0.3V(vs. SCE); 스캔 속도: 250mV/s)으로 실행한다. 그런 후에 EMD 나노 막대 ＠ Ni 공기 전극을 얻는다. 전지 어셈블리 및 검사 조건들은 비교예 1과 동일하다. 검사 결과들은 표 1에 나타난다. 촉매 로딩량은 표 1에 나타난다. 촉매는 200nm의 지름을 가진 나노 막대 형태를 나타낸다. 표 1에 나타난 데이터는 EMD 나노 막대 ＠ Ni 전극이 비교예 3과 비교하여 더 높은 비용량을 가진 현저하게 향상된 방전 성능을 가진다는 것을 나타낸다. 복합 구조 전극은 동일한 촉매를 가진 비교예보다 현저하게 낮은 충전 전압 플랫폼을 가진다.
실시예 6
전해질, 니켈 폼 처리 및 3개의 전극 시스템은 실시예 3과 동일하다. 전기분해 과정은 15분 동안 순환 전압전류 방법(전압 범위: 0.4~0.1V(vs. SCE); 스캔 속도: 500mV/s)으로 실행한다. 그런 후에 EMD 나노튜브 ＠ Ni 폼 공기 전극을 얻는다. 전지 어셈블리 및 검사 조건들은 비교예 1과 동일하다. 검사 결과들은 표 1에 나타난다. 촉매 로딩량은 표 1에 나타난다. 촉매는 나노튜브 형태를 나타낸다. 내부 및 외부 지름은 각각 150nm 및 200nm이다. 표 1에 나타난 데이터는 EMD 나노튜브 ＠ Ni 전극이 비교예 3과 비교하여 더 높은 비용량을 가진 현저하게 향상된 방전 성능을 가진다는 것을 나타낸다. EMD 나노튜브 ＠ Ni 전극은 동일한 촉매를 가진 비교예보다 현저하게 낮은 충전 전압 플랫폼을 가진다.
실시예 7
(1) 0.3중량% NH4F 및 2부피%의 탈이온수 대 글리콜 용액을 10분 동안 자기적으로 교반한 후 3개의 전극 전기분해 셀 속에 옮긴다; (2) Ti 메시를 아세톤과 에탄올에서 초음파로 세척한 후 N2 분위기에서 건조한다. (2)의 Ti 메시를 작동 전극인 (1)의 전기분해 셀, 캐소드인 큰 면적 Pt 호일에 첨가하고, 30분 동안 포텐시오스탯 60V하에서 애노딕 산화(anodic oxidation)하고 탈이온수로 세척하고 3시간 동안 400℃에서 가열한 후 TiO2＠Ti를 얻는다; (3) 얻은 TiO2＠Ti를 80ml 탈이온수와 함께 0.002M Pb(CH3COO)2·3H2O의 용액에 첨가한 후, 6시간 동안 N2 분위기에서 280℃로 가열한다. 탈이온수로 세척하고 진공에서 건조한 후 지름이 100nm인 100nm PbTiO3 나노와이어 ＠ Ti 전극을 얻는다. Ti 메시의 PPI(구멍의 수/인치)는 200이며, 공극 크기는 50㎛이다.
실시예 8
(1) 60 mM Pd(NH3)4Cl2, 40mM NH4Cl를 10분 동안 자기 교반하고(pH = 7) 3개의 전극 전기분해 시스템 속에 옮긴다; 다공성 Si를 연마하고, 아세톤과 에탄올로 초음파 세정하고, N2 분위기에서 건조한다. (2) 알루미나(AAO) 주형의 한 면(이 면은 Au 필름이 스퍼터된다)을 작동 전극인 은 도전성 접착제를 통해 다공성 Si와 연결한다. 알루미나(AAO) 주형의 다른 면을 5중량% HgCl로 식각한 후, 20분 동안 5중량% 인산 용액과 반응시켜 AAO의 장벽을 제거한다; (2)에서 얻은 전극을 작동 전극인 전기분해 셀(1), 표준 전극인 포화 칼로멜 전극 및 반대 전극인 큰 면적 Pt 호일에 첨가한다. -1V(vs SCE)에서 120분 동안 포텐시오스탯 전기분해 후, 작동 전극을 5중량% NaOH 용액에서 처리하여 AAO 주형을 제거한 후, 탈이온수에 세척하고 진공에서 건조한다. Pb 나노와이어의 지름은 Pd＠Si에서 100nm이다. 다공성 Si의 PPI(구멍의 수/인치)는 150이며, 공극 크기는 300㎛이다.
집전기 상의 로딩 질량(mgcm-2) 전류 밀도(mAcm-2) 제 1 방전 용량(mAhg-1) 제 1 방전 비용량(mAhg-1) 충전 전압 플랫폼(V)
비교예 1 6 0.1 1.201 200.2 4.1-4.5
비교예 2 6 0.1 0.5 83.3 4.1-4.5
비교예 3 6 0.1 1.8 300.1 4.3-4.5
실시예 1 8 0.1 8.272 1034.1 3.68-3.8
실시예 2 8 0.02 25.745 3218 3.65-3.7
실시예 3 0.1 0.1 0.810 810 3.7-4.2
실시예 4 0.1 0.1 1.220 1220 3.7-4.2
실시예 5 0.1 0.1 0.680 680 3.7-4.2
실시예 6 0.1 0.1 1.530 1530 3.7-4.2
검토
표 1의 데이터는 모든 제조된 복합 구조 공기 전극들은 비교적 높은 방전 비용량 및 낮은 충전 전압 플랫폼을 가진다는 것을 나타낸다. 성능은 비교예들의 공기 전극들보다 현저하게 향상되었다.
언급된 예들은 바람직한 실시태양을 도시하였다. 이들은 본 발명의 실질적 범위를 제한하는데 사용되지 않는다. 본 발명의 기술적 내용의 범위는 청구항들에서 정의된다. 임의의 변형, 변화 또는 보정은 청구항들의 범위에 포함되는 것으로 생각될 것이다.
본 발명에서 인용된 모든 문헌들은 마치 이들의 각각이 개별적으로 포함된 것 같이, 참조문헌으로서 본 발명에 포함된다. 또한, 본 발명의 상기한 교시의 관점에서, 당업자는 본 발명에 대한 여러 변화 또는 변형을 가할 수 있고 이런 등가물들은 출원의 공표된 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 범위 내에 여전히 있을 것이라고 생각될 것이다.

Claims (10)

  1. - 집전기,
    - 집전기 상에 인시튜 로딩된 촉매
    를 포함하는 리튬 공기 전지용 공기 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공기 전극은 바인더가 없는 것인 공기 전극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    집전기는 GB 국가 표준(national standards)에 의해 측정된 ≥90%의 공극률, 100 내지 300 ppi(구멍의 수 / 인치) 및 10 - 500 ㎛의 공극 지름을 갖는 것인 공기 전극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    집전기는 금속 물질 전도도 검사기 및 표준 전극 전위 방법에 의해 측정된 5 내지 64 MS/m의 전자 전도도 및 -0.250 내지 -1V의 산화환원 전위를 갖는 다공성 집전기 그룹으로부터 선택되며,
    보다 바람직하게, 다음 집전기들:
    (I) 다공성 금속 집전기, 바람직하게는 금속 Ni 폼(foam), Ti 폼, Au 폼 또는 Pt 폼; 또는
    (II) 다공성 비금속 집전기, 바람직하게는 C 폼 또는 다공성 Si로부터 선택되는 것인 공기 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    촉매는 순환 전압전류 방법(cyclic voltammetric method)에 의해 측정된 3.1-4.5 V의 산소 발생반응 전위 및 2.5-3.1 V의 산소 환원 전위 범위를 갖는 것인 공기 전극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    촉매는 1-10mg(촉매) / 1cm2(집전기)의 로딩량을 가지는 것인 공기 전극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    촉매는 100nm-1000nm의 부피 당량 지름(volume equivalent diameter)을 가지는 것인 공기 전극.
  8. (A) 집전기를 제공하는 단계;
    (B) 집전기 상에 촉매를 인시튜 로딩하는 단계
    를 포함하는 제 1 항의 리튬 공기 전지용 공기 전극의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    단계 (B)는 용매열합성법, 템플릿법, 전기영동 증착법, 전기도금 증착법, 및 전기분무 증착법으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 인시튜 방법인 공기 전극의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 청구된 공기 전극을 포함하는 리튬 공기 전지.
KR1020137008349A 2010-08-31 2011-08-31 리튬 공기 전지용 공기 전극 및 이의 제조 방법 KR101602337B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102668480A CN102208652A (zh) 2010-08-31 2010-08-31 一种锂空气电池空气电极及其制备方法
CN201010266848.0 2010-08-31
PCT/CN2011/001468 WO2012027961A1 (zh) 2010-08-31 2011-08-31 一种锂空气电池空气电极及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130130700A true KR20130130700A (ko) 2013-12-02
KR101602337B1 KR101602337B1 (ko) 2016-03-10

Family

ID=44697375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137008349A KR101602337B1 (ko) 2010-08-31 2011-08-31 리튬 공기 전지용 공기 전극 및 이의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9705165B2 (ko)
EP (1) EP2613389B1 (ko)
KR (1) KR101602337B1 (ko)
CN (2) CN102208652A (ko)
WO (1) WO2012027961A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160029319A (ko) 2014-09-05 2016-03-15 현대자동차주식회사 탄소밀도구배의 공기전극을 가지는 리튬공기전지
KR20180075819A (ko) * 2016-12-27 2018-07-05 현대자동차주식회사 용량이 향상된 리튬공기전지용 양극

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103050701B (zh) * 2011-10-17 2015-04-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂-空气电池用电极材料及其制备方法
CN102376998A (zh) * 2011-10-22 2012-03-14 清华大学 一种正极分区模式锂空气电池
CN102683727A (zh) * 2012-05-31 2012-09-19 复旦大学 一种用于锂空电池的氧化锰-石墨烯纳米复合催化剂及其制备方法
CN103515619B (zh) * 2012-06-29 2015-11-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属/空气电池用空气电极集流体
JP5783150B2 (ja) * 2012-09-04 2015-09-24 トヨタ自動車株式会社 金属空気電池
US9627691B2 (en) 2013-02-07 2017-04-18 Ada Technologies, Inc. Metalized, three-dimensional structured oxygen cathode materials for lithium/air batteries and method for making and using the same
CN103151541A (zh) * 2013-03-01 2013-06-12 北京化工大学常州先进材料研究院 一种新型锂空气电池空气电极及制备方法
CN103219527B (zh) * 2013-04-12 2015-05-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种锂-空气电池用空气电极及其制备方法
CN103199272A (zh) * 2013-04-16 2013-07-10 南京大学 一种用于金属空气电池的一体化金属空气阴极的简易制备方法
CN103326039A (zh) * 2013-06-17 2013-09-25 重庆稳能能源科技有限公司 一种空气电极用催化剂、催化层喷涂剂、空气电极及制备方法
CN103367840B (zh) * 2013-07-22 2016-08-24 南京大学 一种基于碳纤维膜集流体的锂空气电池的制备方法
WO2015037950A1 (ko) * 2013-09-13 2015-03-19 주식회사 엘지화학 리튬 공기 전지용 양극 및 그의 제조방법
CN104466203B (zh) * 2013-09-22 2017-05-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂空气电池空气电极的复合催化剂
CN104733774A (zh) * 2013-12-20 2015-06-24 苏州宝时得电动工具有限公司 电池
WO2016011412A1 (en) 2014-07-17 2016-01-21 Ada Technologies, Inc. Extreme long life, high energy density batteries and method of making and using the same
CN104167556A (zh) * 2014-08-19 2014-11-26 刘昊 一种锂空气电池空气电极、制备方法及其锂空气电池
WO2016209460A2 (en) 2015-05-21 2016-12-29 Ada Technologies, Inc. High energy density hybrid pseudocapacitors and method of making and using the same
CN105098199B (zh) * 2015-06-12 2019-04-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种气体扩散层、制备方法以及一种金属空气电池
WO2017023797A1 (en) 2015-07-31 2017-02-09 Ada Technologies, Inc. High energy and power electrochemical device and method of making and using same
CN105869902B (zh) * 2016-04-18 2018-10-16 南京大学 一种多孔复合电极及其制备方法
CN108321466B (zh) * 2017-01-14 2020-03-06 雷浩 一种金属空气电池空气电极及其制备方法
US11024846B2 (en) 2017-03-23 2021-06-01 Ada Technologies, Inc. High energy/power density, long cycle life, safe lithium-ion battery capable of long-term deep discharge/storage near zero volt and method of making and using the same
KR101990618B1 (ko) 2017-04-14 2019-06-18 주식회사 엘지화학 리튬 금속용 전기 도금용액 및 이를 이용한 리튬 금속전극의 제조방법
CN106887610B (zh) * 2017-05-04 2020-02-18 西安科技大学 一种泡沫镍原位负载Ir纳米复合材料的制备方法
CN109860958B (zh) * 2019-02-02 2020-09-11 北京师范大学 一种锂-二氧化碳电池及其制备方法
CN110137511A (zh) * 2019-05-10 2019-08-16 深圳大学 掺杂氧化镍锂空气电池正极及其制备方法和锂空气电池
CN110240240B (zh) * 2019-06-27 2022-07-05 大连海事大学 一种增强流动电极电容去离子性能的装置和方法
CN110676466A (zh) * 2019-09-04 2020-01-10 清华大学 空气电极及其制备方法和包括空气电极的金属空气电池
CN110510715B (zh) * 2019-09-04 2022-07-05 大连海事大学 一种光驱动电容去离子的装置和方法
CN111063862A (zh) * 2019-12-18 2020-04-24 吉林大学 一种对称型锂氧电池
CN111916761B (zh) * 2020-05-27 2022-06-24 天津大学 一种基于泡沫基金属电极的柔性可拉伸锌空气电池及制备
CN113161590A (zh) * 2021-04-22 2021-07-23 清华大学 一种自支撑有序结构膜电极的制备方法及应用
CN114725401A (zh) * 2022-04-01 2022-07-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂氧气电池用金属氧化物催化剂的制备方法
CN114864965A (zh) * 2022-05-27 2022-08-05 四川华能氢能科技有限公司 一种用于氢燃料电池制备的正极拉浆方法
CN114914458B (zh) * 2022-06-16 2024-01-05 中国科学技术大学 一种具有高度有序阵列结构的空气电极及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040009608A (ko) * 2002-07-24 2004-01-31 엘지전자 주식회사 빌트인 냉장고

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3793083A (en) 1968-12-30 1974-02-19 Gen Electric Method of forming an electrode of mixed catalyst powders
CN1226289A (zh) * 1996-08-21 1999-08-18 陶氏化学公司 耐久的电极涂料
GB0006125D0 (en) * 2000-03-15 2000-05-03 Ici Ltd Fuel cells
CN1253385A (zh) * 1998-11-07 2000-05-17 孙法炯 一种空气电极及用这种空气电极制成的金属空气电池
US6368751B1 (en) * 1999-10-08 2002-04-09 Reves, Inc. Electrochemical electrode for fuel cell
JP4288906B2 (ja) * 2002-07-24 2009-07-01 三菱マテリアル株式会社 固体高分子型燃料電池の集電板
US6806192B2 (en) * 2003-01-24 2004-10-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method of barrier-less integration with copper alloy
US20050026031A1 (en) 2003-08-01 2005-02-03 Mckenzie Rodney S. Nickel-plated screen for electrochemical cell
ES2445642T3 (es) * 2006-09-22 2014-03-04 Bar-Ilan University Clústeres porosos de polvo de plata promovidos por óxido de zirconio para usar como un catalizador en electrodos de difusión de gas, y método para la producción de estos
US8409659B2 (en) * 2006-12-01 2013-04-02 GM Global Technology Operations LLC Nanowire supported catalysts for fuel cell electrodes
JP5125461B2 (ja) * 2007-01-18 2013-01-23 株式会社豊田中央研究所 リチウム空気電池
JP5207407B2 (ja) 2008-02-18 2013-06-12 独立行政法人産業技術総合研究所 空気極
CN101267057A (zh) * 2008-05-08 2008-09-17 复旦大学 高比能可充式全固态锂空气电池
CN101425581B (zh) * 2008-12-19 2010-09-01 北京科技大学 一种双效氧电极催化剂的制备方法
US8481187B2 (en) * 2009-09-10 2013-07-09 Battelle Memorial Institute High-energy metal air batteries

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040009608A (ko) * 2002-07-24 2004-01-31 엘지전자 주식회사 빌트인 냉장고

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160029319A (ko) 2014-09-05 2016-03-15 현대자동차주식회사 탄소밀도구배의 공기전극을 가지는 리튬공기전지
KR20180075819A (ko) * 2016-12-27 2018-07-05 현대자동차주식회사 용량이 향상된 리튬공기전지용 양극

Also Published As

Publication number Publication date
KR101602337B1 (ko) 2016-03-10
WO2012027961A1 (zh) 2012-03-08
EP2613389B1 (en) 2017-06-21
CN102208652A (zh) 2011-10-05
US20160190667A1 (en) 2016-06-30
EP2613389A4 (en) 2014-06-25
CN105375039B (zh) 2018-06-22
EP2613389A1 (en) 2013-07-10
US9705165B2 (en) 2017-07-11
CN105375039A (zh) 2016-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101602337B1 (ko) 리튬 공기 전지용 공기 전극 및 이의 제조 방법
Li et al. Electrochemical synthesis of nanostructured materials for electrochemical energy conversion and storage
CN109019602B (zh) 碳化钼材料、碳化钼@硫化钼复合材料及制备方法与应用
KR101763516B1 (ko) 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질(core-shell) 배열 복합체 및 이의 제조방법
RU2672675C2 (ru) Материал на вольфрамовой основе, супераккумулятор и суперконденсатор
US20130330640A1 (en) Metal supported nanowire cathode catalysts for li-air batteries
CN110890227A (zh) 一种松针状镍钴铜碱式碳酸盐纳米复合材料及其制备方法和应用
CN108878909A (zh) 一种基于生物质的三维多孔复合材料及其制备方法和应用
CN112968184B (zh) 一种三明治结构的电催化剂及其制备方法和应用
CN112382513B (zh) 一种双离子水系储能器件的制备方法
CN111933961B (zh) 双元CoFe合金负载g-C3N4催化剂及其制备方法
CN111193038A (zh) 一种镍钴铁氢氧化物包覆的钴酸镍柔性电极材料及制备与应用
US20150361567A1 (en) Positive electrode catalyst and device
CN111668499A (zh) 一种聚苯胺衍生的氮掺杂碳负载的多元合金催化剂及其制备方法和应用
CN110137430A (zh) 三维多孔阵列结构的Co3O4/rGO/Ni foam复合电极材料及其制备方法
Du et al. Construction of a MnCo 2 O 4@ Ni y M x (S and P) crosslinked network for efficient electrocatalytic water splitting
CN102709060A (zh) 超级电容器用高性能氧化镍钴复合纳米线薄膜
Yang et al. FeOOH electrodeposited on Ag decorated ZnO nanorods for electrochemical energy storage
CN111192997A (zh) 活性炭负载氧化锡锂硫电池用隔膜及其制备方法与应用
CN115995351A (zh) 一种过渡金属镍掺杂二氧化锰电极材料的制备方法
CN114300276B (zh) 一种Ni-Fe-S@NiCo2O4@NF复合材料及其制备方法与应用
CN110211817B (zh) 一种铝掺杂碱式氟化钴超薄纳米片阵列电极的制作方法
CN109378462A (zh) 一种锂离子电池用三维Co3Sn2/SnO2负极材料及其制备方法
CN109243839B (zh) 一种具有大工作电势窗口的超级电容器电极材料及制备方法
CN114314553A (zh) 改性磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190305

Year of fee payment: 4