KR20160029319A

KR20160029319A - 탄소밀도구배의 공기전극을 가지는 리튬공기전지

Info

Publication number: KR20160029319A
Application number: KR1020140118619A
Authority: KR
Inventors: 김동희; 김원근; 김태영; 신나리; 류경한
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2014-09-05
Publication date: 2016-03-15

Abstract

본 발명은 탄소밀도구배의 공기전극을 가지는 리튬공기전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공기전극을 구성함에 있어서 음극에 가까운 깊이 방향으로 탄소밀도가 점점 크게 하고, 외부에 공기 유입 방향은 탄소밀도가 점점 작게 하여 탄소밀도구배를 가지도록 구성함으로써, 탄소 이용 효율을 높여 주어서 동일한 로딩량에 대해 방전용량이 그게 높아지도록 개선한 리튬공지전지에 관한 것이다.

Description

탄소밀도구배의 공기전극을 가지는 리튬공기전지{Litium-air battery having air-electrode of carbon density gradient}

일반적으로 리튬공기전지는 도 1에서 도시한 바와 같이, 깊이 방향을 기준으로 음극 방향에서는 전해질을 통한 리튬이온의 전달이, 외부 방향에서는 가스 상태의 산소(공기)가 전달된다. 이렇게 전달된 리튬이온과 산소가 도전재 표면에서 리튬산화물을 생성하게 된다.[J. Phys. Chem. Lett. 1, 2193 (2010)] 도 1은 일반적인 리튬공기전지에 대한 작동 메커니즘에서 충방전이 진행되면서 도전재 표면에 리튬산화물이 생성되는 것을 개념적으로 보여주는 도면이다.

이러한 리튬공기전지의 경우는 도 2에 도시한 바와 같은 작동 메커니즘으로 충방전이 진행되면서 방전생성물은 음극에 가까운 방향에 집중되는 형태를 보이게 된다. 이럴 경우 방전생성물인 리튬산화물이 생성되면서 도전재 표면을 덮게 되고, 이것이 과할 경우 pore 를 막게 된다. 또한 리튬산화물 생성으로 인한 부피 증가로 pore가 감소하며 전해질이 이동하며 내부 pore 가 더욱 좁아 진다. 이런 이유로 깊이 방향으로 배치된 도전재를 골고루 사용하지 못하고 일부만 사용하게 되면서 충분한 용량을 발현하지 못하게 된다.

현재까지 보고된 리튬-공기 전지의 공기전극(양극)은 도 2에서와 같이 깊이 방향으로 동일한 구조, 즉 동일한 pore 구성을 가지는 형태로 이루어져 있다.

종래 한국특허공개 제2013-0130700호에서는 리튬공기전지에서 공기전극의 구성으로 집전기, 집전기 상에 인시튜 로딩된 촉매를 포함하는 리튬 공기 전지용 공기 전극에 관하여 제안하고 있다. 또한, 한국특허공개 제2013-0074378호에서는 람다상의 이산화망간 분말과 케첸블랙 카본을 9 : 10 중량비로 혼합하여 볼 밀링한 혼합분말 19 mg을 정량하여 샘플병에 넣은 후, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 1 mg 첨가하고, 상기 혼합분말에 1.5 ml의 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)를 첨가한 후, 30분 동안 초음파 교반하여 균질한 전극물질 슬러리를 만들고 이를 니켈 폼에 도포한 후 60 ℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 공기전극물질을 제조하는 기술이 제안되어 있다.

그러나 이러한 리튬공기전지용 공기전극들은 모두가 깊이 방향으로 동일한 공극을 가지는 기재를 사용하여 그 위에 촉매를 생성하거나, 동일 기재를 사용하므로 탄소밀도가 일정한 공기전극을 사용하고 있다.

따라서 이러한 종래의 공기전극은 충방전이 진행되면서 공기전극의 용량이 현저하게 감소되는 것을 개선하지 못하고 있다.

1. 한국특허공개 제2013-0130700호 2. 한국특허공개 제2013-0074378호

본 발명은 상기와 같이 리튬공기전지에서 충방전이 반복되면서 공기전극에서 방전생성물이 음극에 가까운 방향에 집중되어 리튬산화물이 생성되고 이로 인해 도전재 표면을 덮고 부피 증가로 pore가 감소하거나 좁아져서 충분한 용량을 발현하지 못하게 되는 문제를 해결하는 것을 과제로 한다.

따라서 본 발명의 목적은 음극 방향으로 탄소밀도를 더 높게 구성한 탄소밀도구배를 갖도록 공기전극을 구비함으로써 방전용량을 현저하게 개선시킨 리튬공기전지를 제공하는데 있다.

상기와 같은 본 발명의 과제 해결을 위해, 본 발명은 리튬공기전지에 있어서, 공기전극 내에서 탄소밀도가 음극 방향으로 탄소 밀도를 더 높게 하고, 공기유입 방향의 탄소 밀도를 낮게 하여 탄소밀도구배를 가지도록 구성한 공기전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소밀도구배의 공기전극을 갖는 리튬공기전지를 제공한다.

본 발명에 따른 탄소밀도구배의 공기전극을 갖는 리튬공기전지는 공기전극을 음극방향으로 탄소밀도가 높아지도록 하는 탄소밀도구배를 가지도록 구성함으로서 방전용량이 현저하게 증가는 효과를 나타낸다.

따라서 이러한 리튬공기전지는 기존의 전지에 비해 출력성능이 크게 개선된다.

도 1은 일반적인 리튬공기전지에 대한 작동 매커니즘에서 충방전이 진행되어 도전재 표면에 리튬산화물이 생성되는 것을 보여주는 개념도이다.
도 2는 일반적인 리튬공기전지에서 리튬 및 공기의 작동 메커니즘의 개념도이다.
도 3은 일반적인 리튬공기전지의 단판 셸 구조를 개념적으로 보여주는 단면 구조도이다.
도 4(a)는 기존의 단일 구조를 갖는 리튬공기전지용 공기전극 구조를 보여주는 단면 개략도이다.
도 4(b)는 본 발명에 따른 탄소밀도구배를 갖는 공기전극의 한 구현예로서 3개의 단계별로 밀도 차이가 있는 형태의 탄소밀도구배를 가지는 공기전극의 경우에 대한 단면 개략도이다.
도 5a는 기존의 공기전극으로서 공기전극에 밀도가 일정한 경우의 전극에 대한 밀도 상태를 보여주는 탄도밀도 분포도이다.
도 5b는 본 발명에 따른 공기전극의 일 구현예로서, 3개의 단계별 밀도차이가 있는 공기전극의 탄소밀도구배 형태를 보여주는 탄소밀도 분포도이다.
도 5c는 본 발명에 따른 공기전극의 일 구현예로서, 연속적으로 탄소밀도구배를 가지는 공기전극의 밀도구배 형태를 도시한 탄소밀도 분포도이다.
도 6은 본 발명에 따른 비교예 1~3과 실시예 1~2 및 비교예 4의 공기전극을 각각 대비하여 도 6에서 (a)~(f)로서 개념적으로 도시한 탄소밀도분포 상태를 보여주는 단면 개략도이다.

이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 리튬공기전지의 공기전극을 구성함에 있어서, 음극방향으로 탄소밀도가 높아지도록 하는 탄소밀도구배를 가지도록 구성함으로서 방전용량이 크게 개선된 새로운 리튬공기전지에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 탄소밀도구배가 2단계 이상의 단계별 밀도 차이를 가지는 형태로 밀도구배를 가지는 것을 포함한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 탄소밀도구배가 연속적인 밀도구배를 가지는 것을 포함한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 탄소밀도구배가 연속적인 밀도구배를 가지면서 직선형 또는 곡선형의 밀도구배를 가지는 것을 포함한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 탄소밀도구배는 특정한 기울기 범위를 제한하지 않으나, 밀도구배는 공기전극의 100㎛ 두께마다 0.2~0.8mg, 더욱 바람직하게는 0.4~0.6mg의 량으로 탄소함량이 증감되는 비율로 구성되도록 하는 것이 바람직하다. 만일, 100㎛ 두께마다 탄소 함량 증감이 0.2 mg 미만인 경우 밀도구배에 의한 효과를 보기가 어렵고, 0.8 mg 보다 과량인 경우 높은 경우 상대적으로 밀도가 낮은 부분에서는 탄소 로딩량이 충분하지 않아 전체 용량이 모자라는 문제가 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 음극에 가장 가까운 면에서의 공기전극의 탄소밀도는 10 ~ 20 mg/㎤, 더욱 바람직하게는 13 ~ 17 mg/㎤이고, 외부에 가장 가까운 공기전극의 탄소밀도는 O.1~9.0 mg/㎤, 더욱 바람직하게는 3~7 mg/㎤ 인 경우가 바람직하다. 공기전극 구성상, 만일 탄소밀도가 너무 낮으면 용량이 작아 전체 셀의 용량 저하가 발생하며, 탄소 밀도가 너무 높은 경우 탄소 로딩량에 비해 충분한 용량 발현이 어렵다. 본 발명에 따르면, 공기전극에 탄소 도전재를 첨가 사용하는 경우 밀도가 높은 도전재를 사용할수록 상대적으로 탄소 함량이 더 증가할 수 있다.

본 발명에 따르면, 도 3에 도시한 바와 같은 리튬공기전지의 단판 셀 구조에서 공기전극의 구성이 도 4(a)와 같은 기존의 단일 구조와는 달리, 도4(b)에 예시한 바와 같이 탄소밀도가 음극방향에서 공기유입 방향으로 가면서 점점 더 낮아지도록, 즉 음극방향으로 갈수록 탄소밀도가 점점 더 높아지도록 구성할 수 있다. 여기서 도 4(b)는 본 발명에 따른 탄소밀도구배를 갖는 공기전극의 한 구현예로서 3개의 단계별로 밀도 차이가 있는 형태의 탄소밀도구배를 가지는 공기전극의 경우에 대한 단면을 개략적으로 도시한 것이다.

또한, 리튬공기전극의 단면을 개략적으로 보여주는 도 3에서 10은 리튬금속으로 이루어지는 음극, 20은 공기전극, 30은 분리막, 40은 가스확산층(gas diffusion layer), 50은 음극 집전체, 60은 공기유로를 포함하는 양극집전체, 70은 가스켓을 의미한다.

이와 같이 기존의 공기전극은 음극방향과 공기유입 방향에서의 탄소밀도가 일정하지만, 본 발명에 따른 공기전극은 밀도에 차이를 가지도록 구성함으로서 탄소밀도구배로 인해 충방전이 반복됨에 따라 방전생성물인 리튬산화물이 음극에 가까운 방향에 집중되는 형태를 보이면서 부피 증가로 pore가 감소하고 전해질 이동하며 내부 pore 가 더욱 좁아지는 문제를 해소하고, 그 결과 도전재를 골고루 사용하면서 최대한으로 방전 용량을 발현하게 되는 것이다. 따라서 본 발명에 따른 공기전극은 기존에 비해 방전용량이 크게 증가되는 효과를 나타내게 된다.

도 5a는 기존의 전극으로서 공기전극에 밀도가 일정한 경우의 전극에 대한 밀도 상태를 보여주는 것이고, 도5b는 3개의 단계별 밀도차이가 있는 공기전극의 탄소밀도구배 형태를 보여주는 것이며, 도c는 연속적으로 탄소밀도구배를 가지는 공기전극의 밀도구배 형태를 각 밀도 분포상태로 보여주는 도면이다.

본 발명에 따르면, 공기전극 구성을 위해 전극 조성은 도전재, 촉매, 바인더 및 분산을 위한 용매가 포함된다. 이러한 각 성분들을 혼합하여 전극 슬러리를 제조한 다음, 그 전극 슬러리를 니켈 폼 또는 카본페이퍼에 전체적으로 슬러리가 차도록 딥코팅 하거나, 카본페이퍼 상단에 과량의 슬러리를 블레이드 코팅 후 진공 석션하여 슬러리가 카본페이퍼 내부로 균일하게 코팅된 전극을 건조하여 전극 제조할 수 있다. 이 경우 소량의 슬러리를 바 코팅한 후 건조하면, 상부에서 일부만 코팅된 전극이 얻어질 수 있다.

본 발명에 따르면, 전극 슬러리를 1차 코팅 후 건조하여, 전체적으로 코팅된 전극을 얻는다. 그 다음으로는 건조된 전극 상부에 소량의 슬러리를 예컨대 바 코팅 한 후 진공 석션하여 상부에서 가까운 부분만 코팅된 전극을 건조하고, 바코팅하는 슬러리 양을 점점 줄이며, 위 작업을 반복하여, 단계별로 로딩량이 다른 전극을 제조하게 되면, 탄소의 로딩량의 차이로 인해 탄소밀도구배를 갖는 공기전극을 제조할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 예컨대 공기전극이 음극 방향에 가까운 부분부터 탄소 로딩량이 1~2 ㎎/㎠인 제1층, 탄소 로딩량이 2~4㎎/㎠인 제2층 및 탄소 로딩량이 4~5 ㎎/㎠인 제3층을 가지면서 단계별로 탄소밀도가 다른 탄소밀도구배를 갖는 공기전극을 구성할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 공기전극은 탄소밀도구배를 가지는 것으로서, 깊이 방향으로 탄소 밀도를 다르게 가지는 공기전극을 제조하면 동일한 로딩량을 가지지만 탄소 효율이 크게 증가하여 방전용량을 크게 향상시킬 수 있게 된다.

이러한 본 발명에 따른 리튬공기전지는 방전용량이 크게 개선되어 통상의 리튬공지전지로 대체 적용할 수 있으며 자동차용으로 적용하기에 적당하다.

따라서, 본 발명에 따르면 상기 리튬공기전지는 자동차용인 것을 포함한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

전극 조성은 도전재, 촉매, 바인더 및 분산을 위한 용매로 구성하되, 각 재료로서 도전재로는 Ketjen black, 바인더로는 PVDF를 사용하고, 이를 NMP 용매 상에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이때 도전재 : 바인더 = 6 : 4의 중량비율로 혼합하고, 고형분 농도 4중량%인 전극 슬러리를 제조하였다.

이렇게 제조된 전극 슬러리를 카본페이퍼에 1차 코팅 후 건조하여, 전체적으로 코팅된 전극을 얻었다. 그 다음에는, 상기 건조된 전극 상부에 소량의 슬러리를 바 코팅 한 후 진공 석션하여 상부에서 가까운 부분만 코팅된 전극을 건조한다. 바 코팅하는 슬러리 양을 점점 줄이며, 위 작업을 반복하여, 단계별로 로딩량이 다른 전극을 얻었다. 제조된 공기전극은 슬러리 량을 조절하여, 탄소 로딩량이 각각 1.5 ㎎/㎠와 4.5 ㎎/㎠ 인 2개 층의 단계별 탄소밀도구배를 가지도록 전극을 구성하였다. 이때, 제조된 공기전극의 두께는 300㎛ 이고, 탄소 로딩량은 평균 3 ㎎/㎠ 이었다.

이렇게 얻어진 공기전극의 구성과 특성은 다음 표 1에 정리하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조된 공기전극은 슬러리 량을 조절하여, 탄소 로딩량이 각각 1.5 ㎎/㎠, 3 ㎎/㎠ 및 4.5 ㎎/㎠ 인 3개 층의 단계별 탄고밀도구배를 가지도록 전극을 구성하였다. 이때, 제조된 공기전극의 두께는 300㎛ 이고, 탄소 로딩량을 평균 3 ㎎/㎠ 이었다.

비교예 1~3

상기 실시예와 동일한 전극 슬러리를 이용하되, 탄소 로딩량을 각각 1.5 ㎎/㎠, 3 ㎎/㎠, 4.5 ㎎/㎠로 구성하여 기존의 방식대로 단일 층으로 두께 300㎛의 공기전극을 제작하였다.

비교예 4

상시 실시예 1과 동일하게 실시하되, 공기전극의 탄소밀도구배 형태를 실시예 1과 반대방향으로 구성하여 공기전극을 제조하였다.

실험예

상시 실시예 1~2와 비교예 1~3에서 제조된 공기전극을 도 3에 도시한 바와 같은 구조의 리튬공기전지에 적용하여 50회 충방전을 실시한 다음 전극 용량과, 탄소 중량당 용량을 측정하여 다음 표 1에 제시하였다.

	전극 두께	탄소 로딩량 (mg/㎠)	전극 용량 (mAh/㎠)	탄소 중량당 용량 (mAh/g-탄소)
비교예1	300 ㎛	1.5	6.01	4005
비교예2	300 ㎛	3	6.62	2207
비교예3	300 ㎛	4.5	5.67	1260
실시예1	300 ㎛	3	7.41	2472
실시예2	300 ㎛	3	8.13	2710
비교예4	300 ㎛	3	5.08	1694

상기 실시예와 비교예에서 제조된 공기전극의 단면 구성을 비교하기 위해, 비교예 1~3과 실시예 1~2 및 비교예 4를 각각 대비하여 단면 구조에서 탄소밀도별 특성이 구별되도록 도 6에서 (a)~(f)로서 개념적으로 도시하였다.

상기 실험결과, 비교예 1~3에서 탄소밀도구배가 없는 경우 로딩량이 증가함에 따라 전극 용량은 증가하지만, 일정 로딩량 이후에는 오히려 방전용량이 감소한다.

그러나, 실시예 1,2의 경우 탄소밀도구배를 가지는 공기극을 사용한 경우, 비교예 2와 비교하여 동일한 로딩량을 갖더라도 방전용량이 현저하게 증가함을 확인할 수 있으며, 탄소밀도구배를 2단계로 구성한 경우보다 3단계로 구성한 경우가 더 높은 방전용량을 나타낸다.

또한, 비교예 4의 경우는 탄소밀도구배를 실시예 2와 같이 구성하였으나, 그 방향을 반대로 구성하여 공기 유입 방향의 탄소밀도를 높게 가져가고 음극 방향의 탄소밀도를 낮게 가져간 경우 오히려 더 낮은 방전용량을 나타내는 것으로 확인되었다.

실험예 2

상기 실시예 2와 비교예 2의 경우 동일한 탄소 로딩량으로 구성된 것이므로 이를 직접 비교하여 0.05 C (0.25 mA/㎠), 0.1 C(0.50 mA/㎠), 0.2 C(1.00 mA/㎠), 0.5 C(2.5 mA/㎠)에서 각각 C-rate를 측정한 결과는 다음 표 2에 나타내었다.

C-rate	비교예2	실시예2
0.05	100%	100%
0.1	89%	96%
0.2	78%	87%
0.5	49%	62%

상기와 같이, 동일한 탄소 로딩량을 가지는 공기전극에 대해 C-rate 성능을 비교해 본 결과 비교예 2에 비해 실시예 2의 출력 성능이 월등하게 더 높은 것을 확인하였다.

본 발명에 따른 탄소밀도구배를 가지는 공기전극을 이용한 리튬공기전지는 통상의 리튬공지전지로 대체 적용하여 방전용량을 크게 개선시켜 리튬공기전지의 수명과 출력을 향상시킬 수 있다.

특히, 이러한 개선된 리튬공기전지는 자동차용으로 적용하기에 적당하다.

10 - 음극
20 - 공기전극
30 - 분리막
40 - 가스확산층(gas diffusion layer)
50 - 음극 집전체
60 - 양극집전체
70 - 가스켓

Claims

리튬공기전지에 있어서, 공기전극 내에서 탄소밀도가 음극 방향으로 탄소 밀도를 더 높게 하고, 공기유입 방향의 탄소 밀도를 낮게 하여 탄소밀도구배를 가지도록 구성한 공기전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소밀도구배의 공기전극을 갖는 리튬공기전지.
청구항 1에 있어서, 공기전극은 탄소밀도구배가 2단계 이상의 단계별 밀도 차이를 가지는 형태로 밀도구배를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬공기전지.
청구항 1에 있어서, 공기전극은 탄소밀도구배가 연속적인 밀도구배를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬공기전지.
청구항 3에 있어서, 공기전극은 탄소밀도구배가 연속적인 밀도구배를 가지면서 직선형 또는 공선형의 밀도구배를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬공기전지.
청구항 1에 있어서, 공기전극은 탄소밀도구배의 기울기가 공기전극의 100㎛ 두께마다 0.2~0.8mg의 량으로 탄소함량이 증감되도록 하는 비율로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬공기전지.
청구항 1에 있어서, 공기전극은 음극에 가장 가까운 면에서의 공기전극의 탄소밀도는 10 ~ 20 mg/㎤이고, 외부에 가장 가까운 공기전극의 탄소밀도는 O.1~9.0 mg/㎤ 인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지.
청구항 1에 있어서, 공기전극은 음극 방향에 가까운 부분부터 탄소 로딩량이 1~2 ㎎/㎠인 제1층, 탄소 로딩량이 2~4 ㎎/㎠인 제2층 및 탄소 로딩량이 4~5 ㎎/㎠인 제3층을 가지면서 단계별로 탄소밀도가 다른 탄소밀도구배를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬공기전지.
청구항 1 내지 7중에서 선택된 어느 하나의 항에 있어서, 자동차용인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지.
청구항 1 내지 7중에서 선택된 어느 하나의 항에 따른 리튬공기전지에 사용되는 공기전극.