KR20130074378A - 전자빔 조사를 통한 람다(λ)상 이산화망간 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 람다(λ)상 이산화망간 공기전극 - Google Patents

전자빔 조사를 통한 람다(λ)상 이산화망간 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 람다(λ)상 이산화망간 공기전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자빔 조사를 통한 람다(λ)상 이산화망간 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 람다(λ)상 이산화망간 공기전극에 관한 것으로, 상세하게는 다공성 금속지지체에 람다(λ)상 이산화망간과 다공성 탄소계 물질을 포함하는 공기전극물질층을 형성시키는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 형성된 공기전극물질층에 전자빔을 조사하는 단계(단계 2)를 포함하는 전자빔 조사를 통한 람다(λ)상 이산화망간 공기전극의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 전자빔 조사를 통한 람다(λ)상 이산화망간 공기전극의 제조방법에 따라 제조되는 람다(λ)상 이산화망간 공기전극은 전자빔 조사에 의해 세공크기 변화 및 산화가 변화가 일어나 결함(dislocation)이 생성된다. 이러한 결함의 생성으로 인하여 람다상 이산화망간 공기전극을 리튬/공기 이차전지에 적용하였을 경우, 촉매적 성능이 극대화 되며, 또한 전자빔을 조사하지 않은 람다상 이산화망간 공기전극을 사용하는 경우와 비교하여 더욱 우수한 전지의 용량 및 충·방전 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 전자빔 조사를 통해 람다상 이산화망간 공기전극을 제조함으로써, 상변화가 일어나기 쉬운 람다상 이산화망간을 상변화없이 공기전극의 촉매로 이용할 수 있다.

Description

전자빔 조사를 통한 람다(λ)상 이산화망간 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 람다(λ)상 이산화망간 공기전극{Fabrication method of λ-phase MnO2 electrode for air cathode using electron beam irradiation, and the λ-phase MnO2 electrode for air cathode}
본 발명은 전자빔 조사를 통한 람다(λ)상 이산화망간 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 람다(λ)상 이산화망간 공기전극에 관한 것이다.
최근, 화석연료의 소비에 따른 이산화탄소 배출량의 증가 및 원유가격의 급격한 변동 등을 배경으로 자동차의 에너지원을 가솔린 및 경유에서 전기에너지로 전환하는 기술개발이 주목을 받고 있다. 그러나, 기존의 리튬이온 이차전지는 전지용량에 제약이 있어 장거리 주행을 필요로 하는 전기자동차에 적용하기 부적합하므로, 기존의 리튬이온 이차전지보다도 대용량이며 고에너지 밀도를 가지는 금속-공기 전지가 해결책으로 대두되고 있다.
금속-공기전지는 음극 물질로 철, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 리튬 등의 금속을 사용하며, 양극 활성물질로 공기 중의 산소를 이용한다. 음극 물질로 사용된 금속의 이온은 산소와 반응하여 전기를 생산하며, 이러한 금속-공기전지는 기존의 이차전지와 다르게 전지 내부로 양극 활성물질을 미리 가지고 있을 필요가 없기 때문에 경량화가 가능하다. 또한, 전지의 용기 내부에 음극 물질을 대량으로 저장할 수 있어 이론적으로 큰 용량과 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
금속-공기전지 중, 특히 리튬-공기 전지는 음극 물질로 리튬을 사용하며 기존의 리튬이온 이차전지는 물론 다른 금속-공기전지와 비교하여도 더욱 높은 비에너지 용량을 가진다. 또한, 공기전극을 통해 전지로 공급되는 산소는 무한하므로, 리튬 음극을 기준으로 하는 이론적인 리튬-공기전지의 비에너지 용량은 산소무게 제외시 11,140 Wh/kg, 산소무게 포함 시 5,200 Wh/kg을 나타내며, 이는 기존의 리튬이온 이차전지의 10배에 해당하는 수치이다. 또한, 상기 비에너지 용량은 리튬-공기 전지가의 중량이 증가하지 않더라도 연비를 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
리튬-공기전지의 전기화학적 특성을 결정하는 중요한 요인들로는 전해질 시스템, 양극 구조, 우수한 공기 환원극 촉매, 탄소 지지체의 종류, 산소 압력 등이 있으며, 상기 리튬-공기 이차전지에서 일어나는 반응은 하기 화학식과 같다.
<화학식>
산화극 : Li(s) ↔ Li+ + e-
환원극 : 4Li + O2 → 2Li2O , V = 2.91 V,
2Li + O2 → Li2O2 , V = 3.10 V
한편, 공기전극에 사용되는 탄소의 구조는 리튬-공기전지의 성능에 큰 영향을 미친다. 이는 리튬-공기전지의 실제 비에너지 용량이 리튬 금속에 의한 영향보다는, 유계 전해질에 용해되지 않는 방전 생성물(Li2O2, Li2O)이 탄소의 넓은 표면에 침적되는 것에 의해 결정되기 때문이다. 이와 같이, 공기전극의 탄소 구조는 리튬-공기전지의 성능에 큰 영향을 주는 것으로 알려져 있으며 [J.Power Sources, 195, (2010) 1235-1240], 따라서 리튬-공기전지를 실제 적용하기 위해서는 넓은 표면적을 제공하여 리튬과 산소의 반응을 극대화시킬 수 있는 탄소의 구조가 중요하다.
리튬-공기전지에 있어서, 환원극의 촉매는 전지의 축전용량 증대, 전지의 과전압 감소 및 전지의 충·방전 특성 향상의 세 가지 기능을 수행한다. 일반적으로 리튬/공기 전지의 충전전압은 4.2 V 이상이며, 이는 리튬산화물의 환원뿐만 아니라 전해질의 분해를 유발한다. 이러한 전해질의 분해를 방지하기 위해 금속촉매 사용하여 충전전압을 낮추는 것이 바람직하며, 이를 위해 새로운 환원극 촉매의 개발이 요구되고 있다.
이러한 공기전극의 촉매물질로, 대한민국 공개특허 제10-2009-0113275호 (출원일 2009년 11월 23일)에서는 촉매로 작용하는 질산 란탄늄을 도입한 금속/공기 2차전지용 공기전극이 개시된 바 있으며,
대한민국 공개특허 제10-2009-0095643호 (출원일 2009년 10월 08일)에서는 섬유 상의 카본 시트로 망간, 니켈, 코발트, 철, 팔라듐, 루테늄, 금, 은, 셀레늄 및 납과 이들의 합금, 각각의 산화물을 첨가하여 금속/공기 2차전지용 공기전극을 제조하는 방법이 개시된바 있고,
대한민국 공개특허 제10-2009-0112074호 (출원일 2009년 11월 19일)에서는 아연-공기 연료전지에 있어서, MnO2과 CeO2 혼합물을 촉매로 이용하여 공기전극을 제조하는 방법이 개시된 바 있다.
한편, 이산화망간(MnO2)은 가격이 저렴하며 독성이 없고 적절한 성능을 나타낼 수 있는 특성이 있어, 대표적인 리튬/공기 전지의 공기전극 촉매로 물질이다. 이때, 스피넬 구조를 갖는 람다상(λ-phase) 이산화망간은 우수한 안정성과 전기전도도를 갖으며, 특히 리튬 이온의 선택적 흡착 능력이 우수한 것으로 알려져 있다 [Materials Letters 62 (2008) 3884]. 그러나, 람다상 이산화망간은 열처리과정 중, 상변화(예를 들어, β상)가 일어날 수 있고, 이 경우 촉매적 특성이 우수한 람다상 이산화망간을 공기전극의 제조에 이용하기 어려운 문제가 있어 이러한 상변화가 나타나지 않도록 주의가 요구된다.
이에, 본 발명자들은 종래의 람다상 이산화망간의 장점은 그대로 유지하되, 공기전극의 촉매물질로 활용하는 방법을 연구하던 중, 전자빔조사를 이용하여 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제조하는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 전자빔 조사를 통한 람다(λ)상 이산화망간 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 람다(λ)상 이산화망간 공기전극을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
다공성 금속지지체에 람다(λ)상 이산화망간과 다공성 탄소계 물질을 포함하는 공기전극물질층을 형성시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 형성된 공기전극물질층에 전자빔을 조사하는 단계(단계 2)를 포함하는 전자빔 조사를 통한 람다(λ)상 이산화망간 공기전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조되는 람다(λ)상 이산화망간 공기전극을 제공하며,
나아가, 본 발명은 상기 람다(λ)상 이산화망간 공기전극을 포함하는 리튬/공기 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전자빔 조사를 통한 람다(λ)상 이산화망간 공기전극의 제조방법에 따라 제조되는 람다(λ)상 이산화망간 공기전극은 전자빔 조사에 의해 세공크기 변화 및 산화가의 변화가 일어나 결함(defect)이 생성된다. 이러한 결함의 생성으로 인하여 람다상 이산화망간 공기전극을 리튬/공기 이차전지에 적용하였을 경우, 촉매적 성능이 극대화되며, 또한 전자빔을 조사하지 않은 람다상 이산화망간 공기전극을 사용하는 경우와 비교하여 더욱 우수한 전지의 용량 및 충·방전 특성을 나타낼 수 있으며, 가역성이 우수하다. 또한, 전자빔 조사를 통해 람다상 이산화망간 공기전극을 제조함으로써, 상변화가 일어나기 쉬운 람다상 이산화망간을 상변화없이 공기전극의 촉매로 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 2 에서 제조된 람다상 이산화망간 공기전극을 X-선 광전자 분광분석(XPS)한 결과를 나타낸 그래프이고((a) Mn 2p3/2, (b) O 1s);
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 람다상 이산화망간 공기전극을 이용한 리튬/공기 이차전지의 충·방전 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은
다공성 금속지지체에 람다(λ)상 이산화망간과 다공성 탄소계 물질을 포함하는 공기전극물질층을 형성시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 형성된 공기전극물질층에 전자빔을 조사하는 단계(단계 2)를 포함하는 전자빔 조사를 통한 람다(λ)상 이산화망간 공기전극의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 람다상 이산화망간 공기전극의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 람다상 이산화망간 공기전극의 제조방법에 있어서, 단계 1은 다공성 금속지지체에 람다상 이산화망간과 다공성 탄소계 물질을 포함하는 공기전극물질층을 형성시키는 단계이다.
이산화망간(MnO2)은 대표적인 리튬/공기 전지의 공기전극 촉매물질 중 하나로, 특히 스피넬(spinel) 구조를 갖는 람다상(λ-phase) 이산화망간은 우수한 안정성과 전기전도도를 나타내며, 리튬 이온의 선택적 흡착 능력이 우수하여 공기전극의 촉매로 사용되기 적합하다.
본 발명에 따른 공기전극의 제조방법은 상기 람다상 이산화망간을 촉매물질로 이용하여 공기전극을 제조하되, 비표면적이 큰 다공성 탄소계물질과 혼합하여 다공성 금속지지체 상으로 공기전극물질층을 형성한다. 이때, 상기 람다상 이산화망간은 리튬산화망간(LiMn2O4) 분말을 황산(H2SO4)용액과 반응시켜 제조될 수 있다.
리튬산화망간(LiMn2O4) 분말을 황산(H2SO4) 용액에 혼합하면 황산과 리튬산화망간이 반응하여 리튬산화망간의 리튬이온(Li+)을 해리시켜 리튬산화망간을 람다상 이산화망간으로 전환시키며, 이러한 리튬산화망간의 람다상 이산화망간으로 전환되는 반응은 하기 식과 같다.
<화학식>
2LiMn2O4 → Li2O + 2λ-MnO2 + MnO
이때, 리튬산화망간과 황산용액이 반응하는 반응시간, 반응온도, 반응물의 양, pH 등이 이산화망간의 상을 결정하는 중요한 요인이 되며, 특히 리튬의 해리가 일어나는 동안 pH는 2.5 이하를 유지하는 것이 바람직하다. pH가 2.5를 초과하는 경우에는 리튬산화망간에서 리튬 산화물이 충분히 해리되지 않으며, 격자 내부에 리튬이 잔류하여 반응이 충분히 진행되지 않는 문제가 있다.
또한, 리튬산화망간과 황산용액의 반응을 통해 제조된 람다상 이산화망간은 100 내지 200 ℃의 온도로 건조 및 소성되는 것이 바람직하다. 상기 건조 및 소성온도가 100 ℃ 미만인 경우에는 건조 및 소성이 수행되는 데 과도한 시간이 소모되는 문제가 있으며, 건조 및 소성온도가 200 ℃를 초과하는 경우에는 람다상 이산화망간이 베타상(β-phase)으로 상변화되는 문제가 있다.
한편, 상기 단계 1에 있어서, 람다상 이산화망간과 함께 공기전극물질층을 형성하는 다공성 탄소계 물질로는 케첸블랙카본, Super P, 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등을 사용할 수 있다. 이러한 다공성 탄소계 물질은 수백 m3/g 이상의 높은 비표면적을 가지며, 우수한 전기전도성을 나타내어 공기전극물질층에 사용되기에 적합하며, 제조된 공기전극이 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있게 한다.
단계 1의 공기전극물질층을 형성시키기 위해, 람다상 이산화망간과 다공성 탄소계 물질은 용매로 용해되어 슬러리를 형성하며, 상기 슬러리는 다공성 금속지지체에 도포함으로써 공기전극물질층을 형성시킬 수 있다. 이때, 상기 금속지지체는 니켈, 구리, 철 및 크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속재질인 것이 바람직하며, 니켈 폼(Nickel-foam)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 니켈 폼은 다공성 지지체로서 그 자체가 촉매 분포를 위한 면적을 제공하며, 공기가 원활히 통과하는 것을 돕고 공기중의 수분을 정화시켜주는 역할을 하여 공기전극의 지지체로써 사용되기 적합하나, 상기 다공성 금속지지체가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 람다상 이산화망간과 다공성 탄소계 물질을 포함하는 슬러리 형성 시, 람다상 이산화망간과 다공성 탄소계 물질은 물리적으로 혼합되며, 이들이 균질하게 혼합되도록 두 분말을 볼밀링한 후, 슬러리를 형성하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 슬러리는 다공성 금속지지체에 원활히 밀착될 수 있도록 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 람다상 이산화망간 공기전극의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 형성된 공기전극물질층에 전자빔을 조사하는 단계로, 이를 통해 람다상 이산화망간 공기전극을 제조할 수 있다.
일반적인 박막 전극들은 안정성 향상을 위해 최종 고온 열처리과정을 거치게 된다. 그러나, 람다상 이산화망간을 촉매물질로 이용하여 전극을 제조하는 데 있어서, 고온의 열처리를 수행하는 경우, 상변화가 일어날 수 있어 람다상 이산화망간의 우수한 촉매특성을 공기전극으로 적용시킬 수 없다.
한편, 전자빔 조사는 표면의 거칠기와 상관없이 공정을 진행할 수 있으며, 잔류물질이 남지 않고, 가속전압, 전류, 컨베이어 속도 등의 전자빔 조사조건을 쉽게 조절할 수 있는 장점이 있고, 추후에 열처리 공정이 필요하지 않다[Journal of Power Sources, 93 (2001) 215]. 이에 상기 단계 2에서는 공기전극물질층에 전자빔을 조사하여 람다상 이산화망간 공기전극을 제조하며, 람다상 이산화망간의 상변화없이 공기전극을 제조한다.
이때, 상기 공기전극물질층으로의 전자빔 조사는 0.3 내지 1 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 1 내지 200 kGy 범위의 조사선량으로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 전자빔의 조사선량을 적절히 조절함으로써 공기전극물질층의 세공크기 변화 및 산화가 변화가 일어나 결함(defect)을 생성시킬 수 있다. 이러한 결함은 리튬이온이 전달 및 이동되는 경로로 이용될 수 있으며, 따라서, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 람다상 이산화망간 공기전극을 리튬/공기 이차전지에 적용하였을 경우, 촉매적 성능을 극대화시킬 수 있다.
그러나, 전자빔의 조사 선량이 1 kGy 미만인 경우에는 충분한 에너지가 전달되지 않아 결함을 생성시킬 수 없어 람다상 이산화망간 공기전극의 성능이 향상되지 않는 문제가 있고, 조사 선량이 200 kGy를 초과하는 경우에는 전극물질의 응집으로 인하여 안정성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은
상기 제조방법에 의해 제조되는 람다(λ)상 이산화망간 공기전극을 제공한다.
본 발명에 따른 람다(λ)상 이산화망간 공기전극에는 전자빔 조사로 인하여 세공크기 변화 및 산화가 변화가 일어나 결함(defect)이 존재한다. 이러한 이러한 결함은 본 발명에 따른 람다상 이산화망간 공기전극을 리튬/공기 이차전지에 적용하였을 경우, 촉매적 성능을 극대화시킬 수 있다. 또한, 전자빔 조사로 인하여 상변화가 일어나기 쉬운 람다상 이산화망간을 상변화 없이 공기전극의 촉매로 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 람다(λ)상 이산화망간 공기전극을 포함하는 리튬/공기 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지는 전자빔 조사로 인하여 결함이 존재하는 람다(λ)상 이산화망간 공기전극을 포함하며, 이로 인하여 전자빔이 조사되지 않은 이산화망간 공기전극을 이용하는 경우보다 더욱 우수한 전지 용량 및 충·방전 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지는 스와즈락 타입 셀을 이용하여 제조될 수 있다[Journal of The Electrochemical Society, 156 (2009) 44-47]. 리튬/공기 이차전지의 음극은 리튬금속을 이용하여 제조되며, 상기 리튬금속은 반응성이 매우 크므로 스와즈락 타입 셀을 이용하여 이차전지를 제조 시, 아르곤가스로 채워진 글로브박스 내에서 이차전지를 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 스와즈락 타입 셀의 조립시, 양 끝단의 전류 콜렉터, 리튬 금속 및 전해질이 담지된 분리막, 및 상기 람다(λ)상 이산화망간 공기전극이 순차적으로 조립된다.
이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단계 1 : 람다상의 이산화망간 분말을 제조하기 위하여, 리튬산화망간(LiMn2O4)을 이용하여 digestion방법을 통해 람다상 이산화망간 분말을 제조하였으며, 제조공정은 하기와 같다.
200 ml 비커에 0.2 g의 리튬산화망간(LiMn2O4) 분말과 100 ml의 1M 황산(H2SO4) 수용액을 정량하여 넣고, 5시간가량 상온 상압에서 교반하여 반응시켰다. 반응이 끝난 후 용액을 제거한 후, 생성된 분말을 증류수로 5회 세척 및 여과하였으며, 80 ℃ 온도의 오븐에서 건조하여 람다상 이산화망간 분말을 제조하였다.
이후, 제조된 람다상의 이산화망간 분말과 케첸블랙카본을 9 : 10 중량비로 혼합하여 볼밀링을 수행하였고, 혼합분말 19 mg을 정량하여 샘플병에 넣은 후, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 1 mg 첨가하였다. 이때, 이산화망간, 케첸블랙카본 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 혼합물의 중량비는 45 : 50 : 5 (이산화망간 : 케첸블랙카본 : 폴리비닐리덴 플루오라이드)이다.
상기 혼합분말에 1.5 ml의 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)를 첨가한 후, 30분 동안 초음파 교반하여 균질한 전극물질 슬러리를 만들었다. 제조된 전극물질 슬러리를 니켈 폼에 도포한 후 60 ℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 공기전극물질층을 형성시켰다.
단계 2 : 상기 단계 1에서 제조된 공기전극물질층을 전자빔 조사를 위한 틀에 장입한 후, 가속된 전자빔을 조사하였다. 이때, 상기 전자빔 조사는 1 MeV의 에너지를 가지는 전자빔을 0 ~ 200 kGy의 조사선량으로 공기전극물질층 표면에 조사하여 람다상 이산화망간 공기전극을 제조하였다. 전자빔 조사 환경은 일반 대기 조건 하에서 진행하였다.
<실시예 2> 리튬/공기 이차전지 제조
상기 실시예 1에서 제조된 람다상 이산화망간 공기전극을 이용하여 스와즈락 타입 셀로 리튬/공기 이차전지를 제조하였다. 스와즈락 타입 셀은 아르곤가스로 채워진 글로브박스 내에서 조립하였으며, 양끝단에는 전류 콜렉터를 넣어주었고, 그 사이에 음극으로 0.38 mm 두께의 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로는 1M LiPF6 in PC : EC : DEC (프로필렌카보네이트 : 에틸렌 카보네이트 : 디에틸렌카보네이트, 3 : 2 : 5 (부피비))를 유리섬유 분리막(Whatman, GF/D)에 담지 시켜 사용하였고, 양극으로는 상기 단계 3에서 제조된 람다상 이산화망간 공기전극을 사용하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 2인 전자빔 조사 과정을 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 이산화망간 공기전극을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 비교예 1의 이산화망간 공기전극을 사용한 것을 제외하고는 상시 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬/공기 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1> 이산화망간 공기전극의 X-선 광전자 분광 분석
상기 실시예 1 및 비교에 1에 의해서 제조된 이산화망간 공기전극의 표면분석을 위해서 X-선 광전자 분광 분석기(XPS, Thermo Electron, K-Alpha)를 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 이산화망간 공기전극의 망간원소(Mn) 및 산소원소(O)의 결합에너지를 측정한 결과 실시예 1의 결합에너지 피크는 642.44 eV에서 Mn 2p3/2(도 1(a)), 529.98 eV에서 O 1s(도 1(b))로 나타났으며, 전자빔이 조사되는 않은 비교예 1과 비교하여 실시예 1에서 제조된 이산화망간 공기전극의 경우, 결합에너지 피크가 이동한 것을 알 수 있다. 이를 통해, 상기 실시예 1에서 제조된 람다상 이산화망간 전극은 망간의 산화가가 변하였음을 알 수 있다. 또한, 이러한 산화가 변화로 결함이 생성되었음을 예측할 수 있으며, 결함의 생성으로 인하여, 본 발명에 따른 람다상 이산화망간 공기전극을 리튬/공기 이차전지로 적용하여 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
<실험예 2> 비표면적 및 세공크기 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에 의해서 제조된 이산화망간 공기전극의 비표면적, 세공크기 및 세공부피를 측정하기 위해서 BET 표면적 분석을 실시하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
항목 비교예 1 실시예 1
비표면적(m2/g) 5.1747 4.7954
세공크기(Å) 140.8 163.37
세공부피(cm3/g) 0.0175 0.0184
표 1에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 이산화망간 공기전극의 비표면적을 비교하였을 때 실시예 1에서 제조된 이산화망간 공기전극의 비표면적이 비교예 1의 경우보다 0.3793 cm2/g 만큼 더 작은것으로 나타났으나, 세공의 크기 및 세공부피는 더 큰 것으로 나타났다. 이를 통해, 실시예 1에서 제조된 이산화망간 공기전극은 전자빔 조사를 통해 세공크기가 증가되었음을 알 수 있었다. 또한, 이러한 세공크기의 증가로 인하여 반응의 활성면적의 증가 및 반응물의 반응 활성점으로의 확산 증가로 인한 촉매 활성 변화를 예측할 수 있으며, 도 1에 나타낸 바와 같이 망간의 산화가 변화로 인한 Mn2O3 가 생성됨을 확인할 수 있었다.
상기 결과들은 산소의 공격자점(vacancy)이 생성됨을 의미하며, 이를 통해 결함(defect)이 생성됨을 알 수 있다. 이러한 결함의 생성으로 인하여, 본 발명에 따른 람다상 이산화망간 공기전극을 리튬/공기 이차전지로 적용하여 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
<실험예 3> 리튬/공기 이차전지 충·방전 성능 비교분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 이산화망간 공기전극의 성능을 비교분석하기 위하여 하기와 같은 실험을 진행하였다.
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충·방전 성능을 분석하기 위해, 산소가스를 리튬/공기 이차전지의 공기전극방향으로 공급해주며, 포텐셔스테이트(Potentiostat, Princeton Applied Reaserch, VSP)를 이용하여 분석하였다. 전류는 모두 0.393 mA/cm2로 흘려주었고, 충·방전 시 전압은 모두 2.0 내지 4.5 V로 제한하였으며, 상기 분석의 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 리튬/공기 이차전지의 경우 3번째 충·방전곡선까지 처음 방전용량을 기준으로 하였을 때 80%의 방전용량을 유지하였으나, 비교예 2의 리튬/공기 이차전지는 방전용량이 급격히 떨어져 44%로 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 전자빔을 조사하여 제조한 공기전극이 전자빔을 조사하지 않은 공기전극보다 리튬/공기 이차전지의 충·방전 성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 리튬/공기 이차전지의 용량을 비교해보면, 실시예 2의 리튬/공기 이차전지의 초기 방전용량은 3892 mAh/g으로 나타났으나, 비교예 2의 리튬/공기 이차전지는 초기 방전용량은 1285 mAh/g을 나타내어 전자빔을 조사하여 제조된 공기전극을 이용함으로써 용량을 약 3배 이상 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
이때, 상기 충·방전 용량은 C = ( I * t ) / m의 식을 사용하여 계산하였다(I : 충·방전 시의 전류, t : 충·방전 시간, m : 공기전극의 전극물질 중 전도체의 무게).
상기 분석결과를 통해, 본 발명에 따라 제조된 람다상 이산화망간 공기전극은 세공크기 및 부피가 증가하여 리튬/공기 이차전지의 충·방전 능력 및 에너지 용량을 월등히 향상시킬 수 있고, 이에 따라 리튬/공기 이차전지의 양극촉매로서 유용하게 사용될 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 다공성 금속지지체에 람다(λ)상 이산화망간과 다공성 탄소계 물질을 포함하는 공기전극물질층을 형성시키는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 형성된 공기전극물질층에 전자빔을 조사하는 단계(단계 2)를 포함하는 전자빔 조사를 통한 람다(λ)상 이산화망간 공기전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 람다(λ)상 이산화망간은
    리튬산화망간(LiMn2O4) 분말을 황산(H2SO4)용액과 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 전자빔 조사를 통한 람다(λ)상 이산화망간 공기전극의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 황산용액의 pH는 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 전자빔 조사를 통한 람다(λ)상 이산화망간 공기전극의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 람다(λ)상 이산화망간은 황산(H2SO4)용액과 반응 후, 100 내지 200 ℃의 온도로 건조 및 소성되는 것을 특징으로 하는 전자빔 조사를 통한 람다(λ)상 이산화망간 공기전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 다공성 탄소계 물질은 케첸블랙카본, Super P, 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소계 물질인 것을 특징으로 하는 전자빔 조사를 통한 람다(λ)상 이산화망간 공기전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 공기전극물질층은
    람다상 이산화망간과 다공성 탄소계 물질을 용매에 용해시켜 슬러리를 제조한 후, 이를 다공성 금속지지체에 도포하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전자빔 조사를 통한 람다(λ)상 이산화망간 공기전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 다공성 금속지지체는 니켈, 구리, 철 및 크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속재질인 것을 특징으로 하는 전자빔 조사를 통한 람다(λ)상 이산화망간 공기전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 전자빔 조사는 0.3 내지 1 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 1 내지 200 kGy의 조사선량으로 조사하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전자빔 조사를 통한 람다(λ)상 이산화망간 공기전극의 제조방법.
  9. 제1항의 제조방법에 의해 제조되는 람다(λ)상 이산화망간 공기전극.
  10. 제9항의 람다(λ)상 이산화망간 공기전극을 포함하는 리튬/공기 이차전지.
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