JP4352187B2 - 空気電池用正極の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は空気電池用正極の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
空気電池は、金属集電体に触媒層が圧着成形されたものを含む正極組み立て体(正極)と、亜鉛粉および電解液を含むゲル状の負極作用物質層(負極)との間で、空気中の酸素を利用して電力を得るもので、すでに実用に供されている。空気電池では、空気を利用して正極および負極で次のような電極反応が行われ、1.4V程度の起電力を得ている。
負極側:Zn+2OH- →ZnO+H2 O+2e-
正極側: 1/2O2 +H2 O+2e- →2OH-
【0003】
図2は従来の空気電池の一例を示すもので、その要部断面図である。図2において、1は底壁面に空気孔2を有する開口型の正極ケースであり、正極ケース1内には、その内底壁面上に拡散紙3、撥水膜4、金属集電体5を支持体として圧着成形された触媒層6およびセパレータ7が順次積層配置されて正極組立体8を形成している。9は亜鉛粉および電解液を含有したゲル状の負極作用物質で、前記セパレータ7の上に積層配置されている。10は負極ケースで、その内壁面が負極作用物質9に電気的に接する一方、正極ケース1の開口部を封止している。11は負極ケース10と正極ケース1との間に介挿配置された絶縁ガスケットであり、12は空気孔2を封止するためのシールテープである。
【0004】
上記の空気電池において、触媒層6は従来次のように製造されていた。例えば、マンガン酸化物、活性炭、導電材を含有するペースト状の混合物(合剤ペースト)を集電体の両側に一定厚さで塗着し、溶媒を飛散させた後、これを2本の回転ロール間に通して充填するか(ペースト法)、あるいは溶媒を用いずに混合粉末(合剤粉末)をシート状に成形した後、集電体と共に2本の回転ロール間に通し、充填を行っていた(ロール法)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、触媒層合剤を集電体に圧着するにはバインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを用いている。このバインダーとしての結着性は、ポリテトラフルオロエチレンの繊維化によって生じた複雑に絡み合った網状構造内に前記マンガン酸化物、活性炭、導電材からなる合剤が捕捉されやすいことと、ポリテトラフルオロエチレン粒子同士が結着しやすいこと、に依存している。なお、ここでいう「繊維化」とは、ポリテトラフルオロエチレン同士のこすり合わせ、またはポリテトラフルオロエチレンとマンガン酸化物、活性炭、導電材とのこすり合わせにより、剪断力が生じてポリテトラフルオロエチレン粒子同士が引き伸ばされ、互いに絡み合い網状になることをいう。この繊維化を高めるためには、ポリテトラフルオロエチレン粒子にいかに効率的に剪断力を与えるかが重要となる。
【0006】
しかし、「ペースト法」の場合は、ペースト製造段階で60wt%もの水分が存在するため、合剤粒子間に存在する多量の水分の影響でポリテトラフルオロエチレン粒子に剪断力が掛かりにくい状態となっており、十分に繊維化した合剤ペーストが得られない。また、これに続く回転ロール間に通す工程でも剪断力による繊維化が不充分となる。
【0007】
一方、「ロール法」の場合は、マンガン酸化物、活性炭、導電材およびポリテトラフルオロエチレンを攪拌する際に、各材料のこすり合わせによりポリテトラフルオロエチレンの繊維化がある程度行われるが、高速で長時間攪拌しなければ十分な剪断力は得られない。したがって、繊維化が不充分であり、また、繊維化されても不均一であるため、シート作成時にシートが途中で切れてしまい、生産効率を著しく低下させる。さらに、不均一な繊維化で撥水性の低下を招き、過放電耐漏液特性の低下という問題が起こる。
【0008】
本発明は上記問題に対処してなされたもので、品質特性の優れた電極を製造することができ、しかも生産性が高い空気電池用電極の製造方法を提供することを目的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、▲1▼マンガン酸化物、活性炭、導電材、ポリテトラフルオロエチレンおよび水を混練して水分含有率が20〜40重量%となる混合物とし、この混合物を湿潤状態のまま1.0〜5.0mm径の大きさに造粒する工程と、この造粒物を湿潤状態のまま2本の回転ロール間に通してシート状にする工程と、得られたシート状物を集電体と共に2本の回転ロール間に通してシート状物を集電体に充填する工程と、からなるか、▲2▼上記造粒物を湿潤状態のまま集電体と共に2本の回転ロール間に通して集電体に充填する工程からなることを特徴とする空気電池用正極の製造方法に関する。
【0010】
本発明では合剤水分含有率を20〜40重量%とすることで摩擦力を増大させ、剪断力を高めてポリテトラフルオロエチレンの繊維化を促進した。しかしながら、水分が少ないためペースト状とはならず湿潤状態の大きな塊状となるので、従来のペースト法やロール法は適用できない。そこで造粒することでシート成形を可能にした。造粒は粒子が1.0〜5.0mm径になるように行う。1.0mm未満の場合は流動性が悪く扱いが困難となり、5.0mmより大きいとシート成型時に2本のロールの間に入りにくいためシート成形が困難となる。
【0011】
また、水分含有率は、20重量%未満の場合は均一な混練ができず、逆に40重量%より多い場合はポリテトラフルオロエチレン粒子に十分な剪断力が与えられないので、繊維化が不充分となる。
【0012】
混合物に加えるポリテトラフルオロエチレンの量は、マンガン酸化物、活性炭、導電材およびポリテトラフルオロエチレンの総重量の10〜40重量%が好ましい。10重量%未満の場合は、撥水効果が低下して過放電耐漏液特性が悪くなり、バインダーとしての結着力も不充分であるので電極からの合剤粉の脱落という問題も生ずる。40重量%より多い場合は触媒量の減少により放電特性に悪影響が出る。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例を図2に示すボタン型空気電池(JIS規格PR44型)に適用して説明する。図2において、各符号は先に説明した通りであるが、さらに詳しく述べると、拡散紙3はクラフト紙、撥水膜4はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムからなっており、ゲル状の負極作用物質9は30〜36重量%の水酸化カリウム水溶液(電解液)にポリアクリル酸(ゲル化剤)、亜鉛合金粉末を配合して調製したものである。また、負極ケース10はニッケル、ステンレス鋼および銅の三層クラッド製であり、絶縁ガスケット11はポリアミド樹脂系のものである。
【0014】
上記において、触媒層6は以下のようにして製造した。
図1は正極シートを成形するための成形機の説明図である。マンガン酸化物、活性炭、導電材、ポリテトラフルオロエチレンおよび水を混練して水分含有率が20〜40wt%となるようにし、得られた混合物を湿潤状態のまま、1.0〜5.0mm径の大きさに造粒する。図1(a)に示すように、得られた造粒物を湿潤状態のまま、2本の回転ロールR1の間に通すと、上記混合物はシート状に成形される。次にこのシート状になったもの(触媒層6)を集電体5とともに2本の回転ロールR2の間に通して集電体にこれを充填させ、その後150℃の熱風で乾燥させる。
【0015】
別の方法は、図1(b)に示すように、得られた造粒物を湿潤状態のまま集電体5とともに2本の回転ロールR1の間に通した後、150℃の熱風で乾燥させ、次に厚さを均一にするため2本の回転ロールR2の間を通す方法である。
【0016】
これらの方法において、水分添加率および造粒後の粒径を以下に示すように種々変えて、正極シートを製造した。
【0017】
(実施例1)
触媒層6の構成を、マンガン酸化物、活性炭、導電材、ポリテトラフルオロエチレンおよび水を混練して水分含有率が20wt%となる混合物とし、この混合物を湿潤状態のまま、3.0mm径の大きさになるように造粒した。これを用い、上記成形法で正極シートを作成した。
【0018】
(実施例2)
触媒層の水分含有率を40wt%としたこと以外は実施例1と同様にして正極シートを作成した。
【0019】
(実施例3)
触媒層の水分含有率を40wt%とし、粒径を1.0mmとしたこと以外は実施例1と同様にして正極シートを作成した。
【0020】
(実施例4)
粒径を5.0mmとしたこと以外は実施例3と同様にして正極シートを作成した。
【0021】
(比較例1)
触媒層の水分含有率を10wt%としたこと以外は実施例1と同様にして正極シートを作成した。
【0022】
(比較例2)
触媒層の水分含有率を50wt%としたこと以外は実施例1と同様にして正極シートを作成した。
【0023】
(比較例3)
粒径を0.5mmとしたこと以外は実施例3と同様にして正極シートを作成した。
【0024】
(比較例4)
粒径を6.0mmとしたこと以外は実施例3と同様にして正極シートを作成した。
【0025】
(比較例5)
従来の「ロール法」で正極シートを作成した。すなわち、マンガン酸化物、活性炭、導電材、ポリテトラフルオロエチレンをドライ攪拌し、得られた混合物を2本の回転ロール間に通してシート状とし、得られたシートを集電体と共に2本の回転ロール間に通して正極シートを作成した。
【0026】
これらの実施例および比較例で得た正極シートを用い、JIS規格PR44型の空気電池を各50個づつ組み立てた。
上記各実施例および比較例の空気電池について、テトラフルオロエチレンの繊維化の度合いおよび電極シートの均一性を確認するために、過放電耐漏液試験(250Ω−300h)(n=10)および引っ張り強度試験を実施した。その結果を表1に表示した。
【0027】
【表1】
【0028】
表1から明らかなように、実施例1および2と比較例1および2とを比較すると、比較例1のように水分添加率が少なすぎると引っ張り強度が弱くなっている。このことから、ポリテトラフルオロエチレンの繊維化の進行具合が悪くなっていることがわかる。さらに、過放電耐漏液試験の結果から、触媒層の撥水性も比較例1の方が悪くなっていることから、ポリテトラフルオロエチレンの繊維化の均一性も悪いことがわかる。
【0029】
一方、比較例2のように水分添加率が多すぎても引っ張り強度が弱くなっている。このことから、ポリテトラフルオロエチレンの繊維化の進行具合が悪くなっていることがわかる。さらに、過放電耐漏液試験の結果から、触媒層の撥水性も比較例2の方が悪くなっていることから、ポリテトラフルオロエチレンの繊維化の均一性も悪いことがわかる。
【0030】
また、実施例3および4と比較例3および4とを比較すると、比較例3では造粒物の粒径が小さすぎるので、造粒物の流動性が悪く取り扱いが困難となり、正極シートを成形できなかった。また、比較例4では造粒物の粒径が大きいので、正極シート成形時に2本のロール間に入りにくく正極シート成形ができなかった。
【0031】
さらに実施例1〜4と比較例5を比較すると従来の方法であるロール法を用いた比較例5では、実施例よりも引っ張り強度が弱くなっていることがわかる。このことから、従来の製造方法では、ポリテトラフルオロエチレンの繊維化の進行具合が本発明の製造方法よりも進んでいないことがわかる。また、過放電耐漏液試験の結果から、繊維化の均一性も悪いことがわかる。
【0032】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の形態をとることができる。たとえば、空気電池の形式はJIS規格PR44以外であってもよい。また、ボタン型空気電池以外の円筒型空気電池であってもよい。
【0033】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法は生産性が高く、しかも過放電漏液のない品質特性の優れた電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)請求項1に記載された本発明の空気電池用正極の製造方法を示す図。(b)請求項3に記載された本発明の空気電池用正極の製造方法を示す図。
【図2】ボタン型空気電池の要部構成を示す断面図。
【符号の説明】
1…正極ケース、2…空気孔、3…拡散紙、4…撥水膜、5…集電体、6…触媒層、7…セパレータ、8…正極組み立て体、9…負極活物質、10…負極ケース、11…絶縁性ガスケット、12…シールテープ。
Claims (4)
- マンガン酸化物、活性炭、導電材、ポリテトラフルオロエチレンおよび水を混練して水分含有率が20〜40重量%となる混合物とし、この混合物を湿潤状態のまま1.0〜5.0mm径の大きさに造粒する工程と、この造粒物を湿潤状態のまま2本の回転ロール間に通してシート状にする工程と、得られたシート状物を集電体と共に2本の回転ロール間に通してシート状物を集電体に充填する工程からなることを特徴とする空気電池用正極の製造方法。
- ポリテトラフルオロエチレンの量が、マンガン酸化物、活性炭、導電材およびポリテトラフルオロエチレンの総重量の10〜40重量%である請求項1記載の空気電池用正極の製造方法。
- マンガン酸化物、活性炭、導電材、ポリテトラフルオロエチレンおよび水を混練して水分含有率が20〜40重量%となる混合物とし、この混合物を湿潤状態のまま1.0〜5.0mm径の大きさに造粒する工程と、この造粒物を湿潤状態のまま集電体と共に2本の回転ロール間に通して集電体に充填する工程からなることを特徴とする空気電池用正極の製造方法。
- ポリテトラフルオロエチレンの量が、マンガン酸化物、活性炭、導電材およびポリテトラフルオロエチレンの総重量の10〜40重量%である請求項3記載の空気電池用正極の製造方法。
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