JP2006244958A - アルカリ蓄電池用の電極の製造方法、該方法を用いて製造された電極及び該電極を備えたアルカリ蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高出力化に好適するアルカリ蓄電池用の電極の製造方法を提供することにあり、もって、高出力のアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】 アルカリ蓄電池用の正極3の製造方法は、水酸化ニッケルを主成分とした活物質粉末、ポリテトラフルオロエチレン及び水を含む活物質スラリを作製するスラリ作製工程と、前記活物質スラリを2次元状の導電性基板の少なくとも片面に層状に付与し、活物質スラリ層付きの導電性基板を作製するスラリ付与工程とを備える。前記スラリ作製工程は、前記活物質粉末100質量部に対し、1〜3質量部のポリテトラフルオロエチレン及び6〜25質量部の水を添加して混練し、混練物を得る第1ステップと、前記混練物に水を更に添加して混練し、前記活物質スラリを得る第2ステップとを含む。
【選択図】 図1
【解決手段】 アルカリ蓄電池用の正極3の製造方法は、水酸化ニッケルを主成分とした活物質粉末、ポリテトラフルオロエチレン及び水を含む活物質スラリを作製するスラリ作製工程と、前記活物質スラリを2次元状の導電性基板の少なくとも片面に層状に付与し、活物質スラリ層付きの導電性基板を作製するスラリ付与工程とを備える。前記スラリ作製工程は、前記活物質粉末100質量部に対し、1〜3質量部のポリテトラフルオロエチレン及び6〜25質量部の水を添加して混練し、混練物を得る第1ステップと、前記混練物に水を更に添加して混練し、前記活物質スラリを得る第2ステップとを含む。
【選択図】 図1
Description
本発明は、アルカリ蓄電池用の電極の製造方法に関する。
ペースト式のニッケル電極(正極)は、アルカリ蓄電池の一種であるニッケル水素二次電池の正極として広く用いられている。このニッケル電極の製造プロセスは、一般的に、水酸化ニッケルを主成分とした活物質粉末、糊剤としてのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)及び水を含む活物質スラリ(スラリー)を作製するスラリ作製工程と、活物質スラリを多孔質構造の導電性基板に充填するスラリ付与工程(コーティング)と、活物質スラリを充填した導電性基板に対し、活物質スラリの乾燥を経てロール圧延を施す乾燥・圧延工程とを備える。この製造プロセスにおいては、導電性基板に充填されたPTFEがロール圧延により繊維化し、繊維化したPTFEが活物質粉末を強固に保持することで、導電性基板からの活物質粉末の脱落が防止される(例えば特許文献1参照)。
なお、ニッケル電極の糊剤としてPTFEが使用されるのは、PTFEが優れた耐酸化性を有するからであり、より詳しくは、糊剤の酸化に伴い発生した水素が負極に蓄積することで電池の寿命が低下するのを防止するためである。
特開平4−248264号公報
近年、アルカリ蓄電池、とりわけ電気自動車やハイブリッド自動車のバッテリ等に適用されるニッケル水素二次電池に対する高出力化の要求は強まる一方であり、このような要求に応えるべく、種々の検討がなされている。
例えば、アルカリ蓄電池の高出力化には、正極における活物質層の厚みを低減するとともに、セパレータを介して正極と負極とが重なり合う面積(対向面積)を増大させればよい。この場合、電池容器の容積を変えることなく対向面積を増大するには、薄型化によりセパレータの体積を削減し、この体積削減分だけ正極及び負極の長さを増やせばよい。
例えば、アルカリ蓄電池の高出力化には、正極における活物質層の厚みを低減するとともに、セパレータを介して正極と負極とが重なり合う面積(対向面積)を増大させればよい。この場合、電池容器の容積を変えることなく対向面積を増大するには、薄型化によりセパレータの体積を削減し、この体積削減分だけ正極及び負極の長さを増やせばよい。
しかしながら、従来のニッケル水素二次電池では、ニッケル電極の導電性基板として多孔質構造のNi基板が使用されているが、このNi基板はその骨格が電極表面から棘状に突出してセパレータを突き破り易く、セパレータの薄型化即ち高出力化に限界があった。また、多孔質構造のNi基板は複数の工程を経て作製されるため高価格であり、アルカリ蓄電池の生産コスト上昇を招いていた。
そこで、多孔質構造のNi基板に代えて、2次元状の導電性基板、例えば箔状の導電性基板を使用し、導電性基板の表面に活物質層を形成したニッケル電極とすれば、このニッケル電極はセパレータを突き破ることはなく、セパレータの薄型化が容易であり、また、その価格が安いため、アルカリ蓄電池の生産コスト削減を図ることができるからである。
しかしながら、箔状の導電性基板を用いてニッケル電極を製造した場合、箔状の導電性基板にPTFEを含む活物質スラリ層を形成し、活物質スラリ層にその乾燥の後、ロール圧延により剪断力を加えても、PTFEの繊維化が十分に進行せず、活物質層が導電性基板から脱落してしまうという問題があった。なぜならば、ロール間に挟まれたとき、箔状の導電性基板に対し乾燥後の活物質スラリ層に滑りが生じて、ロール間から活物質スラリ層が逃げてしまい、PTFEに対して十分な剪断力が加えられないからである。
しかしながら、箔状の導電性基板を用いてニッケル電極を製造した場合、箔状の導電性基板にPTFEを含む活物質スラリ層を形成し、活物質スラリ層にその乾燥の後、ロール圧延により剪断力を加えても、PTFEの繊維化が十分に進行せず、活物質層が導電性基板から脱落してしまうという問題があった。なぜならば、ロール間に挟まれたとき、箔状の導電性基板に対し乾燥後の活物質スラリ層に滑りが生じて、ロール間から活物質スラリ層が逃げてしまい、PTFEに対して十分な剪断力が加えられないからである。
本発明は上述の事情に基づいてなされたもので、その目的とするところは、高出力化に好適するアルカリ蓄電池用の電極の製造方法を提供することにあり、もって、高出力のアルカリ蓄電池の提供を可能にすることにある。
上述の目的を達成するため、本発明によれば、水酸化ニッケルを主成分とした活物質粉末、ポリテトラフルオロエチレン及び水を含む活物質スラリを作製するスラリ作製工程と、前記活物質スラリを2次元状の導電性基板の少なくとも片面に層状に付与し、活物質スラリ層付きの導電性基板を作製するスラリ付与工程とを備える電極の製造方法において、前記スラリ作製工程は、前記活物質粉末100質量部に対し、1〜3質量部のポリテトラフルオロエチレン及び6〜25質量部の水を添加して混練し、混練物を得る第1ステップと、前記混練物に水を更に添加して混練し、前記活物質スラリを得る第2ステップとを含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用の電極の製造方法(請求項1)、該方法を用いて製造された電極(請求項8)及び該電極を備えたアルカリ蓄電池が提供される(請求項9)。
好適な態様として、前記第1ステップでの混練は、混練槽及び当該混練槽内にて回転する混練羽根を用いて実施され、前記第1ステップでの前記混練羽根の回転回数は、1000〜3750回の範囲にある(請求項2)。
好適な態様として、前記第1ステップの混練時、前記混練槽の内底面と前記混練羽根との間のクリアランスが10mm以下である(請求項3)。
好適な態様として、前記第1ステップの混練時、前記混練槽の内底面と前記混練羽根との間のクリアランスが10mm以下である(請求項3)。
好適な態様として、前記活物質スラリは、前記活物質粉末100質量部に対し、1〜7質量部の水酸化コバルトを更に含む(請求項4)。
好適な態様として、両面に凹凸加工により分布された中空の突起部を有する導電性基板を準備し、前記スラリ作製工程にて前記導電性基板の前記両面に前記活物質スラリ層をそれぞれ作製する(請求項5)。
好適な態様として、両面に凹凸加工により分布された中空の突起部を有する導電性基板を準備し、前記スラリ作製工程にて前記導電性基板の前記両面に前記活物質スラリ層をそれぞれ作製する(請求項5)。
好適な態様として、前記活物質スラリ層付きの導電性基板に対して、前記活物質スラリ層の乾燥を経て圧延処理を施し、前記活物質スラリ層を乾燥した活物質層にする乾燥・圧延工程を更に備え、前記圧延工程後における前記突起部の高さは、前記活物質層の厚みの10%以上である(請求項6)。
好適な態様として、前記導電性基板は、前記導電性基板の厚み方向でみて、一方の表面の前記突起部の先端と他方の表面の前記突起部の先端との間の距離が15〜300μmの範囲にある(請求項7)。
好適な態様として、前記導電性基板は、前記導電性基板の厚み方向でみて、一方の表面の前記突起部の先端と他方の表面の前記突起部の先端との間の距離が15〜300μmの範囲にある(請求項7)。
本発明の請求項1のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法によれば、第1ステップにて活物質粉末100質量部に対し、1〜3質量部のポリテトラフルオロエチレン及び6〜25質量部の水を添加して混練することから、混練物中のPTFEの繊維化が効率的に進行する。このため、2次元状の導電性基板を用いても、十分に繊維化したPTFEを介して活物質粉末が導電性基板に強固に保持される。
請求項2のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法によれば、混練羽根の回転回数が1000〜3750回の範囲にあることで、PTFEの繊維化が適度に進行し、繊維化したPTFEを介して活物質粉末が導電性基板に一層強固に保持される。
請求項3のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法によれば、混練槽の内底面と混練羽根との間のクリアランスが10mm以下であるため、活物質スラリ中にPTFEが均質に分布され、PTFEを介して活物質粉末が導電性基板に確実に保持される。
請求項3のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法によれば、混練槽の内底面と混練羽根との間のクリアランスが10mm以下であるため、活物質スラリ中にPTFEが均質に分布され、PTFEを介して活物質粉末が導電性基板に確実に保持される。
請求項4のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法によれば、活物質スラリが、水酸化ニッケル100質量部に対して1〜7質量部の水酸化コバルトを更に含むことで、活物質スラリの粘性が調製される。この結果、導電性基板に対し活物質スラリを容易且つ均質に付与可能になり、導電性基板に対する活物質層の付着強度(剥離強度)のばらつきが抑制された高品質の電極を提供可能になるからである。
請求項5のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法によれば、活物質層内に突起部が突出する一方、突起部の内部に活物質層が入り込むことで、導電性基板と活物質層との間でアンカー効果が生じ、もって、導電性基板に対する活物質層の付着強度が向上する。
請求項6のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法によれば、乾燥・圧延工程後における突起部の高さが活物質層の厚みの10%以上であることから、アンカー効果が十分に得られ、導電性基板に対する活物質層の付着強度が確実に向上する。
請求項6のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法によれば、乾燥・圧延工程後における突起部の高さが活物質層の厚みの10%以上であることから、アンカー効果が十分に得られ、導電性基板に対する活物質層の付着強度が確実に向上する。
請求項7のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法によれば、突起部を含む導電性基板の実質的な厚みが15〜300μmの範囲にあることから、十分なアンカー効果を得ながら、導電性基板がスリットに引っ掛かり破れるのが防止される。従って、この製造方法によれば、電極の生産性低下を招くことなく、導電性基板に対する活物質層の付着強度を向上させることができる。
請求項8のアルカリ蓄電池用の電極は、糊剤としてPTFEを使用したことにより耐酸化性が優れており、且つ、上記製造方法により製造されることから、導電性基板からの活物質層の脱落が防止され、高品質である。
請求項9のアルカリ蓄電池では、電極の導電性基板が2次元状をなし、電極表面から棘状の骨格が突出することはないので、セパレータの薄型化が可能である。従って、薄型化によりセパレータの体積を削減し、この体積削減分だけ正極及び負極の長さを延長すれば、正極と負極の対向面積が増大し、もって高出力化を達成可能である。
請求項9のアルカリ蓄電池では、電極の導電性基板が2次元状をなし、電極表面から棘状の骨格が突出することはないので、セパレータの薄型化が可能である。従って、薄型化によりセパレータの体積を削減し、この体積削減分だけ正極及び負極の長さを延長すれば、正極と負極の対向面積が増大し、もって高出力化を達成可能である。
図1は、本発明のアルカリ蓄電池の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を示す。
この電池は、有底円筒形状の外装缶1を備え、外装缶1の中に電極群2が収容されている。電極群2は、正極3及び負極4を、セパレータ5を介して渦巻状に巻回してなり、電極群2の最外周には、その渦巻き方向でみて負極4の外端側の部位が配置され、負極4が外装缶1の内周壁と電気的に接続されている。また、外装缶1の中には、図示しないアルカリ電解液が収容され、正極3、負極4及びアルカリ電解液は一組の発電要素を構成している。
この電池は、有底円筒形状の外装缶1を備え、外装缶1の中に電極群2が収容されている。電極群2は、正極3及び負極4を、セパレータ5を介して渦巻状に巻回してなり、電極群2の最外周には、その渦巻き方向でみて負極4の外端側の部位が配置され、負極4が外装缶1の内周壁と電気的に接続されている。また、外装缶1の中には、図示しないアルカリ電解液が収容され、正極3、負極4及びアルカリ電解液は一組の発電要素を構成している。
なお、アルカリ電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液と、これに水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを混合したものを用いることができる。
外装缶1の開口端内には、リング状の絶縁性ガスケット6を介して、中央にガス抜き孔7を有する円形の蓋板8が配置されている。これら絶縁性ガスケット6及び蓋板8は、かしめ加工された外装缶1の開口端縁により固定されている。電極群2の正極3と蓋板8の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード9が配置されている。一方、蓋板8の外面には、ガス抜き孔7を閉塞するようにゴム製の弁体10が配置され、更に、弁体10を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子11が取り付けられている。
外装缶1の開口端内には、リング状の絶縁性ガスケット6を介して、中央にガス抜き孔7を有する円形の蓋板8が配置されている。これら絶縁性ガスケット6及び蓋板8は、かしめ加工された外装缶1の開口端縁により固定されている。電極群2の正極3と蓋板8の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード9が配置されている。一方、蓋板8の外面には、ガス抜き孔7を閉塞するようにゴム製の弁体10が配置され、更に、弁体10を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子11が取り付けられている。
また、外装缶1の開口端縁上には環状の絶縁板12が配置され、正極端子11は絶縁板12を貫通して突出している。符号13は、外装チューブに付されており、外装チューブ13は絶縁板12の外周縁、外装缶1の外周面及び底壁外周縁を被覆している。
負極4は、導電性の基板(以下、負極基板ともいう)と、負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵・放出可能な水素吸蔵合金粉末、水素吸蔵合金粉末を負極基板に接着するための糊剤、及び必要に応じて導電剤等の添加剤からなる。
負極4は、導電性の基板(以下、負極基板ともいう)と、負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵・放出可能な水素吸蔵合金粉末、水素吸蔵合金粉末を負極基板に接着するための糊剤、及び必要に応じて導電剤等の添加剤からなる。
正極3は、ペースト式(非焼結式)のニッケル電極であり、2次元状の導電性の基板(以下、正極基板ともいう)と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。正極基板としては、例えば、10μm以上300μm以下の厚みを有する箔状のニッケル製のシート(Ni箔)を用いることができる。
正極合剤は、水酸化ニッケルを主成分とした正極活物質粉末、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)からなる糊剤、及び必要に応じて導電剤や増粘剤等の添加剤からなる。正極活物質粉末の水酸化ニッケル粉末の各粒子は、表面の少なくとも一部がコバルト化合物で被覆されているのが好ましい。また、水酸化ニッケル粉末は、コバルト及び亜鉛が固溶していてもよい。
正極合剤は、水酸化ニッケルを主成分とした正極活物質粉末、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)からなる糊剤、及び必要に応じて導電剤や増粘剤等の添加剤からなる。正極活物質粉末の水酸化ニッケル粉末の各粒子は、表面の少なくとも一部がコバルト化合物で被覆されているのが好ましい。また、水酸化ニッケル粉末は、コバルト及び亜鉛が固溶していてもよい。
導電剤としては、例えば、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルトなどの粉末を用いることができ、また、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)等を用いることができる。
上記した正極3は、以下のようにして製造される。
まず、水酸化ニッケルを主成分とした正極活物質粉末、PTFE及び水を含む活物質スラリを作製する(スラリ作製工程)。
上記した正極3は、以下のようにして製造される。
まず、水酸化ニッケルを主成分とした正極活物質粉末、PTFE及び水を含む活物質スラリを作製する(スラリ作製工程)。
より詳しくは、スラリ作製工程は、第1ステップ及び第2ステップからなる。第1ステップでは、正極活物質粉末100質量部に対し、1質量部以上3質量部以下の範囲のPTFE及び6質量部以上25質量部以下の範囲の水を添加して混練し、混練物を得る。なお、PTFEは、分散媒中に分散されたディスパージョンの形態にて添加されるのが好ましい。第2ステップでは、第1ステップにより得られた混練物に純水を更に添加して混練し、活物質スラリを得る。
なお、スラリ作製工程では、例えば、図2に示した混練機20が使用される。混練機20は、正極活物質粉末、PTFE及び水が投入される混練槽21を備え、混練槽21内には、舌片状の混練羽根22が配置されている。混練羽根22は、回転軸23を介してロータ24に対し回転自在且つ偏心して取り付けられ、ロータ24の回転により混練槽21内を旋回しながら、回転軸23の回転により自転し、混練槽21内の粉末等を混練する。
次に、スラリ作製工程で得られた活物質スラリを2次元状の正極基板の両面に層状に付与し、活物質スラリ層付きの正極基板を作製する(スラリ付与工程)。より詳しくは、スラリ付与工程は、付着ステップ及び調厚ステップからなる。付着ステップでは、例えば正極基板を活物質スラリの貯留槽に浸漬し、正極基板の表面に活物質スラリを付着させる。調厚ステップでは、活物質スラリが付着した正極基板をスリットに通し、余剰の活物質スラリを掻き落とし、活物質スラリ層付きの正極基板を得る。
この後、スラリ付与工程で得られた活物質スラリ層付きの正極基板に対して、活物質スラリ層の乾燥を経てからロール圧延処理を施し、活物質スラリ層を乾燥及び圧延した活物質層にする(乾燥・圧延工程)。この乾燥・圧延工程にて得られた活物質層付きの正極基板は所定寸法に裁断され、正極3が製造される。
上述した電極3の製造方法によれば、第1ステップにて活物質粉末100質量部に対し、1〜3質量部のPTFE及び6〜25質量部の水を添加して混練することから、混練物中のPTFEの繊維化が効率的に進行する。このため、2次元状の正極基板を用いても、十分に繊維化したPTFEを介して正極活物質粉末が正極基板に強固に保持される。
上述した電極3の製造方法によれば、第1ステップにて活物質粉末100質量部に対し、1〜3質量部のPTFE及び6〜25質量部の水を添加して混練することから、混練物中のPTFEの繊維化が効率的に進行する。このため、2次元状の正極基板を用いても、十分に繊維化したPTFEを介して正極活物質粉末が正極基板に強固に保持される。
このため、電極3は、糊剤としてPTFEを使用したことにより高い耐酸化性を有するのみならず、正極基板からの活物質層の脱落が防止され、高品質である。
また、この電極3を備えたニッケル水素二次電池では、電極3の正極基板が2次元状をなし、正極3の表面から棘状の骨格が突出することはないので、セパレータ5の薄型化が可能である。従って、薄型化によりセパレータ5の体積を削減し、この体積削減分だけ正極3及び負極4の長さを延長すれば、正極3と負極4の対向面積が増大し、もって高出力化を達成可能である。なお、高出力化のためには、正極3の活物質層の厚みをなるべく低減するのが好ましい。
また、この電極3を備えたニッケル水素二次電池では、電極3の正極基板が2次元状をなし、正極3の表面から棘状の骨格が突出することはないので、セパレータ5の薄型化が可能である。従って、薄型化によりセパレータ5の体積を削減し、この体積削減分だけ正極3及び負極4の長さを延長すれば、正極3と負極4の対向面積が増大し、もって高出力化を達成可能である。なお、高出力化のためには、正極3の活物質層の厚みをなるべく低減するのが好ましい。
本発明は上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であり、例えば、正極3では、正極基板の両面全体に亘り活物質層が形成されていなくてもよく、セパレータ5を介して負極4と重なり合う正極3の領域に活物質層が形成されていればよい。
また、正極3を製造する際、スラリ作製工程の第1ステップにて使用する混練機は特に限定されないけれども、図2に示したように、混練槽21内で混練羽根22が回転する混合機20を用いる場合、混練羽根22と混練槽21の内底面との間のクリアランスCを10mm以下にするのが好ましい。クリアランスCが10mmを超えていると、得られる活物質スラリ中でPTFEが偏在し易くなり、正極3の活物質層中でもPTFEが偏在してしまう。このようなPTFEの偏在は、正極基板に対する活物質層の付着強度(剥離強度)の低下のみならず、付着強度のばらつきをもたらす。なお、クリアランスCが1mm未満の場合、混練機20の負荷が過大になることから、クリアランスCは1mm以上であるのが好ましい。
また、正極3を製造する際、スラリ作製工程の第1ステップにて使用する混練機は特に限定されないけれども、図2に示したように、混練槽21内で混練羽根22が回転する混合機20を用いる場合、混練羽根22と混練槽21の内底面との間のクリアランスCを10mm以下にするのが好ましい。クリアランスCが10mmを超えていると、得られる活物質スラリ中でPTFEが偏在し易くなり、正極3の活物質層中でもPTFEが偏在してしまう。このようなPTFEの偏在は、正極基板に対する活物質層の付着強度(剥離強度)の低下のみならず、付着強度のばらつきをもたらす。なお、クリアランスCが1mm未満の場合、混練機20の負荷が過大になることから、クリアランスCは1mm以上であるのが好ましい。
そして、混練機20での混練羽根22の回転速度及び混練時間は、回転軸23の周りでの混練羽根22の回転回数が1000〜3750回の範囲になるように設定するのが好ましい。混練羽根22の回転回数が1000〜3750回の範囲にあることで、PTFEの繊維化が適度に進行し、繊維化したPTFEを介して活物質粉末が正極基板に一層強固に保持されるからである。
更に、スラリ作製工程にて、水酸化ニッケル100質量部に対して1質量部以上7質量部以下の範囲の水酸化コバルト粉末を更に添加するのが好ましい。1質量部以上7質量部以下の範囲の水酸化コバルト粉末を更に添加することにより、活物質スラリの粘性が調製される結果、正極基板に対して活物質スラリを容易且つ均質に付与可能になり、正極の生産性が向上するとともに、活物質層の付着強度のばらつきが抑制された高品質の正極を提供可能になるからである。なお、活物質スラリに含まれる水酸化コバルト粉末が1質量部未満の場合、活物質スラリの粘性が低いため、正極基板に付与した活物質スラリの液垂れを防止すべく、活物質スラリの付与から乾燥までの時間を管理する必要が生じる。一方、活物質スラリに含まれる水酸化コバルト粉末が7質量部を超える場合、時間経過に伴い活物質スラリの粘性が増大するため、活物質スラリの作製から正極基板に付与するまでの時間を管理する必要が生じる。
また、正極3の正極基板は2次元状をなしているけれども、図3に示したように、スラリ付与工程に先立って凹凸加工が施された2次元状の正極基板30を用いるのが好ましい。より詳しくは、正極基板30は、円内に一部を拡大して示したように、全面に亘り分布された突起部31を有し、これら突起部31は、正極基板30の両面から交互に突出している。これら突起部31は中空の円錐台状をなし、先端に略円形状の開口端32を有する。
この正極基板30を用いた場合、図4に示したように、活物質層33内に突起部31が突出する一方、突起部31の内部に活物質層33が入り込むことで、正極基板30と活物質層33との間でアンカー効果が生じ、もって、正極基板30に対する活物質層33の付着強度が向上する。また、この場合、物質層33内に突起部31が突出することで、正極基板30は集電性能も向上する。ここで、アンカー効果を十分に得るために、乾燥・圧延工程後における突起部31の高さHは、活物質層33の厚みTaの10%以上であるのがより好ましい。
また、突起部31を有する正極基板30を用いた場合、一方の表面の突起部31の先端と他方の表面の突起部31の先端との間の距離、換言すれば、突起部31を含む正極基板30の実質的な厚みTsが15μm以上300μm以下の範囲にあるのが好ましい。厚みTsが15μm未満の場合、アンカー効果を十分に得ることができず、厚みTsが300μmを超える場合、調厚ステップで正極基板30がスリットに引っ掛かって破断し、正極3の生産性が低下してしまうからである。
なお、突起部31の形状は特に限定されることはなく、図5に示したように、先端が閉塞した円錐形状の突起部34を形成してもよい。
更に、上述したニッケル水素二次電池は円筒形電池であったけれども、角型電池であってもよく、また、外装缶1に対して負極4を直接接触させる代わりに、負極4と外装缶1の底面との間に、負極4と外装缶1とを電気的に接続するための円板状の負極集電板を配置しても良い。つまり、上述した正極3を適用可能なアルカリ蓄電池であればよい。
更に、上述したニッケル水素二次電池は円筒形電池であったけれども、角型電池であってもよく、また、外装缶1に対して負極4を直接接触させる代わりに、負極4と外装缶1の底面との間に、負極4と外装缶1とを電気的に接続するための円板状の負極集電板を配置しても良い。つまり、上述した正極3を適用可能なアルカリ蓄電池であればよい。
1.正極の製造
実施例1
スラリ作製工程の第1ステップにて、図2に示した混練槽に、水酸化ニッケルを主成分とした正極活物質粉末100質量部と水酸化コバルト粉末25質量部とを混合した混合粉末を投入してから、PTFEディスパージョン(分散媒:水、固形分60質量%)、純水及び増粘剤を添加した。この際、正極活物質粉末100質量部に対し、水25質量部、PTFE3質量部、増粘剤0.1質量部になるようにした。この後、混練槽21内にて混練羽根22を3750回だけ回転させることにより、これら正極活物質粉末、水酸化コバルト粉末、純水、PTFEディスパージョン及び増粘剤を混練し、混練物を得た。なお、第1ステップにおいて、クリアランスCは10mmであった。
実施例1
スラリ作製工程の第1ステップにて、図2に示した混練槽に、水酸化ニッケルを主成分とした正極活物質粉末100質量部と水酸化コバルト粉末25質量部とを混合した混合粉末を投入してから、PTFEディスパージョン(分散媒:水、固形分60質量%)、純水及び増粘剤を添加した。この際、正極活物質粉末100質量部に対し、水25質量部、PTFE3質量部、増粘剤0.1質量部になるようにした。この後、混練槽21内にて混練羽根22を3750回だけ回転させることにより、これら正極活物質粉末、水酸化コバルト粉末、純水、PTFEディスパージョン及び増粘剤を混練し、混練物を得た。なお、第1ステップにおいて、クリアランスCは10mmであった。
引き続き、第2ステップでは、混練槽21内に純水を更に添加して混練し、活物質スラリを得た。この後、スラリ付与工程にて活物質スラリで両面がコーティングされたNi箔に対し、活物質スラリの乾燥を経てから、圧延・裁断を施し、実施例1の正極を製造した。なお、得られた正極の厚みは0.25mmであり、活物質層での充填密度は2.8g/cm3であった。
実施例2
第1ステップにて、正極活物質粉末100質量部に対し水6質量部になるように純水を添加した以外は実施例1と同様にして、実施例2の正極を作製した。
実施例3
第1ステップにて、正極活物質粉末100質量部に対しPTFE1質量部になるようにPTFEディスパージョンを添加した以外は実施例1と同様にして、実施例3の正極を作製した。
第1ステップにて、正極活物質粉末100質量部に対し水6質量部になるように純水を添加した以外は実施例1と同様にして、実施例2の正極を作製した。
実施例3
第1ステップにて、正極活物質粉末100質量部に対しPTFE1質量部になるようにPTFEディスパージョンを添加した以外は実施例1と同様にして、実施例3の正極を作製した。
実施例4
第1ステップにて、混練羽根22の回転回数を500回とした以外は実施例1と同様にして、実施例4の正極を作製した。
実施例5
第1ステップにて、混練羽根22の回転回数を1000回とした以外は実施例1と同様にして、実施例5の正極を作製した。
第1ステップにて、混練羽根22の回転回数を500回とした以外は実施例1と同様にして、実施例4の正極を作製した。
実施例5
第1ステップにて、混練羽根22の回転回数を1000回とした以外は実施例1と同様にして、実施例5の正極を作製した。
実施例6
第1ステップにて、混練羽根22の回転数を5000回とした以外は実施例1と同様にして、実施例6の正極を作製した。
実施例7
第1ステップにて、クリアランスCを13mmとした以外は実施例1と同様にして、実施例7の正極を作製した。
実施例8
表面に凹凸加工を施したNi箔を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例8の正極を作製した。なお、実施例8の正極では、凹凸を含むNi箔の実質的な厚みが活物質層の厚みの10%である。
第1ステップにて、混練羽根22の回転数を5000回とした以外は実施例1と同様にして、実施例6の正極を作製した。
実施例7
第1ステップにて、クリアランスCを13mmとした以外は実施例1と同様にして、実施例7の正極を作製した。
実施例8
表面に凹凸加工を施したNi箔を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例8の正極を作製した。なお、実施例8の正極では、凹凸を含むNi箔の実質的な厚みが活物質層の厚みの10%である。
比較例1
第1ステップにて、混練槽21にPTFEディスパージョンは添加せず、正極活物質粉末100質量部に対し水40質量部になるように純水を添加するとともに、第2ステップにて純水は添加せず、正極活物質粉末100質量部に対してPTFE3質量部になるようにPTFEディスパージョンを添加した以外は実施例1と同様にして、比較例1の正極を作製した。なお、表1中、「正極製造時の活物質脱落」の欄に示したように、比較例1の正極は、圧延処理時に活物質層の一部がNi箔から剥離して脱落した。
比較例2
第1ステップにて、混練槽21に純水を添加せず、PTFEディスパージョンに代えてPTFEの粉末を添加したこと以外は実施例1の場合と同様にして、正極の作製を試みたところ、正極を作製することができなかった。
第1ステップにて、混練槽21にPTFEディスパージョンは添加せず、正極活物質粉末100質量部に対し水40質量部になるように純水を添加するとともに、第2ステップにて純水は添加せず、正極活物質粉末100質量部に対してPTFE3質量部になるようにPTFEディスパージョンを添加した以外は実施例1と同様にして、比較例1の正極を作製した。なお、表1中、「正極製造時の活物質脱落」の欄に示したように、比較例1の正極は、圧延処理時に活物質層の一部がNi箔から剥離して脱落した。
比較例2
第1ステップにて、混練槽21に純水を添加せず、PTFEディスパージョンに代えてPTFEの粉末を添加したこと以外は実施例1の場合と同様にして、正極の作製を試みたところ、正極を作製することができなかった。
比較例3
第1ステップにて、正極活物質粉末100質量部に対しPTFE0.2質量部になるようにPTFEディスパージョンを添加した以外は実施例1と同様にして、正極を作製を試みたところ、正極を作製することができなかった。
比較例4
第1ステップにて、正極活物質粉末100質量部に対しPTFE5.0質量部になるようにPTFEディスパージョンを添加した以外は実施例1と同様にして、比較例4の正極を作製した。
以上の正極製造条件をまとめて表1に示す。
第1ステップにて、正極活物質粉末100質量部に対しPTFE0.2質量部になるようにPTFEディスパージョンを添加した以外は実施例1と同様にして、正極を作製を試みたところ、正極を作製することができなかった。
比較例4
第1ステップにて、正極活物質粉末100質量部に対しPTFE5.0質量部になるようにPTFEディスパージョンを添加した以外は実施例1と同様にして、比較例4の正極を作製した。
以上の正極製造条件をまとめて表1に示す。
2.正極の評価
(1)走査型電子顕微鏡観察
走査型電子顕微鏡を用いて、実施例1及び比較例1の正極の表面のSEM像(二次電子像)を撮影し、結果を図6に示した。
(2)剥離試験
実施例1〜7及び比較例1の各正極について、活物質層の表面に粘着シールを貼り付けた後、この粘着シールを剥がす際の強度を測定する剥離試験を行った。この測定結果を、比較例1の測定結果が100となるように規格化した上で、剥離強度比として表1に示した。
(3)巻取り試験
実施例1及び実施例8の各正極を、直径4mmの巻芯を用いて巻取り、巻取り時に、正極の単位面積当りから脱落する活物質層の脱落量を測定した。この測定結果を、実施例1の測定結果が100となるように規格化した上で、活物質層脱落量比として表1に示した。
(1)走査型電子顕微鏡観察
走査型電子顕微鏡を用いて、実施例1及び比較例1の正極の表面のSEM像(二次電子像)を撮影し、結果を図6に示した。
(2)剥離試験
実施例1〜7及び比較例1の各正極について、活物質層の表面に粘着シールを貼り付けた後、この粘着シールを剥がす際の強度を測定する剥離試験を行った。この測定結果を、比較例1の測定結果が100となるように規格化した上で、剥離強度比として表1に示した。
(3)巻取り試験
実施例1及び実施例8の各正極を、直径4mmの巻芯を用いて巻取り、巻取り時に、正極の単位面積当りから脱落する活物質層の脱落量を測定した。この測定結果を、実施例1の測定結果が100となるように規格化した上で、活物質層脱落量比として表1に示した。
図6及び表1から以下のことがわかる。
(i)図6から明らかなように、実施例1の活物質層中のPTFEは、比較例1の活物質層中のPTFEよりも繊維化が進行している。これは、表1に示したように、実施例1の第1ステップでは、PTFEに対する水の質量比が、比較例1の第2ステップでのPTFEに対する水の質量比よりも小さいため、PTFEの繊維化が効率的に進行したためと考えられる。
(ii)表1に示したように、比較例2では、正極を作製することができなかった。これは、比較例2では、第1ステップで水を添加しなかったため、PTFEが活物質スラリ中で均質に分散せず、活物質スラリ中に凝集塊が発生したためである。
(i)図6から明らかなように、実施例1の活物質層中のPTFEは、比較例1の活物質層中のPTFEよりも繊維化が進行している。これは、表1に示したように、実施例1の第1ステップでは、PTFEに対する水の質量比が、比較例1の第2ステップでのPTFEに対する水の質量比よりも小さいため、PTFEの繊維化が効率的に進行したためと考えられる。
(ii)表1に示したように、比較例2では、正極を作製することができなかった。これは、比較例2では、第1ステップで水を添加しなかったため、PTFEが活物質スラリ中で均質に分散せず、活物質スラリ中に凝集塊が発生したためである。
(iii)この比較例2に比べて、第1ステップで正極活物質粉末100質量部に対し、水
6質量部が添加された実施例1及び水25質量部が添加された実施例2の正極では、活物質スラリの性状に問題はなく、正極を作製可能であった。このため、第1ステップでは、正極活物質粉末100質量部に対し水が1質量部以上25質量部以下の範囲になるように、正極活物質粉末に水を添加する。
(iv)実施例3に比べ、第1ステップでのPTFEの添加量が少ない比較例3では、正
極を作製することができなかった。これは第1ステップでのPTFEの添加量が少なかったため、PTFEにより活物質粉末がNi箔に付着せず、活物質スラリを乾燥させる際、活物質粉末がNi箔から脱落したためである。従って、第1ステップでは、正極活物質粉末100質量部に対し、PTFEが1質量部以上になるように、PTFEを添加する。
6質量部が添加された実施例1及び水25質量部が添加された実施例2の正極では、活物質スラリの性状に問題はなく、正極を作製可能であった。このため、第1ステップでは、正極活物質粉末100質量部に対し水が1質量部以上25質量部以下の範囲になるように、正極活物質粉末に水を添加する。
(iv)実施例3に比べ、第1ステップでのPTFEの添加量が少ない比較例3では、正
極を作製することができなかった。これは第1ステップでのPTFEの添加量が少なかったため、PTFEにより活物質粉末がNi箔に付着せず、活物質スラリを乾燥させる際、活物質粉末がNi箔から脱落したためである。従って、第1ステップでは、正極活物質粉末100質量部に対し、PTFEが1質量部以上になるように、PTFEを添加する。
(v)比較例4では、実施例1に比べて、第1ステップでのPTFEの添加量が多い
ことから、活物質層に含まれる正極活物質粉末量が相対的に減少し、正極容量が低くなる。また、比較例4では、混練時に活物質スラリが泡立ち易く、活物質スラリが気泡を多く含み、所定量の活物質を付与することが困難となる。一方、比較例4は、実施例1に比べて、PTFEの添加量が多いにもかかわらず、剥離強度比が同程度であり、正極活物質粉末100質量部に対して3質量部を超えてPTFEを添加しても、PTFEの結着力は飽和するのがわかる。従って、第1ステップにおいては、正極活物質粉末100質量部に対し、PTFEが3質量部以下になるように、PTFEを添加する。
(vi)実施例5は、実施例4に比べ、混練羽根の回転回数が多いため、PTFEの繊維
化が十分に進行し、剥離強度比が高い。従って、第1ステップにおける混練羽根の回転回数は、1000回以上であるのが好ましい。
ことから、活物質層に含まれる正極活物質粉末量が相対的に減少し、正極容量が低くなる。また、比較例4では、混練時に活物質スラリが泡立ち易く、活物質スラリが気泡を多く含み、所定量の活物質を付与することが困難となる。一方、比較例4は、実施例1に比べて、PTFEの添加量が多いにもかかわらず、剥離強度比が同程度であり、正極活物質粉末100質量部に対して3質量部を超えてPTFEを添加しても、PTFEの結着力は飽和するのがわかる。従って、第1ステップにおいては、正極活物質粉末100質量部に対し、PTFEが3質量部以下になるように、PTFEを添加する。
(vi)実施例5は、実施例4に比べ、混練羽根の回転回数が多いため、PTFEの繊維
化が十分に進行し、剥離強度比が高い。従って、第1ステップにおける混練羽根の回転回数は、1000回以上であるのが好ましい。
(vii)実施例6は、実施例1に比べ、混練羽根の回転回数が多いけれども、剥離強度比
が低い。これは、実施例6では、繊維化が過度に進行したことで、活物質スラリ中でPTFEが偏在し易くなり、もって、活物質層中でもPTFEが偏在したためと考えられる。このため、第1ステップにおける混練羽根の回転回数は、3500回以下であるのが好ましい。
(viii)実施例7は実施例1に比べ剥離強度比が低い。これは、実施例7では、混練羽根
と混練槽の内底面との間のクリアランスが広いために、活物質スラリ中でPTFEが偏在し易くなり、もって、活物質層中でもPTFEが偏在したためと考えられる。このようなPTFEの偏在は、活物質層の剥離強度の低下のみならず、剥離強度のばらつきをもたらすことから、混練羽根と混練槽の内底面との間のクリアランスは、10mm以下であるのが好ましい。なお、クリアランスが1mm未満の場合、混練機の装置負荷が過大になることから、クリアランスは1mm以上であるのが好ましい。
(ix)巻取り試験の結果については、実施例8は実施例1に比べて活物質層の脱落量が
少なかった。これは、凹凸加工を施したNi箔を用いたことで、活物質層とNi箔との間でアンカー効果が発生したためと考えられる。
が低い。これは、実施例6では、繊維化が過度に進行したことで、活物質スラリ中でPTFEが偏在し易くなり、もって、活物質層中でもPTFEが偏在したためと考えられる。このため、第1ステップにおける混練羽根の回転回数は、3500回以下であるのが好ましい。
(viii)実施例7は実施例1に比べ剥離強度比が低い。これは、実施例7では、混練羽根
と混練槽の内底面との間のクリアランスが広いために、活物質スラリ中でPTFEが偏在し易くなり、もって、活物質層中でもPTFEが偏在したためと考えられる。このようなPTFEの偏在は、活物質層の剥離強度の低下のみならず、剥離強度のばらつきをもたらすことから、混練羽根と混練槽の内底面との間のクリアランスは、10mm以下であるのが好ましい。なお、クリアランスが1mm未満の場合、混練機の装置負荷が過大になることから、クリアランスは1mm以上であるのが好ましい。
(ix)巻取り試験の結果については、実施例8は実施例1に比べて活物質層の脱落量が
少なかった。これは、凹凸加工を施したNi箔を用いたことで、活物質層とNi箔との間でアンカー効果が発生したためと考えられる。
3 正極
4 負極
5 セパレータ
20 混練機
21 混練槽
22 混練羽根
4 負極
5 セパレータ
20 混練機
21 混練槽
22 混練羽根
Claims (9)
- 水酸化ニッケルを主成分とした活物質粉末、ポリテトラフルオロエチレン及び水を含む活物質スラリを作製するスラリ作製工程と、
前記活物質スラリを2次元状の導電性基板の少なくとも片面に層状に付与し、活物質スラリ層付きの導電性基板を作製するスラリ付与工程と
を備える電極の製造方法において、
前記スラリ作製工程は、
前記活物質粉末100質量部に対し、1〜3質量部のポリテトラフルオロエチレン及び6〜25質量部の水を添加して混練し、混練物を得る第1ステップと、
前記混練物に水を更に添加して混練し、前記活物質スラリを得る第2ステップと
を含む
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用の電極の製造方法。 - 前記第1ステップでの混練は、混練槽及び当該混練槽内にて回転する混練羽根を用いて実施され、
前記第1ステップでの前記混練羽根の回転回数は、1000〜3750回の範囲にある
ことを特徴とする請求項1記載のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法。 - 前記第1ステップの混練時に、前記混練槽の内底面と前記混練羽根との間のクリアランスが10mm以下であることを特徴とする請求項2記載のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法。
- 前記活物質スラリは、前記活物質粉末100質量部に対し、1〜7質量部の水酸化コバルトを更に含むことを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法。
- 両面に凹凸加工により分布された中空の突起部を有する導電性基板を準備し、
前記スラリ作製工程にて前記導電性基板の前記両面に前記活物質スラリ層をそれぞれ作製する
ことを特徴とする請求項1乃至4の何れかに記載のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法。 - 前記活物質スラリ層付きの導電性基板に対して、前記活物質スラリ層の乾燥を経て圧延処理を施し、前記活物質スラリ層を乾燥した活物質層にする乾燥・圧延工程を更に備え、
前記圧延工程後における前記突起部の高さは、前記活物質層の厚みの10%以上である
ことを特徴とする請求項5に記載のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法。 - 前記導電性基板は、前記導電性基板の厚み方向でみて、一方の表面の前記突起部の先端と他方の表面の前記突起部の先端との間の距離が15〜300μmの範囲にあることを特徴とする請求項5又は6記載のアルカリ蓄電池用の電極の製造方法。
- 請求項1乃至7の何れかに記載の電極の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするアルカリ蓄電池用の電極。
- 請求項8記載のアルカリ蓄電池用の電極を備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012043751A (ja) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池の正極板およびリチウムイオン二次電池 |
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-
2005
- 2005-03-07 JP JP2005062511A patent/JP2006244958A/ja active Pending
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Legal Events
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A02 | Decision of refusal |
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