JP4933752B2 - リチウム二次電池用正極合材塗料の作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極合材塗料の作製方法に関するものである。

近年、電子機器の小型化、軽量化が急速に進んでおり、その電源としての電池に対しても小型、軽量化、さらに高容量化の要望が高まっており、高エネルギー密度のリチウム二次電池が盛んに研究開発され、実用化に至っている。そして、さらなる電子機器の小型化、軽量化のために、リチウム二次電池のさらなる高性能化が望まれている。

リチウム二次電池用正極は、少なくとも、Ｌｉ含有複合酸化物である活物質、導電助材、結着剤、溶媒を含む正極合材塗料を作製する工程、さらにその塗料をアルミ箔などからなる集電体上に塗布する工程、そして溶媒を除去する為の乾燥工程、圧延工程を経て製造される。上記正極の製造に導電助材を用いているのは、Ｌｉ含有遷移金属酸化物である正極活物質の電子伝導性が一般の導体と比べて低いためであり、電子伝導性の高い導電助材を添加することにより、集電体と正極活物質間もしくは正極活物質相互間に高い電子伝導性を付与している。

しかし、活物質に比べて粒子径の小さい導電助材は、溶媒中で非常に分散しにくいため、正極活物質と均一に混合することが難しい。そのため、正極の電子伝導性が低くなり、電池の内部抵抗が高くなるために、電池容量、サイクル特性を始めとする電池特性が低下するという問題があった。

そこで、従来のリチウム二次電池用正極としては、電子伝導性を高くするために、揮発分を０．５〜１０質量%含む導電助材を用い、その揮発分中に含まれる官能基によって導電助材と結着剤間の吸着作用を付与し、塗料作製時に導電助材に攪拌剪断力が働くようにする方法があった（例えば、特許文献１参照）。

このように、従来は、導電助材を分散させるために、導電助材に対して攪拌剪断力を働かせるようにしていた。そして、導電助材に対して十分な攪拌剪断力を働かせるために、導電助材の濃度の濃い状態で混練した後に、さらに希釈して正極合材塗料を作製するという方法が一般的に用いられていた。

なお、上記濃度の濃い状態とは、前記塗料中の、活物質の体積、導電助材の体積、溶媒の体積の割合、つまり、｛（活物質の体積＋導電助材の体積）／溶媒の体積 ｝が １．４９或いは２．２程度の場合である。

また、導電助材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックや、ファイバー状カーボン、燐片状黒鉛などが用いられていた。
特開２００３−２４９２２４号公報

しかしながら、上記のような従来のリチウム二次電池用正極の製造方法で作製した正極合材塗料は、作製直後は導電助材の分散性が高く、この作製直後の正極合材塗料を用いて作製した正極の電子伝導性は非常に高いが、実際の塗布工程、再撹拌などにおいて塗料に剪断が付加されると、かえって導電助材の凝集が進み、正極合材層中における導電助材の分布が不均一になるために、正極板断面は、図６のような状態となってしまう。

図６は、導電助材の凝集が進み、正極合材層中における導電助材の分布が不均一となった状態の、リチウム二次電池の正極板１ａの断面図を示している。正極板１ａは、集電体１ｂの両面に正極合材層が形成されており、正極合材層には、Ｌｉ含有複合酸化物である活物質１ｃとともに、結着剤１ｅおよび導電助材１ｄが含まれている。

さらに、正極合材塗料に付加される剪断は、実際の塗布工程、再撹拌などにおいて一様ではないため、凝集の進行度合い、つまり電子伝導性のバラツキが生じ、製品ごとの電池容量、サイクル特性を始めとする電池特性のバラツキが大きくなるという課題も有していた。

本発明は、上述した従来の課題を解決するもので、高い電池特性を維持できるリチウム二次電池用正極合材塗料の作製方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するために、
第１の本発明は、
少なくとも、Ｌｉ含有複合酸化物である活物質、導電助材、結着剤、溶媒を含む塗料を作製するリチウム二次電池用正極合材塗料の作製方法において、
活物質、導電助材、結着剤、及び溶媒を混合し、前記塗料中の、活物質の体積、導電助材の体積、溶媒の体積の割合が、
０．０５≦ （活物質の体積＋導電助材の体積）／溶媒の体積 ≦ １．００
となるように、塗料作製中保持し、
前記正極合材塗料は、導電助材の占める体積の割合が、１．５％以上２％以下である、リチウム二次電池用正極合材塗料の作製方法である。

本発明は、従来のリチウム二次電池用正極の製造方法のように導電助材に対して過剰な攪拌剪断力を働かせるのではなく、上記の範囲を守って正極合材塗料を作製することにより、導電助材に対して過度の剪断力が働かないようにし、結果的に高い性能が維持できるリチウム二次電池用正極合材塗料を作成するものである。

本発明により、高い電池特性を維持できるリチウム二次電池用正極合材塗料の作製方法を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池用正極合材塗料の作製方法を用いて作製したリチウム二次電池用正極板の断面図である。

図１において、正極板１ａは、集電体１ｂ上にＬｉ含有複合酸化物である活物質１ｃ、導電助材１ｄが結着剤１ｅにより結着されている構造である。

集電体１ｂは、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどで形成された箔など従来と同様のものを用いることができるが、特に限定されるものではない。

活物質１ｃは、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるが、ＬｉとＮｉの比、ＬｉとＣｏの比、ＬｉとＭｎの比は化学量論組成からずれている場合が多い）などのリチウム含有複合金属酸化物を用いることができる。また、これらは単独でまたは２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体として用いることができるが、特に限定されるものではない。

導電助材１ｄは、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ファイバー状カーボン、燐片状黒鉛を用いることができるが、特に限定されるものではない。

結着剤１ｅは、例えば、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーおよび多糖類の単独、あるいは混合物を用いることができる。具体的にはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンや、ヘキサフルオロプロペンとの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース樹脂などを用いることができるが、特に限定されるものではない。

そして、リチウム二次電池としては、この正極板１ａと負極板の間にセパレータを介し、それを円筒形または長円筒形に倦回したもの、または上下に積層したものが用いられる。

負極板は、例えば、銅箔等の集電体の両面に、黒鉛等のＬｉ含有複合酸化物である活物質と、結着剤等の混合物からなる合材層を形成させたものであるが、特に限定されるものではない。

セパレータは、例えば、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０%の微多孔性ポリエチレンフィルムや微多孔性ポリプロピレンフィルム等を用いることができるが、特に限定されるものではない。

次に、本実施の形態１における正極板の製造方法について説明する。

まず始めに、少なくとも、Ｌｉ含有複合酸化物である活物質１ｃ、導電助材１ｄ、結着剤１ｅ、溶媒を含む正極合材塗料を作製する（塗料作製工程）。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、２−ブタノン、エタノール、シクロへキサノン、ジメチルホルムアルデヒドなどを用いることができるが、特に限定されるものではない。ここで、正極合材塗料中において導電助材１ｄの占める体積割合は、１．５〜１０%であることが望ましい。

上記の正極合材塗料の作製（塗料作製工程）には、例えば、プラネタリミキサ、ビーズミル、三本ロールミル等の分散機を用いることができるが、特に限定されるものではない。

また、正極合材塗料を集電体１ｂの表面に塗工する（塗布工程）方法としては、例えば、スロットダイ、ブレード、フォワードロール、リバースロール、グラビア、スプレー等の塗布方法および装置を用いることができるが、特に限定されるものではない。

ここで、上記の塗料作製工程において重要なことは、正極合材塗料中における「（活物質の体積＋導電助材の体積）／溶媒の体積」の体積割合が、０．０５以上１．００以下に保持されるようにしている点である。

さらに、集電体１ｂの表面に形成された塗膜から溶媒を除去する為の乾燥方法としては、熱風、遠赤外線等を用いることができるが、特に限定されるものではない。

上記の製造方法を用いれば、実際の塗布工程、再攪拌などにおいて正極合材塗料に剪断が付加されても、導電助材の凝集は進まないため、図１に示すような導電助材の均一な分布の状態が維持され、電子伝導性が高く塗膜抵抗値が４０〜１００Ω・ｃｍと低く一定である正極合材層を得ることができる。なお、正極合材層の塗膜抵抗値は、体積抵抗率のことである。

そして、このようにして作製した正極合材層を用いることにより、電池容量、ハイレート特性という電池特性に優れ、かつバラツキが少ないリチウム二次電池を実現することができる。

以下に、実施の形態１のリチウム二次電池用正極合材塗料の作製方法を用いて、リチウム二次電池の正極板を作製し、得られた正極板の電子伝導性についての評価を行なった実施例について説明する。さらに、その正極板を用いて、積層型のリチウム二次電池を作製し、得られた電池の電池容量について評価を行なった実施例についても説明する。

また、従来の製造方法で作製した正極合材塗料を用いて、同様の評価を行なった比較例についても説明する。

図２は、以下の各実施例および各比較例で作製したリチウム二次電池の断面図を示している。

いずれの実施例、比較例においても、正極合材塗料の材料としては、Ｌｉ含有複合酸化物である活物質に体積分布における平均粒径が７〜８μｍのＬｉＣｏＯ_２、結着剤にポリビニルフッ化ビニリデン、溶媒にＮ−メチル−２−ピロリドンを使用した。導電助材は、各実施例および各比較例により異なる。

以下に、各実施例および各比較例における正極板の製造方法を説明する。

（実施例１）
まず、溶媒６６体積部に対して、Ｌｉ含有複合酸化物である活物質を２７体積部、導電助材として重量平均一次粒子径が５０ｎｍのアセチレンブラックを５体積部、結着剤を２体積部投入し、プラネタリミキサを用いて６０分間混練することにより正極合材塗料を作製した。この場合の、正極合材塗料中における「（活物質の体積＋導電助材の体積）／溶媒の体積」の体積割合は０．４８である。

さらに、この正極合材塗料を用いて、１日間ロールミル上で転がしたものを作製した。

次に、これら２種類の塗料を、アルミニウム箔芯材の両面にブレードを用いて各々３００μｍギャップで塗布し、１００℃の熱風により溶媒を除去し、正極板（圧延前）を作製した。

そして、活物質である黒鉛粉末９５重量％に対し、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散し、ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布・乾燥・圧延し、所定の寸法に切断後、図２に示す負極リード６ａを溶接して負極板６を作製した。

次に、図２に示すように、これらの作製した正極板５および負極板６を、セパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回した後、正極リード５ａを封口板２に接続し、負極リード６ａをニッケル鍍金した鉄製の電池ケース９の底部に接続する。さらに絶縁リング８を極板群４の上下部にそれぞれ配置し、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．５モル／リットル溶解した有機電解液を注入する。

最後に絶縁パッキング３を介して封口板２と電池ケース９をかしめることにより一体化し、外径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。

（実施例２）
正極合材塗料の組成を、溶媒６８体積部に対して、Ｌｉ含有複合酸化物である活物質を２８体積部、導電助材として重量平均一次粒子径が５０ｎｍのアセチレンブラックを２体積部、結着剤を２体積部とする以外、材料および製造方法は実施例１と同一のものとして、正極板を作製した。この場合の、正極合材塗料中における「（活物質の体積＋導電助材の体積）／溶媒の体積」の体積割合は０．４４である。

（比較例１）
材料および正極合材塗料以外の製造方法は全て、実施例１と同一である。

正極合材塗料の作製は、まず、溶媒２２体積部に対して、Ｌｉ含有複合酸化物である活物質を３０体積部、導電助材として重量平均一次粒子径が５０ｎｍのアセチレンブラックを２体積部投入し、プラネタリミキサを用いて３０分間混練した。この時点で、塗料中における「（活物質の体積＋導電助材の体積）／溶媒の体積」の体積割合は１．４９である。

その後、結着剤２体積部と溶媒４２体積部を加えてさらに６０分間混練し、正極合材塗料を作製した。この作製された正極合材塗料中における「（活物質の体積＋導電助材の体積）／溶媒の体積」が体積割合は０．５である。

さらに、この正極合材塗料を用いて、１日間ロールミル上で転がしたものを作製した。

（実施例３）
正極合材塗料の組成を、溶媒６５．３体積部に対して、Ｌｉ含有複合酸化物である活物質を３１．３体積部、導電助材として重量平均一次粒子径が５０ｎｍのアセチレンブラックを１．４体積部、結着剤を２体積部とする以外、材料および製造方法は実施例１と同一のものとして、正極板を作製した。この場合の、正極合材塗料中における「（活物質の体積＋導電助材の体積）／溶媒の体積」の体積割合は０．５であるが、導電助材の正極合材塗料に対する体積割合は、１．４％である。

（実施例４）
導電助材以外の材料および製造方法は、実施例１と同一である。導電助材として、アセチレンブラックではなく、実施例１で用いたアセチレンブラックと同重量の黒鉛を用いて正極板を作製した。

（実施例５）
導電助材以外の材料および製造方法は、実施例２と同一である。導電助材として、アセチレンブラックではなく、実施例２で用いたアセチレンブラックと同重量の黒鉛を用いて正極板を作製した。

（比較例２）
導電助材以外の材料および製造方法は、比較例１と同一である。導電助材として、アセチレンブラックではなく、比較例１で用いたアセチレンブラックと同重量の黒鉛を用いて正極板を作製した。

（実施例６）
導電助材以外の材料および製造方法は、実施例３と同一である。導電助材として、アセチレンブラックではなく、実施例３で用いたアセチレンブラックと同重量の黒鉛を用いて正極板を作製した。

（実施例７）
導電助材以外の材料および製造方法は、実施例１と同一である。導電助材として、アセチレンブラックではなく、実施例１で用いたアセチレンブラックと同重量の、アセチレンブラックと黒鉛を１：１の割合で混合したものを用いて正極板を作製した。

実施例１〜７および比較例１、２において得られた正極板およびそれを用いて作製したリチウム二次電池の評価結果を表１に示す。

ここでは、リチウム二次電池の性能を、電池容量およびハイレート特性により確認した。４００ｍＡの定電流で４．２Ｖに達するまで充電した後、４００ｍＡの定電流で３．０Ｖに達するまで放電し、その時の放電容量を電池容量とした。また、４００ｍＡの定電流で４．２Ｖに達するまで充電した後、４０００ｍＡの定電流で３．０Ｖに達するまで放電し、その時の上記で求めた電池容量に対する放電容量の比をハイレート特性とした。

表１に示した結果から以下のことが分かった。

塗料作製工程および塗布工程において、正極合材塗料中における「（活物質の体積＋導電助材の体積）／溶媒の体積」の体積割合を０．４８（実施例１）、０．４４（実施例２）とした場合の結果を見ると、活物質と導電助材の分布が均一であるため、作製後の正極合材塗料に剪断を付加しても、正極板の塗膜抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下と低く維持されており、電池容量およびサイクル特性に優れ、かつバラツキの小さい電池が実現できている。なお、表１では、電池特性として、電池容量とハイレート特性を記載しているが、ハイレート特性が優れていればサイクル特性も優れていると考えられる。

これに対して、溶媒２２体積部に対して、Ｌｉ含有複合酸化物である活物質を３０体積部、導電助材を２体積部投入した直後の、塗料中における「（活物質の体積＋導電助材の体積）／溶媒の体積」の体積割合が１．４９（比較例１）の場合には、導電助材の分布が不安定になるため、作製直後の塗料を用いて作製した正極板の塗膜抵抗は低いが、塗料に対して剪断を付加すると、導電助材の凝集が進行し、正極板の塗膜抵抗が急激に上昇しており、電池の電池容量およびハイレート特性が低下している。

実施例１〜実施例３は、正極合材塗料中における「（活物質の体積＋導電助材の体積）／溶媒の体積」の体積割合はほぼ等しいが、導電助材の正極合材塗料中に対する体積割合が異なる。実施例１〜実施例３における導電助材の正極合材塗料中に対する体積割合は、それぞれ、５％、２％、１．４％である。表１より、実施例１と実施例２は、剪断を付加した後でも、同様の高い電池特性が維持されているが、実施例３の場合は、実施例１および実施例２の場合に比べて、剪断付加後の電池特性が少し低下していることがわかる。したがって、導電助材の正極合材塗料中に対する体積割合が、剪断付加後の電池特性に影響していることがわかる。

実施例１、実施例２、比較例１、実施例３では導電助材にアセチレンブラックを用いたのに対し、実施例４、実施例５、比較例２、実施例６は、導電助材に黒鉛を用いた点が異なる。表１より、実施例４、実施例５、比較例２、実施例６においても、実施例１、実施例２、比較例１、実施例３と同様の結果および傾向となっていることがわかる。つまり、実施例４および実施例５では、塗料に対して剪断が付加されても、実施例６に比べて高い電池性能が維持されており、また、導電助材の正極合材塗料中に対する体積割合を１．４％とした実施例６の場合には、実施例４および実施例５の場合に比べて、剪断付加後の電池特性が少し低下している。

また、導電助材にアセチレンブラックと黒鉛の混合材料を使用した実施例７の場合にも、導電助材の正極合材塗料中に対する体積割合が同じ５％の実施例１および実施例４と同様に、塗料に対して剪断が付加されても高い電池性能が維持されている。

これらのことより、導電助材の正極合材塗料中に対する体積割合は電池性能に影響を与えるが、導電助材の材料の違いによる電池性能への影響は無いと言える。

次に、正極合材塗料中の活物質と導電助材の分布を均一にできる「（活物質の体積＋導電助材の体積）／溶媒の体積」の体積割合についての検討を行った。

正極合材塗料を作製する際の、希釈前の「（活物質の体積＋導電助材の体積）／溶媒の体積」の割合、および希釈後の「（活物質の体積＋導電助材の体積）／溶媒の体積」の割合を変化させて正極合材塗料を作製し、それぞれの正極合材塗料を用いて作製した正極板の正極合材層の塗膜抵抗値、その正極板を使用したリチウム二次電池の、剪断付加後の電池容量およびハイレート特性を測定した。

ここでは、正極合材塗料中の導電助材の占める体積の割合が２．０％となるようにして作製した正極合材塗料を用いて正極板を作製し、測定を行った。その結果を、表２に示す。

なお、以下の説明では、「（活物質の体積＋導電助材の体積）／溶媒の体積」の割合を、単に「体積比」と称して説明する。

ここで、正極合材塗料は、実施例１または比較例１と同様の方法で作製した。希釈前とは、比較例１の作製方法で言えば、溶媒２２体積部に対して、Ｌｉ含有複合酸化物である活物質を３０体積部、導電助材を２体積部投入した直後の塗料のことであり、希釈後とは、その後に結着剤２体積部と溶媒４２体積部を加えてさらに６０分間混練した後の塗料のことである。

表２で、希釈前と希釈後の体積比が等しいものは、比較例１のように２段階で希釈するのではなく、１回の希釈で正極合材塗料を作製している。

つまり、希釈前と希釈後の体積比が等しい正極合材塗料は、実施例１と同じ作製方法で作製したものであり、希釈前と希釈後の体積比が異なる正極合材塗料は、比較例１と同じ作製方法で作製したものである。

表２の結果より、剪断付加後にも正極合材層の塗膜抵抗値が低く維持されている正極板を用いた電池は、剪断付加後の電池容量およびハイレート特性も高く維持されていることがわかる。

図３は、表２の結果について、電池容量に着目し、正極合材塗料の希釈前の体積比と電池容量の関係を示したグラフである。

図３で、希釈前の体積比が１．０の場合と１．１の場合を比較すると、希釈前の体積比が１．１になると電池容量が急激に低くなっているのがわかる。したがって、電池容量を高く維持できる電池を作製できる正極板を作製するためには、希釈前の体積比が１．０以下の正極合材塗料を用いるのが好ましいと言える。

また、図３で希釈後の体積比について比較すると、体積比が０．０５〜１．００の場合には、１７１０ｍＡｈ以上の安定した高い電池容量が維持されているのに対し、希釈後の体積比が０．０４になると、希釈前の体積比を変えても高い電池容量を維持できなくなっていることがわかる。したがって、電池容量を高く維持できる電池を作製できる正極板を作製するためには、希釈後の体積比が０．０５以上の正極合材塗料を用いるのが好ましいと言える。

図４は、表２の結果について、電池容量に着目し、正極合材塗料の希釈後の体積比と電池容量の関係を示したグラフである。

表２に示すように、希釈後の体積比が１．１以上の場合の電池容量は１６００ｍＡｈ以下であり、図４の表示範囲（１６５０ｍＡｈ以上）を下回る値であるため、図４には記載されていない。

図４で、希釈後の体積比が１．０の場合と１．１以上の場合を比較すると、希釈後の体積比が１．１になると電池容量が急激に低くなっている（図４の表示範囲外となっている）のがわかる。したがって、電池容量を高く維持できる電池を実現できる正極板を作製するためには、希釈後の体積比が１．０以下の正極合材塗料を用いるのが好ましいと言える。

また、図４で希釈後の体積比について比較すると、希釈後の体積比が０．０５〜１．００の場合には、１７１０ｍＡｈ以上の安定した高い電池容量が維持されているのに対し、希釈後の体積比が０．０４になると、希釈前の体積比を変えても高い電池容量を維持できなくなっていることがわかる。したがって、図３と同様に図４からも、電池容量を高く維持できる電池を作製できる正極板を作製するためには、希釈後の体積比が０．０５以上の正極合材塗料を用いるのが好ましいと言える。

なお、表２より、希釈後の体積比が０．０５であれば、希釈しない場合（希釈前の体積比も０．０５）でも安定した高い電池容量が維持できているので、希釈前の体積比についても、０．０５以上の正極合材塗料を用いるのが好ましいと言える。

体積比が１．００よりも大きい場合に電池容量が低下するのは、導電助材の凝集が進み、分布が不均一になるためである。

また、体積比が０．０５よりも小さい場合に電池容量が低下するのは、粉体面積が小さすぎるために、塗料作製工程において粉体間の衝突回数が減少し、導電助材が分散し、一次粒子化することができないためである。

つまり、乾燥直前までの全工程において塗料中における（活物質の体積＋導電助材の体積）／溶媒の体積が０．０５以上１．００以下の範囲外の状態を経て正極を作製した場合、実際の塗布工程、再攪拌などにおいて塗料に剪断が付加されると、導電助材の凝集が進み、図６のように正極合材層中における導電助材の分布が不均一になるため、剪断の大きさのバラツキにより電子伝導性のバラツキが発生し、電池容量、ハイレート特性を始めとする電池特性にバラツキが生じてしまう。

また、溶媒の種類によっては、蒸発、大気中水分の吸収等により、塗布工程において体積割合が低下し、導電助材が厚密化されることが考えられるので、塗料作製工程および塗布工程の両工程の期間において、体積比が０．０５以上１．０以下の範囲に維持されることが好ましい。

なお以上述べたことを図７にまとめた。すなわち、図７は、本発明の実施例における、正極合材塗料における「溶媒」に対する「活物質＋導電助材」の、希釈前と希釈後の体積比と、電池容量との関係を示すグラフである。

上述したように、同図７から分かるように、希釈後の体積比が０．０５未満では、粉体面積が小さすぎるために、塗料作製工程において粉体間の衝突回数が減少し、導電助材が分散し、一次粒子化することができなく、好ましくない範囲であることが分かる。

また、上述したように、図７から分かるように、希釈後の体積比が１．００よりも大きい場合に電池容量が低下するのは、導電助材の凝集が進み、分布が不均一になるため、好ましくない範囲であることが分かる。

また、従来技術の説明で上述したように、図７から分かるように、希釈前の体積比が１．０を越える場合は、攪拌をすると剪断力が過剰となり、かえって導電助材の凝集が進み、正極合材層中における導電助材の分布が不均一になるため、好ましくない範囲であることが分かる。

また、図７の斜線部で示される三角形の線上の体積比では、１７１０mAh以上の安定した高い電池容量が維持されているが、範囲内においても、同等の安定した電池容量が維持されると推測されることから、よって、図７の斜線部で示される三角形の範囲、つまり、本発明で定義する体積比の範囲は、優れた電池容量特性を発揮することが分かる。

次に、正極合材塗料中の活物質と導電助材の分布を均一にできる、正極合材塗料中の導電助材の占める体積の割合についての検討を行った。

正極合材塗料を作製する際の、希釈前の「（活物質の体積＋導電助材の体積）／溶媒の体積」の割合、および「正極合材塗料中の導電助材の体積の割合」を変化させて正極合材塗料を作製し、それぞれの正極合材塗料を用いて作製した正極板の正極合材層の塗膜抵抗値、その正極板を使用したリチウム二次電池の、剪断付加後の電池容量およびハイレート特性を測定した。

ここでは、希釈後の「（活物質の体積＋導電助材の体積）／溶媒の体積」の割合が０．５となるようにして作製した正極合材塗料を用いて正極板を作製し、測定を行った。その結果を、表３に示す。

図５は、表３の結果について、電池容量に着目し、正極合材塗料中の導電助材の占める体積の割合を変えた場合の、正極合材塗料の希釈前の体積比と電池容量の関係を示したグラフである。

図５で、希釈前の体積比が１．０の場合と１．１以上の場合を比較すると、正極合材塗料中の導電助材の占める体積の割合を変えても、希釈前の体積比が１．１になると電池容量が急激に低下している。これは図３の結果と一致しており、電池容量を高く維持できる電池を実現できる正極板を作製するためには、希釈前の体積比が１．０以下の正極合材塗料を用いるのが好ましいと言える。

そこで、ここでは、希釈前の体積比が１．０以下の場合における、正極合材塗料中の導電助材の占める体積の割合について検討する。

図５で、希釈前の体積比が０．５および１．０の場合について、正極合材塗料中の導電助材の占める体積の割合と電池容量の関係について見ると、正極合材塗料中の導電助材の占める体積の割合が１．５％以上１０％以下の範囲の場合には、１７１０ｍＡｈ以上の安定した高い電池容量が維持されていることがわかる。これに対し、正極合材塗料中の導電助材の占める体積の割合が、１．５％未満となった場合および１０％を超えた場合には、電池容量が急激に低下し、１７１０ｍＡｈ以上の安定した高い電池容量が維持できなくなっていることがわかる。

したがって、電池容量を高く維持できる電池を実現できる正極板を作製するためには、正極合材塗料中の導電助材の占める体積の割合が１．５％以上１０％以下の範囲となる正極合材塗料を用いるのが好ましいと言える。

なお、表５に示すように、溶媒の体積割合が６８％〜５５％の場合について、（導電助材の体積）／（活物質＋導電助材＋結着剤の体積）を計算すると、正極合材塗料中の導電助材の占める体積の割合が１．５％以上１０％以下の範囲は、 ０．０３≦（導電助材の体積）／（活物質＋導電助材＋結着剤の体積） ≦ ０．２５の範囲に該当することが分かる。従って、（導電助材の体積）／（活物質＋導電助材＋結着剤の体積）が、０．０３以上であって０．２５以下の範囲であるリチウム電池は電池容量を高く維持できることになる。

さらに、正極合材塗料中の導電助材の占める体積の割合が２％以下の範囲となる正極合材塗料を用いることは、以下に説明する点から好ましいといえる。

導電助材の量をより少なくすると比表面積の格段に大きい導電助材の量が減るため、ガス発生が少なくなり、電池内における内圧の上昇が抑圧される。内圧の上昇が抑制されない場合、つまり内圧が上昇すると電池内における安全装置や回路が働き、電池の使用が出来なくなる。

導電助材の体積割合が２％を越えるときは、内圧の上昇を確実に抑えるために電解液に添加剤を加えるといった工夫も必要になってくるが、導電助材を２％以下にすることで、そのような工夫無くして、内圧上昇を抑制することが出来る。

なお、この２％以下の場合も、上述したように考えることができる。すなわち、表５に示すように、溶媒の体積割合が６８％〜５５％の場合について、（導電助材の体積）／（活物質＋導電助材＋結着剤の体積）を計算すると、正極合材塗料中の導電助材の占める体積の割合が１．５％以上２％以下の範囲は、 ０．０３≦（導電助材の体積）／（活物質＋導電助材＋結着剤の体積） ≦ ０．０６の範囲に該当することが分かる。

従って、（導電助材の体積）／（活物質＋導電助材＋結着剤の体積）が、０．０３以上であって０．０６以下の範囲であるリチウム電池は、電池容量を高く維持できるとともに、内圧上昇をより効果的に抑制することが出来るといえる。

正極合材塗料中の導電助材の占める体積の割合を１．５％未満となるように正極合材塗料を作製すると、正極板の極板抵抗を１００Ω・ｃｍ以下にすることができない。その結果、芯材から活物質への電子移動速度が小さくなるために、電池容量およびサイクル特性が低下してしまう。なお、表２、表３では、電池特性として電池容量とハイレート特性を記載しているが、ハイレート特性が優れていればサイクル特性も優れていると考えられる。

また、正極合材塗料中の導電助材の占める体積の割合が１０％を超えると、電子移動速度は大きくなるが、それ以上に、反応に寄与するリチウムイオンを放出する活物質の量を減らさなければならないため、電池容量が低下してしまう。

次に、剪断を付加した後の正極板合材層の塗膜抵抗値と、電池特性の関係についての検討を行った。なお、正極板合材層の塗膜抵抗値とは、体積抵抗率のことである。その結果を表４に示す。

表４で、剪断付加後の正極板合材層の塗膜抵抗値に着目すると、塗膜抵抗値が４０Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下の範囲の正極板を使用した場合には、１７１０ｍＡｈ以上の安定した高い電池容量が維持できる電池が実現できていることがわかる。これに対して、正極板合材層の塗膜抵抗値が、４０Ω・ｃｍ未満の場合および１００Ω・ｃｍを超える正極板を用いた電池の場合には、電池容量が急激に低下し１７１０ｍＡｈ以上の安定した高い電池容量が維持できなくなっていることがわかる。

正極板合材層の塗膜抵抗値は小さいほどよいが、塗膜抵抗値を４０Ω・ｃｍ未満とするためには、製造上、正極合材塗料中の導電助材の占める体積の割合を１０％以上にしなければならない。そのために、反応に寄与するリチウムイオンを放出する活物質の量を減らす必要があるので、塗膜抵抗値を４０Ω・ｃｍ未満とすると、表４に示すように電池容量は低下してしまう。

また、塗膜抵抗値が１００Ω・ｃｍを超えると、芯材から活物質への電子移動速度が小さくなるために、電池容量およびサイクル特性が低下してしまう。

また、逆に、表３から、希釈前の「（活物質の体積＋導電助材の体積）／溶媒の体積」の割合が０．５または１．０で、かつ、正極合材塗料中の導電助材の占める体積割合を１．５％〜１０％の範囲で作製した正極合材塗料を用いると、剪断付加後の塗膜抵抗値が４０Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下の範囲となる正極板を作製できることがわかる。

なお、本実施例においては、表２〜表４に示す各測定結果に対する電池特性の良否の判定基準を、電池容量が１７１０ｍＡｈ以上、ハイレート特性が０．７０Ω・ｃｍ以上としている。この特性基準は、あるメーカーの要請基準であり、使用上全く問題のないレベルである。

以上に説明したように、本発明のリチウム二次電池用正極合材塗料の作製方法を用いることにより、正極合材塗料にどのような剪断を付加しても、電子伝導性が高く一定である正極合材層を得ることができ、電池容量、ハイレート特性に優れ、かつバラツキの小さいリチウム二次電池用正極を実現することができる。

本発明のリチウム二次電池用正極合材塗料の作製方法を用いたリチウム二次電池用正極は、バラツキのない優れた電池容量、ハイレート特性を有し、固体電解質リチウム二次電池、ニッケル水素電池等のエネルギー貯蔵素子の用途にも適用できる。

本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池用正極板の断面図 本発明の実施例で作製したリチウム二次電池の断面図 正極合材塗料における「溶媒」に対する「活物質＋導電助材」の希釈前の体積比と、電池容量の関係を示す図 正極合材塗料における「溶媒」に対する「活物質＋導電助材」の希釈後の体積比と、電池容量の関係を示す図 正極合材塗料における導電助材の占める体積割合と電池容量の関係を示す図 従来のリチウム二次電池用正極板の断面図 本発明の実施例における、正極合材塗料における「溶媒」に対する「活物質＋導電助材」の、希釈前と希釈後の体積比と、電池容量との関係を示すグラフ

符号の説明

１ａ 正極板
１ｂ 集電体
１ｃ Ｌｉ含有複合酸化物である活物質
１ｄ 導電助材
１ｅ 結着剤

Claims (1)

1. 少なくとも、Ｌｉ含有複合酸化物である活物質、導電助材、結着剤、溶媒を含む塗料を作製するリチウム二次電池用正極合材塗料の作製方法において、
   活物質、導電助材、結着剤、及び溶媒を混合し、前記塗料中の、活物質の体積、導電助材の体積、溶媒の体積の割合が、
   ０．０５≦ （活物質の体積＋導電助材の体積）／溶媒の体積 ≦ １．００
   となるように、塗料作製中保持し、
   前記正極合材塗料は、導電助材の占める体積の割合が、１．５％以上２％以下である、リチウム二次電池用正極合材塗料の作製方法。

Images