JPH11354130A - 空気電池用正極の製造方法 - Google Patents

空気電池用正極の製造方法

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JPH11354130A
JPH11354130A JP10163069A JP16306998A JPH11354130A JP H11354130 A JPH11354130 A JP H11354130A JP 10163069 A JP10163069 A JP 10163069A JP 16306998 A JP16306998 A JP 16306998A JP H11354130 A JPH11354130 A JP H11354130A
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秀之 小方
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浩史 渡部
Yuichi Kikuma
祐一 菊間
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Abstract

(57)【要約】 【課題】生産性が高く、しかも得られた電極の品質特性
が優れている空気電池用電極の製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】空気電池用正極の製造方法であって、マン
ガン酸化物、活性炭、導電材、ポリテトラフルオロエチ
レンおよび水を混練して水分含有率が20〜40重量%
となる混合物とし、この混合物を湿潤状態のまま1.0
〜5.0mm径の大きさに造粒し、次に(a)この造粒
物を湿潤状態のまま2本の回転ロール間に通してシート
状にする工程と、得られたシート状物を集電体と共に2
本の回転ロール間に通してシート状物を集電体に充填す
る工程とからなるか、あるいは(b)この造粒物を湿潤
状態のまま集電体と共に2本の回転ロール間に通して集
電体に充填する工程とからなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は空気電池用正極の製
造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】空気電池は、金属集電体に触媒層が圧着
成形されたものを含む正極組み立て体(正極)と、亜鉛
粉および電解液を含むゲル状の負極作用物質層(負極)
との間で、空気中の酸素を利用して電力を得るもので、
すでに実用に供されている。空気電池では、空気を利用
して正極および負極で次のような電極反応が行われ、
1.4V程度の起電力を得ている。 負極側:Zn+2OH- →ZnO+H2 O+2e- 正極側: 1/2O2 +H2 O+2e- →2OH-
【0003】図2は従来の空気電池の一例を示すもの
で、その要部断面図である。図2において、1は底壁面
に空気孔2を有する開口型の正極ケースであり、正極ケ
ース1内には、その内底壁面上に拡散紙3、撥水膜4、
金属集電体5を支持体として圧着成形された触媒層6お
よびセパレータ7が順次積層配置されて正極組立体8を
形成している。9は亜鉛粉および電解液を含有したゲル
状の負極作用物質で、前記セパレータ7の上に積層配置
されている。10は負極ケースで、その内壁面が負極作
用物質9に電気的に接する一方、正極ケース1の開口部
を封止している。11は負極ケース10と正極ケース1
との間に介挿配置された絶縁ガスケットであり、12は
空気孔2を封止するためのシールテープである。
【0004】上記の空気電池において、触媒層6は従来
次のように製造されていた。例えば、マンガン酸化物、
活性炭、導電材を含有するペースト状の混合物(合剤ペ
ースト)を集電体の両側に一定厚さで塗着し、溶媒を飛
散させた後、これを2本の回転ロール間に通して充填す
るか(ペースト法)、あるいは溶媒を用いずに混合粉末
(合剤粉末)をシート状に成形した後、集電体と共に2
本の回転ロール間に通し、充填を行っていた(ロール
法)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところで、触媒層合剤
を集電体に圧着するにはバインダーとしてポリテトラフ
ルオロエチレンを用いている。このバインダーとしての
結着性は、ポリテトラフルオロエチレンの繊維化によっ
て生じた複雑に絡み合った網状構造内に前記マンガン酸
化物、活性炭、導電材からなる合剤が捕捉されやすいこ
とと、ポリテトラフルオロエチレン粒子同士が結着しや
すいこと、に依存している。なお、ここでいう「繊維
化」とは、ポリテトラフルオロエチレン同士のこすり合
わせ、またはポリテトラフルオロエチレンとマンガン酸
化物、活性炭、導電材とのこすり合わせにより、剪断力
が生じてポリテトラフルオロエチレン粒子同士が引き伸
ばされ、互いに絡み合い網状になることをいう。この繊
維化を高めるためには、ポリテトラフルオロエチレン粒
子にいかに効率的に剪断力を与えるかが重要となる。
【0006】しかし、「ペースト法」の場合は、ペース
ト製造段階で60wt%もの水分が存在するため、合剤
粒子間に存在する多量の水分の影響でポリテトラフルオ
ロエチレン粒子に剪断力が掛かりにくい状態となってお
り、十分に繊維化した合剤ペーストが得られない。ま
た、これに続く回転ロール間に通す工程でも剪断力によ
る繊維化が不充分となる。
【0007】一方、「ロール法」の場合は、マンガン酸
化物、活性炭、導電材およびポリテトラフルオロエチレ
ンを攪拌する際に、各材料のこすり合わせによりポリテ
トラフルオロエチレンの繊維化がある程度行われるが、
高速で長時間攪拌しなければ十分な剪断力は得られな
い。したがって、繊維化が不充分であり、また、繊維化
されても不均一であるため、シート作成時にシートが途
中で切れてしまい、生産効率を著しく低下させる。さら
に、不均一な繊維化で撥水性の低下を招き、過放電耐漏
液特性の低下という問題が起こる。
【0008】本発明は上記問題に対処してなされたもの
で、品質特性の優れた電極を製造することができ、しか
も生産性が高い空気電池用電極の製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、マンガン酸
化物、活性炭、導電材、ポリテトラフルオロエチレンお
よび水を混練して水分含有率が20〜40重量%となる
混合物とし、この混合物を湿潤状態のまま1.0〜5.
0mm径の大きさに造粒する工程と、この造粒物を湿潤
状態のまま2本の回転ロール間に通してシート状にする
工程と、得られたシート状物を集電体と共に2本の回転
ロール間に通してシート状物を集電体に充填する工程
と、からなるか、上記造粒物を湿潤状態のまま集電体
と共に2本の回転ロール間に通して集電体に充填する工
程からなることを特徴とする空気電池用正極の製造方法
に関する。
【0010】本発明では合剤水分含有率を20〜40重
量%とすることで摩擦力を増大させ、剪断力を高めてポ
リテトラフルオロエチレンの繊維化を促進した。しかし
ながら、水分が少ないためペースト状とはならず湿潤状
態の大きな塊状となるので、従来のペースト法やロール
法は適用できない。そこで造粒することでシート成形を
可能にした。造粒は粒子が1.0〜5.0mm径になる
ように行う。1.0mm未満の場合は流動性が悪く扱い
が困難となり、5.0mmより大きいとシート成型時に
2本のロールの間に入りにくいためシート成形が困難と
なる。
【0011】また、水分含有率は、20重量%未満の場
合は均一な混練ができず、逆に40重量%より多い場合
はポリテトラフルオロエチレン粒子に十分な剪断力が与
えられないので、繊維化が不充分となる。
【0012】混合物に加えるポリテトラフルオロエチレ
ンの量は、マンガン酸化物、活性炭、導電材およびポリ
テトラフルオロエチレンの総重量の10〜40重量%が
好ましい。10重量%未満の場合は、撥水効果が低下し
て過放電耐漏液特性が悪くなり、バインダーとしての結
着力も不充分であるので電極からの合剤粉の脱落という
問題も生ずる。40重量%より多い場合は触媒量の減少
により放電特性に悪影響が出る。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明の実施例を図2に示すボタ
ン型空気電池(JIS規格PR44型)に適用して説明
する。図2において、各符号は先に説明した通りである
が、さらに詳しく述べると、拡散紙3はクラフト紙、撥
水膜4はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィ
ルムからなっており、ゲル状の負極作用物質9は30〜
36重量%の水酸化カリウム水溶液(電解液)にポリア
クリル酸(ゲル化剤)、亜鉛合金粉末を配合して調製し
たものである。また、負極ケース10はニッケル、ステ
ンレス鋼および銅の三層クラッド製であり、絶縁ガスケ
ット11はポリアミド樹脂系のものである。
【0014】上記において、触媒層6は以下のようにし
て製造した。図1は正極シートを成形するための成形機
の説明図である。マンガン酸化物、活性炭、導電材、ポ
リテトラフルオロエチレンおよび水を混練して水分含有
率が20〜40wt%となるようにし、得られた混合物
を湿潤状態のまま、1.0〜5.0mm径の大きさに造
粒する。図1(a)に示すように、得られた造粒物を湿
潤状態のまま、2本の回転ロールR1の間に通すと、上
記混合物はシート状に成形される。次にこのシート状に
なったもの(触媒層6)を集電体5とともに2本の回転
ロールR2の間に通して集電体にこれを充填させ、その
後150℃の熱風で乾燥させる。
【0015】別の方法は、図1(b)に示すように、得
られた造粒物を湿潤状態のまま集電体5とともに2本の
回転ロールR1の間に通した後、150℃の熱風で乾燥
させ、次に厚さを均一にするため2本の回転ロールR2
の間を通す方法である。
【0016】これらの方法において、水分添加率および
造粒後の粒径を以下に示すように種々変えて、正極シー
トを製造した。
【0017】(実施例1)触媒層6の構成を、マンガン
酸化物、活性炭、導電材、ポリテトラフルオロエチレン
および水を混練して水分含有率が20wt%となる混合
物とし、この混合物を湿潤状態のまま、3.0mm径の
大きさになるように造粒した。これを用い、上記成形法
で正極シートを作成した。
【0018】(実施例2)触媒層の水分含有率を40w
t%としたこと以外は実施例1と同様にして正極シート
を作成した。
【0019】(実施例3)触媒層の水分含有率を40w
t%とし、粒径を1.0mmとしたこと以外は実施例1
と同様にして正極シートを作成した。
【0020】(実施例4)粒径を5.0mmとしたこと
以外は実施例3と同様にして正極シートを作成した。
【0021】(比較例1)触媒層の水分含有率を10w
t%としたこと以外は実施例1と同様にして正極シート
を作成した。
【0022】(比較例2)触媒層の水分含有率を50w
t%としたこと以外は実施例1と同様にして正極シート
を作成した。
【0023】(比較例3)粒径を0.5mmとしたこと
以外は実施例3と同様にして正極シートを作成した。
【0024】(比較例4)粒径を6.0mmとしたこと
以外は実施例3と同様にして正極シートを作成した。
【0025】(比較例5)従来の「ロール法」で正極シ
ートを作成した。すなわち、マンガン酸化物、活性炭、
導電材、ポリテトラフルオロエチレンをドライ攪拌し、
得られた混合物を2本の回転ロール間に通してシート状
とし、得られたシートを集電体と共に2本の回転ロール
間に通して正極シートを作成した。
【0026】これらの実施例および比較例で得た正極シ
ートを用い、JIS規格PR44型の空気電池を各50
個づつ組み立てた。上記各実施例および比較例の空気電
池について、テトラフルオロエチレンの繊維化の度合い
および電極シートの均一性を確認するために、過放電耐
漏液試験(250Ω−300h)(n=10)および引
っ張り強度試験を実施した。その結果を表1に表示し
た。
【0027】
【表1】
【0028】表1から明らかなように、実施例1および
2と比較例1および2とを比較すると、比較例1のよう
に水分添加率が少なすぎると引っ張り強度が弱くなって
いる。このことから、ポリテトラフルオロエチレンの繊
維化の進行具合が悪くなっていることがわかる。さら
に、過放電耐漏液試験の結果から、触媒層の撥水性も比
較例1の方が悪くなっていることから、ポリテトラフル
オロエチレンの繊維化の均一性も悪いことがわかる。
【0029】一方、比較例2のように水分添加率が多す
ぎても引っ張り強度が弱くなっている。このことから、
ポリテトラフルオロエチレンの繊維化の進行具合が悪く
なっていることがわかる。さらに、過放電耐漏液試験の
結果から、触媒層の撥水性も比較例2の方が悪くなって
いることから、ポリテトラフルオロエチレンの繊維化の
均一性も悪いことがわかる。
【0030】また、実施例3および4と比較例3および
4とを比較すると、比較例3では造粒物の粒径が小さす
ぎるので、造粒物の流動性が悪く取り扱いが困難とな
り、正極シートを成形できなかった。また、比較例4で
は造粒物の粒径が大きいので、正極シート成形時に2本
のロール間に入りにくく正極シート成形ができなかっ
た。
【0031】さらに実施例1〜4と比較例5を比較する
と従来の方法であるロール法を用いた比較例5では、実
施例よりも引っ張り強度が弱くなっていることがわか
る。このことから、従来の製造方法では、ポリテトラフ
ルオロエチレンの繊維化の進行具合が本発明の製造方法
よりも進んでいないことがわかる。また、過放電耐漏液
試験の結果から、繊維化の均一性も悪いことがわかる。
【0032】なお、本発明は上記実施例に限定されるも
のではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の形態
をとることができる。たとえば、空気電池の形式はJI
S規格PR44以外であってもよい。また、ボタン型空
気電池以外の円筒型空気電池であってもよい。
【0033】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
は生産性が高く、しかも過放電漏液のない品質特性の優
れた電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)請求項1に記載された本発明の空気電池
用正極の製造方法を示す図。(b)請求項3に記載され
た本発明の空気電池用正極の製造方法を示す図。
【図2】ボタン型空気電池の要部構成を示す断面図。
【符号の説明】
1…正極ケース、2…空気孔、3…拡散紙、4…撥水
膜、5…集電体、6…触媒層、7…セパレータ、8…正
極組み立て体、9…負極活物質、10…負極ケース、1
1…絶縁性ガスケット、12…シールテープ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大橋 真智 東京都品川区南品川三丁目4番10号 東芝 電池株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 マンガン酸化物、活性炭、導電材、ポリ
    テトラフルオロエチレンおよび水を混練して水分含有率
    が20〜40重量%となる混合物とし、この混合物を湿
    潤状態のまま1.0〜5.0mm径の大きさに造粒する
    工程と、この造粒物を湿潤状態のまま2本の回転ロール
    間に通してシート状にする工程と、得られたシート状物
    を集電体と共に2本の回転ロール間に通してシート状物
    を集電体に充填する工程からなることを特徴とする空気
    電池用正極の製造方法。
  2. 【請求項2】 ポリテトラフルオロエチレンの量が、マ
    ンガン酸化物、活性炭、導電材およびポリテトラフルオ
    ロエチレンの総重量の10〜40重量%である請求項1
    記載の空気電池用正極の製造方法。
  3. 【請求項3】 マンガン酸化物、活性炭、導電材、ポリ
    テトラフルオロエチレンおよび水を混練して水分含有率
    が20〜40重量%となる混合物とし、この混合物を湿
    潤状態のまま1.0〜5.0mm径の大きさに造粒する
    工程と、この造粒物を湿潤状態のまま集電体と共に2本
    の回転ロール間に通して集電体に充填する工程からなる
    ことを特徴とする空気電池用正極の製造方法。
  4. 【請求項4】 ポリテトラフルオロエチレンの量が、マ
    ンガン酸化物、活性炭、導電材およびポリテトラフルオ
    ロエチレンの総重量の10〜40重量%である請求項3
    記載の空気電池用正極の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1300876C (zh) * 2003-11-06 2007-02-14 北京双威富能科技有限公司 金属空气燃料电池中均匀金属燃料板的制备工艺
KR100897367B1 (ko) 2007-02-28 2009-05-15 주식회사 미트 전해액을 격리 보관한 금속 공기 전지
KR101262218B1 (ko) * 2011-11-21 2013-05-15 윤성호 공기 양극 전지 및 그 제조 방법
KR101282961B1 (ko) * 2011-12-26 2013-07-08 한국원자력연구원 전자빔 조사를 통한 람다(λ)상 이산화망간 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 람다(λ)상 이산화망간 공기전극
JP2017228365A (ja) * 2016-06-20 2017-12-28 古河電池株式会社 触媒シートの製造方法、及び空気極の製造方法

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