CN103050701B - 一种锂-空气电池用电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂-空气电池用电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂-空气电池用电极材料及其制备方法，该电极材料由碳材料和负载于其表面的含锰氧化物MnXO组成，其中MnXO在电极材料中所占的质量分数为1-80％，X为一种或二种以上金属元素，Mn与X金属元素的总摩尔比为(0.5-10)∶1。本发明制备的电极材料，由于催化剂活性组分均匀分散于碳材料表面，可最大限度的催化界面电化学反应；采用含锰氧化物作为双效催化剂，在充分发挥掺杂组分的催化活性的同时，有效降低电池成本。

Description

一种锂-空气电池用电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池关键材料领域，具体涉及一种锂-空气电池用电极材料及其制备方法。
背景技术
随着电子、通信设备以及电动车的迅速发展，人们对电池性能提出更高要求。锂-空气电池是一种以金属锂为负极，空气电极为正极的二次电池。作为负极材料的金属锂具有最低的理论电压，其理论比容量高达3,862mAh/g，而作为正极活性物质的氧气可直接从空气中获得，因此，锂-空气电池具有极高的比容量及比能量。以锂为标准，其理论比能量密度可达11,140Wh/Kg，而实际比能量也远高于锂离子电池，在民用及军用领域极具应用前景。
目前，锂-空气电池主要采用各种碳材料作为正极材料，同时通过向其中混入催化剂来降低充放电过程中的极化，提高电池的能量效率。通常，锰氧化物与碳材料机械混合用来制备电极，其主要存在以下两方面问题。
首先，如图1所示，为锂-空气电池正极放电反应过程模拟图。放电反应在液体电解质溶液与碳材料之间构建的固-液两相界面上进行，生成固体不溶产物-锂氧化物，充电过程中，锂氧化物在该界面分解。可见，作为电极反应场所的碳材料表面，如果其表面均匀分布催化剂，即催化剂对碳材料表面的覆盖度越大，越有利于发挥催化剂的作用。然而，通过机械混合的方式，作为催化剂的锰氧化物不能充分与碳材料混合，各自均以纳米粒子团聚体的形式存在，催化剂对碳材料的覆盖度较低。针对上述问题，研究人员通过在碳材料表面担载锰氧化物的方式制备电极材料，以提高催化剂的利用率。
其次，目前锂-空气电池正极反应过程及催化剂的作用机理尚不明确，催化剂的组分确定及制备缺乏理论指导。正极反应，无论是放电反应还是充电反应，极化电势均较大，需要活性较高的双效催化剂，而实验证明锰氧化物由于组分单一，双效催化活性一般。研究人员，制备了PtAu/C，并将其用作正极电极材料，获得了较高的能量效率，然而由于贵金属的选择，势必增大电池的成本。
将锰氧化物与其它催化组分复合用作双效催化剂，在获得较高的综合电池性能的同时，还可有效降低电池成本。在不同催化组分的结合方式上，如果能将多种组分存在同一纳米颗粒中，可最大限度的提高催化剂的利用率，如，在放电过程中，在该催化剂的作用下，在其附近生成锂氧化物产物，在充电过程中，其又可充分催化锂氧化物的分解反应。
发明内容
针对上述锂-空气电池正极材料存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂-空气电池用电极材料及其制备方法，提高电池性能的同时，降低电池成本。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种锂-空气电池用电极材料，该电极材料由碳材料和负载于其表面的含锰氧化物MnXO组成，其中MnXO在电极材料中所占的质量分数为1-80％，较优值为5-50％；X为一种或二种以上金属元素，Mn与X金属元素的总摩尔比为(0.5-10)∶1，较优值为1-5∶1。
X为Mg，Al，Ti，V，Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Zr，Mo，Ru，Rh，Pd，W，Ag，Cd，Sn，Ir，Pt，Au中的一种或二种以上。
含锰氧化物MnXO在电极材料中所占的质量分数较优值为5-50％，Mn与X金属元素的总摩尔比较优值为(1-5)∶1。
在制备方法上，利用高锰酸盐与碳材料之间的氧化还原反应制备氧化锰，伴随着碳材料表面的氧化反应，氧化锰均匀沉积在其表面。同时，在该反应进行过程中，生成了OH-，反应方程式如下：
4MnO4 -+3C+2H2O＝4MnO2+3CO2↑+4OH-
利用生成的OH-与添加金属离子复合生成氢氧化物或氧化物，伴随着氧化锰的生成，其它组分通过氢氧化物或氧化物的生成与氧化锰复合于同一纳米粒子中。反应结束，通过对产物的进一步处理，如热处理使氢氧化物分解为氧化物，最终得到均匀负载于碳材料表面的含锰氧化物。
其具体的制备过程如下：
将碳材料分散于水中，加入含有X组分的可溶性前驱体盐和高锰酸钾和/或高锰酸钠，再根据不同金属离子水解的难易程度，采用无机酸或无机碱，如盐酸或氢氧化钠水溶液控制体系的pH值为3-12；或者先控制体系的pH值为3-12后加入含有X组分的可溶性前驱体盐和高锰酸钾和/或高锰酸钠。
其中碳材料与水的质量比为0.0001-0.1∶1，高锰酸钾和/或高锰酸钠在反应体系中的浓度为0.001-0.1M；反应在搅拌环境下进行，恒定反应体系温度为40-90℃；或者在超声振荡环境下进行，恒定反应体系温度为10-90℃；反应5-24小时，过滤，洗涤，干燥，得到固体物料进行热处理，处理温度150-600℃，时间2-5小时，得到所需电极材料。
其中，所述的碳材料为纳米碳材料，如KB600、Super P、Super S、BP2000、XC-72、Denka Black、KB300、ENSACO 350G、Printex XE2、Printex XE2-B、Alkaline-activated carbon、MCMB石墨、Maxsorb1470、Maxsorb2400、Maxsorb 3100、碳气凝胶、碳干凝胶、碳纳米纤维、纳米管、介孔碳或石墨烯。
含有X组分的可溶性前驱体盐，其阳离子为含有X的金属离子Mg2+、Al3+、Ti4+、V5+，Cr3+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Mo5+、Ru4+、Rh3+、Pd2+、W5+、Ag+、Cd2+、Sn4+、Ir4+、Pt4+或Au3+中的一种或二种以上，阴离子或者配体为Cl-，NO3 -，SO4 2-，Br-。
本发明所述的锂-空气电池或锂-氧气电池正极，其制备过程如下：
采用公知的方法，将电极材料与粘结剂，如PTFE，PVDF等混合，制备得到正极。例如：将混合碳材料与PTFE以一定比例于溶剂中，如异丙醇，乙醇或者水中搅拌，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
将所制备的电极与其它电池组件通过公知的方法组装成锂-空气或锂-氧气单电池，如采用2016纽扣电池壳作为电池封装体，依次将锂片，电解质隔膜材料(如celgard 2340)，电极置于电池负极壳之上，在电极上滴加电解质溶液(如1M LiPF6碳酸丙烯酯溶液)若干，至电极及膜完全浸润，后放置电极正极壳(正极壳表面通孔，以传输氧气)。在纽扣电池封口机上将上述组件合压为一体，即完成电池组装。
将上述电池置于干燥的纯氧环境中(水含量低于1ppm)，进行电池性能评价。
本发明的有益效果为：
1.本发明制备的电极材料，由于催化剂活性组分均匀分散于碳材料表面，可最大限度的催化界面电化学反应；
2.不同催化组分均匀复合于同一纳米粒子中，可最大限度的提高催化剂的利用率；
3.采用含锰氧化物作为双效催化剂，在充分发挥掺杂组分的催化活性的同时，有效降低电池成本。
附图说明
图1为锂-空气电池正极电极反应示意图；
图2为以KB600担载的锰铂氧化合物和以KB600为电极材料的锂-空气电池性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明。
实施例1
准确称取200mg KB600碳粉，加入100g去离子水中搅拌至完全分散，然后采用0.1M氢氧化钠水溶液调节悬浊液pH值至10。向上述反应体系中，添加10ml浓度为0.1M的KMnO4和1ml浓度为0.1M的H2PtCl6的混合溶液，搅拌混合均匀。于60℃油浴中冷凝回流反应5个小时，经抽滤洗涤后，80℃真空干燥24h，样品350℃热处理4小时，得到KB600担载的锰铂氧化合物。
电极材料与PTFE(质量比8∶1)，于乙醇中搅拌，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成2cm2的圆片，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
采用2016纽扣电池壳作为电池封装体，依次将锂片，电解质隔膜材料(如celgard 2340)，电极置于电池负极壳之上，在电极上滴加1M LiPF6碳酸丙烯酯溶液若干，至电极及膜完全浸润，后放置电极正极壳(正极壳表面通孔，以传输氧气)。在纽扣电池封口机上将上述组件合压为一体，即完成电池组装。
将上述电池置于干燥的纯氧环境中(水含量低于1ppm)，进行电池性能评价。
如图2所示，采用本发明所制备的电极材料，电池性能有了较明显的提高，放电极化电势降低近100mV，而充电极化电势降低更明显，充电平台基本维持在3.8V。
实施例2
准确称取300mg XC-72碳粉，加入100g去离子水中搅拌至完全分散，然后采用0.1M盐酸水溶液调节悬浊液pH值至5。向上述反应体系中，添加5ml浓度为0.1M的KMnO4和2ml浓度为0.1M的FeCl3的混合溶液，搅拌混合均匀。于60℃油浴中冷凝回流反应5个小时，经抽滤洗涤后，80℃真空干燥24h，样品300℃热处理3小时，得到XC-72担载的锰铁氧化合物。
采用实施例1方法制备电极，组装电池，进行性能评价。
实施例3
准确称取300mg碳纳米管，加入100g去离子水中搅拌至完全分散，然后采用0.1M盐酸水溶液调节悬浊液pH值至6。向上述反应体系中，添加6ml浓度为0.1M的KMnO4和2ml浓度为0.1M的Co(NO3)2的混合溶液，搅拌混合均匀。于超声环境下，反应5个小时，反应温度恒定于30℃。经抽滤洗涤后，80℃真空干燥24h，样品350℃热处理3小时，得到碳纳米管担载的锰钴氧化合物。
采用实施例1方法制备电极，组装电池，进行性能评价。
实施例4
准确称取300mg Super P碳粉，加入100g去离子水中搅拌至完全分散，然后采用0.1M盐酸水溶液调节悬浊液pH值至5。向上述反应体系中，添加10ml浓度为0.1M的KMnO4和5ml浓度为0.1M的CuSO4的混合溶液，搅拌混合均匀。于60℃油浴中冷凝回流反应5个小时，经抽滤洗涤后，80℃真空干燥24h，样品300℃热处理3小时，得到Super P担载的锰铜氧化合物。
采用实施例1方法制备电极，组装电池，进行性能评价。
实施例5
准确称取300mg XC-72碳粉，加入100g去离子水中搅拌至完全分散，然后采用0.1M盐酸水溶液调节悬浊液pH值至5。向上述反应体系中，添加5ml浓度为0.1M的KMnO4，1ml浓度为0.1M的FeCl3，1ml浓度为0.1M的ZnCl2的混合溶液，搅拌混合均匀。于60℃油浴中冷凝回流反应5个小时，经抽滤洗涤后，80℃真空干燥24h，得到XC-72担载的锰铁锌氧化合物。
采用实施例1方法制备电极，组装电池，进行性能评价。
实施例6
准确称取150mg KB300碳粉，加入100g去离子水中搅拌至完全分散，然后采用0.1M盐酸水溶液调节悬浊液pH值至8。向上述反应体系中，添加5ml浓度为0.1M的KMnO4和2ml浓度为H2IrCl6的的混合溶液，搅拌混合均匀。于60℃油浴中冷凝回流反应5个小时，经抽滤洗涤后，80℃真空干燥24h，得到KB300担载的锰铱氧化合物。
采用实施例1方法制备电极，组装电池，进行性能评价。
实施例7
准确称取100mg BP2000碳粉，加入100g去离子水中搅拌至完全分散，然后采用0.1M盐酸水溶液调节悬浊液pH值至8。向上述反应体系中，添加5ml浓度为0.1M的KMnO4和2ml浓度为0.1M的AgNO3的混合溶液，搅拌混合均匀。于60℃油浴中冷凝回流反应5个小时，经抽滤洗涤后，80℃真空干燥24h，得到BP2000担载的锰银氧化合物。
采用实施例1方法制备电极，组装电池，进行性能评价。

Claims (5)

1.一种锂-空气电池用电极材料，其特征在于：该电极材料由碳材料和负载于其表面的含锰氧化物MnXO组成，其中MnXO在电极材料中所占的质量分数为1～80％，X为Mg，Al，Ti，V，Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Zr，Mo，Ru，Rh，Pd，W，Ag，Cd，Sn，Ir，Pt，Au中的一种或二种以上金属元素，Mn与X金属元素的总摩尔比为(0.5～10):1；
所述电极材料由如下制备步骤制备而成，
将碳材料分散于水中，控制体系的pH值为3～12，其后加入含有X组分的可溶性前驱体盐和高锰酸钾和/或高锰酸钠；
其中碳材料与水的质量比为0.0001～0.1:1，高锰酸钾和/或高锰酸钠在反应体系中的浓度为0.001～0.1M；反应在搅拌环境下进行，恒定反应体系温度为40～90℃；或者在超声振荡环境下进行，恒定反应体系温度为10～90℃；反应5～24小时，过滤，洗涤，干燥，得到固体物料进行热处理，处理温度150～600℃,时间2～5小时，得到所需电极材料。
2.按照权利要求1所述的电极材料，其特征在于：含锰氧化物MnXO在电极材料中所占的质量分数为5～50％，Mn与X金属元素的总摩尔比为(1～5):1。
3.一种权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于：
将碳材料分散于水中，控制体系的pH值为3～12，其后加入含有X组分的可溶性前驱体盐和高锰酸钾和/或高锰酸钠；
其中碳材料与水的质量比为0.0001～0.1:1，高锰酸钾和/或高锰酸钠在反应体系中的浓度为0.001～0.1M；反应在搅拌环境下进行，恒定反应体系温度为40～90℃；或者在超声振荡环境下进行，恒定反应体系温度为10～90℃；反应5～24小时，过滤，洗涤，干燥，得到固体物料进行热处理，处理温度150～600℃,时间2～5小时，得到所需电极材料。
4.按照权利要求3所述的电极材料的制备方法，其特征在于：
1)按比例称取碳材料分散于水中形成悬浊液，其中碳材料与水的质量之比为0.0001～0.1:1，调节pH值为3～12；
2)按照所需的含锰氧化物中Mn与X的物质的量之比，向上述悬浊液中添加含有X组分的可溶性前驱体盐、高锰酸钾和/或高锰酸钠，搅拌混合均匀，其中高锰酸钾和/或高锰酸钠在反应体系中的浓度为0.001M～0.1M；反应在搅拌的环境下进行，恒定反应体系温度为40～90℃；或者在超声振荡的环境下进行，恒定反应体系温度为10～90℃；反应时间为5～24小时；过滤，洗涤，干燥，得到固体物料进行热处理，处理温度150～600℃,时间2～5小时，得到所需电极材料。
5.按照权利要求3或4所述的电极材料的制备方法，其特征在于：含有X组分的可溶性前驱体盐，其阳离子为含有X的金属离子Mg2+、Al3+、Ti4+、V5+，Cr3+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Mo5+、Ru4+、Rh3+、Pd2+、W5+、Ag+、Cd2+、Sn4+、Ir4+、Pt4+或Au3+中的一种或二种以上，阴离子或者配体为Cl-、NO3 -、SO4 2-或Br-；所述的碳材料为纳米碳材料。
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