CN112467149A - 一种基于Ti/Mn-MOF制备的大孔C/TixMnyO2正极材料的制备方法 - Google Patents

一种基于Ti/Mn-MOF制备的大孔C/TixMnyO2正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于Ti/Mn‑MOF制备的大孔C/TixMnyO2正极材料的制备方法。该制备方法是采用水热方法和煅烧处理技术，将氯化锰、N,N‑二甲基甲酰胺、适量去离子水、2,3‑吡啶二羧酸和异丙醇钛混合，进行水热反应；然后将处理后的产物置于惰性气体环境，进行煅烧而制得。本发明制备的C/TixMnyO2复合材料具有优异的电化学性能，不仅改善了材料的循环容量还提高了材料的循环稳定性。

Description

一种基于Ti/Mn-MOF制备的大孔C/TixMnyO2正极材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及能源存储以及锂空气电池技术领域，特别是涉及一种基于Ti/Mn-MOF制备的大孔C/TixMnyO2正极材料的制备方法。
背景技术
锂空气电池最早是在1996年被提出的，利用空气中的氧气作为正极活性物质，利用金属锂作为负极活性物质，通过锂和氧气的组合，可以得到重量最小、能量密度最大的电池，有望将其应用于电动汽车、家用蓄电池以及无人机等领域。但是锂空气电池发展的进程却不尽人意，至今仍有很多需要解决的技术瓶颈，例如正极电压易上升，导致放电产物堵塞电极材料，以及电池循环容量低等。人们多采用掺杂金属或者制备多孔碳材料、金属氧化物材料作为锂空气电池的正极材料，以此来提高材料的循环性能，缓解材料容易被堵塞的问题。
近年来，MOF及其它的衍生物材料由于在成分和结构上具有高度可控性，也开始被用来作为电极材料应用于电池领域。现有如CN 105633418B公开的一种锂空电池阴极用Pt-UIO66复合材料及其制法，采用浸渍法将Pt负载于金属微孔有机骨架UIO66中，制备了一种高循环稳定性的正极材料。但是贵金属Pt价格昂贵，在工业运行生产中并不现实。如何寻求一种低成本、高效率的锂空气电池电极材料仍是研究工作的重点。
发明内容
本发明主要目的是解决锂空气电池充电电压过高导致的电极材料被产物堵塞以及循环容量低的问题，提供一种基于Ti/Mn-MOF制备的大孔C/TixMnyO2正极材料的制备方法，其技术方案是以Ti/Mn-MOF为有机金属骨架，制备出一种具有大比表面积、大孔结构的碳掺杂的钛锰氧化物C/TixMnyO2，其中分子式C/TixMnyO2中的x+y＝1。其技术方案具体包括如下步骤：将锰源、N,N-二甲基甲酰胺和适量去离子水混合均匀，在磁力搅拌下加入2,3-吡啶二羧酸，匀速搅拌20min，然后逐滴滴加钛源，至全部水解，将其转移至反应釜中进行水热反应；待反应釜自然冷却后，将产物洗涤、离心、真空干燥；最后将上述收集物置于管式炉中，通以惰性气体，进行煅烧。
优选地，所述的锰源为氯化锰四水合物、无水氯化锰、硝酸锰六水合物或者硫酸锰七水合物中的一种。
优选地，所述的锰源、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和2,3-吡啶二羧酸的质量体积比为(0.2-1)g:(2-10)mL:(2-10)mL:(0.2-1)mL。
优选地，所述的钛源为异丙醇钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、硫酸钛或者硫酸氧钛中的一种。
优选地，所述的锰源和钛源的摩尔比为1:1。
优选地，所述的水热条件为加热温度：120-180℃，加热时间：12-48h。
优选地，所述的基于惰性气体为氮气或氩气中的一种。
优选地，所述的煅烧条件为在200℃下预热1-2h，再以2℃/min的速率升温到700℃，煅烧2-4h。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明所制备的C/TixMnyO2正极材料是基于双金属Ti/Mn-MOF制备而成的，多种活性材料集于一体，协同合作，可以有效地增强锂离子的吸附结合能、降低锂空电池的过电位，从而将正极充电电压降低。
(2)本发明制备的C/TixMnyO2正极材料其具有较大的比表面积以及孔径，不仅增大了电极材料和电解液的接触面积，还解决了放电产物过氧化锂析出易堵塞电极材料的问题，可有效诱导过氧化锂沿孔道方向沉积和氧化，为电子和锂离子提供了更多的传输路径，增强了电极反应动力学过程。
(3)本发明采用水热法和热处理技术成功制备出一种基于Ti/Mn-MOF制备的大孔C/TixMnyO2正极材料，该材料具有优异的储锂容量以及化学循环稳定性，不需要通过负载贵金属来提高材料的容量，其具有制备方法简单、易操作以及成本低等特点。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特征及其优点，通过以下实施例以及对比例来进一步阐述。
实施例1
一种基于Ti/Mn-MOF制备的大孔C/TixMnyO2正极材料，其中钛源和锰源所占比例为钛:锰＝1:10，其具体制备方法如下：
将10mmol氯化锰、10mLN,N-二甲基甲酰胺和10mL去离子水混合均匀，在磁力搅拌下加入1mL2,3-吡啶二羧酸，匀速搅拌20min，然后逐滴滴加1mmol异丙醇钛至钛源全部水解，将其转移至反应釜中，在150℃下反应20h，待反应釜自然冷却后，将产物用乙醇和去离子水分别洗涤3次，然后以8000rpm/min的速率离心，将分离后的固体于70℃真空干燥；最后将上述收集物置于通入氮气的管式炉中，然后在200℃下预热1h，再以2℃/min的速率升温到700℃，煅烧4h。
实施例2
一种基于Ti/Mn-MOF制备的大孔C/TixMnyO2正极材料，其中钛源和锰源所占比例为钛:锰＝10:1，其具体制备方法如下：
将1mmol氯化锰、2mLN,N-二甲基甲酰胺和2mL去离子水混合均匀，在磁力搅拌下加入1mL2,3-吡啶二羧酸，匀速搅拌20min，然后逐滴滴加10mmol钛酸四丁酯至钛源全部水解，将其转移至反应釜中，在150℃下反应20h，待反应釜自然冷却后，将产物用乙醇和去离子水分别洗涤3次，然后以8000rpm/min的速率离心，将分离后的固体于70℃真空干燥；最后将上述收集物置于通入氮气的管式炉中，然后在200℃下预热1h，再以2℃/min的速率升温到700℃，煅烧4h。
实施例3
一种基于Ti/Mn-MOF制备的大孔C/TixMnyO2正极材料，其中钛源和锰源所占比例为钛:锰＝1:1，其具体制备方法如下：
将5mmol硝酸锰六水合物、7mLN,N-二甲基甲酰胺和6mL去离子水混合均匀，在磁力搅拌下加入1mL2,3-吡啶二羧酸，匀速搅拌20min，然后逐滴滴加5mmol异丙醇钛至钛源全部水解，将其转移至反应釜中，在150℃下反应20h，待反应釜自然冷却后，将产物用乙醇和去离子水分别洗涤3次，然后以8000rpm/min的速率离心，将分离后的固体于70℃真空干燥；最后将上述收集物置于通入氮气的管式炉中，然后在200℃下预热1h，再以2℃/min的速率升温到700℃，煅烧4h。
对本发明实施例1-3所制备的一种C/TixMnyO2正极材料进行氮气吸附-脱附测试，再通过
Figure BDA0002799752910000041
II 3020系统的BET、BJH测试算法分别计算出该材料的比表面积和孔径，具体数据如表1所示。
表1：实施例1-3所制备的一种C/TixMnyO2正极材料的比表面积和孔径
实施例1 实施例2 实施例3
比表面积(cm<sup>2</sup>/g) 528 355 584
孔径(nm) 52.9 43.5 55.7
由表1可观察到，实施例1-3所制备的一种C/TixMnyO2正极材料是具有大比表面积的大孔结构的MOF材料，其独特的结构有利于化学反应的进行。
电化学测试过程具体如下：
锂空气电池的制备：将本发明实施例1-3所制备的C/TixMnyO2复合材料作为正极材料。将正极材料、超级导电炭和聚偏氟乙烯按质量比7:2:1的比例称取，将其溶解于N-甲基吡咯烷酮中，待研磨成均匀的泥浆液后，均匀涂抹在铜箔上，待低温烘干后，置于120℃的真空干燥箱中干燥12小时，最后用切片机切成圆片，即制得正极的电极片；采用上述制得的电极片作为正极，金属锂作为负极，玻璃纤维(GF/D,Whatman)作为隔膜，1M LiTFSI/环丁砜作为电解液，然后在氩气的手套箱中组装电池，然后将组装好的电池转移到密封罐中稳定2h，在向其通入高纯氧12h，使氧气充分溶解于电解液。
电化学性能测试：将上述制备好的电池置于蓝电电池测试仪的电池通道，进行充放电循环测试，其中电压测试区间为2-4.5V，测试电流密度为1.6A/g，循环次数为200次。待上述测试结束后，可从蓝电电池系统中得到电池循环次数和比容量的数据信息，具体数据如表2所示。
表2：实施例1-3在1.6A/g电流密度下进行充放电循环测试的数据表
Figure BDA0002799752910000051
由表2可以观察到，本发明实施例1-3所制备的C/TixMnyO2正极材料的首次放电比容量依次为1708mAh/g,1652mAh/g,1722mAh/g，在经过50次充放电测试后，它们的放电比容量依次为1495mAh/g,1539mAh/g,1652mAh/g，容量损失率为12.5％,6.8％,4.1％；在经过100次充放电测试后，它们的放电比容量依次为1238mAh/g,1427mAh/g,1566mAh/g，容量损失率为27.5％,13.6％,9.1％；经过200次充放电测试后，它们的放电比容量依次为983mAh/g,1305mAh/g,1411mAh/g；其容量损失率依次为42.4％,21％,18.1％。
其中本发明所实施例1所制备的钛/锰＝1：10的C/TixMnyO2正极材料具有最高的循环容量损失率，而实施例2-3所制备的C/TixMnyO2正极材料具有较高的储锂容量以及较小的循环容量损失率，这是由于由于锂离子嵌入-嵌出MnyO2，易使材料结构发生变化，导致材料比容量下降速度较快；而TixO2增加了材料整体结构的稳定性，使得C/TixMnyO2复合材料具有良好的循环稳定性。并且由于Ti/Mn-MOF碳化后形成了大C/TixMnyO2，其提高了材料的导电性，加快了电子的传输，从而进一步提高了材料的储锂容量。钛/锰＝1：1的C/TixMnyO2正极材料具有最佳储锂容量以及最小的循环容量损失率。
本发明所列举的各种原料，以及本发明各原料的上下区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些都属于本发明的保护范围。这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于Ti/Mn-MOF制备的大孔C/TixMnyO2正极材料，其特征在于，该材料以Ti/Mn-MOF为有机金属骨架，制备出一种具有大比表面积、大孔结构的碳掺杂的钛锰氧化物C/TixMnyO2，其中分子式C/TixMnyO2中的x+y＝1。
2.一种如权利要求1所述的一种基于Ti/Mn-MOF制备的大孔C/TixMnyO2正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将锰源、N,N-二甲基甲酰胺和适量去离子水混合均匀，在磁力搅拌下加入2,3-吡啶二羧酸，匀速搅拌20min，然后逐滴滴加钛源，致其全部水解，将其转移至反应釜中进行水热反应；待反应釜自然冷却后，将产物洗涤、离心、真空干燥；最后将上述收集物置于管式炉中，通以惰性气体，进行煅烧。
3.根据权利要求2所述的一种基于Ti/Mn-MOF制备的大孔C/TixMnyO2正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锰源为氯化锰四水合物、无水氯化锰、硝酸锰六水合物或者硫酸锰七水合物中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种基于Ti/Mn-MOF制备的大孔C/TixMnyO2正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锰源、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和2,3-吡啶二羧酸的质量体积比为(0.2-1)g:(2-10)mL:(2-10)mL:(0.2-1)mL。
5.根据权利要求2所述的一种基于Ti/Mn-MOF制备的大孔C/TixMnyO2正极材料的制备方法，其特征在于，所述的钛源为异丙醇钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、硫酸钛或者硫酸氧钛中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种基于Ti/Mn-MOF制备的大孔C/TixMnyO2正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锰源和钛源的摩尔比为1mmol:1mmol。
7.根据权利要求2所述的一种基于Ti/Mn-MOF制备的大孔C/TixMnyO2正极材料的制备方法，其特征在于，所述的水热条件为加热温度120-180℃，加热时间12-48h。
8.根据权利要求2所述的一种基于Ti/Mn-MOF制备的大孔C/TixMnyO2正极材料的制备方法，其特征在于，所述的基于惰性气体为氮气或氩气中的一种。
9.如权利要求2所述的一种基于Ti/Mn-MOF制备的大孔C/TixMnyO2正极材料的制备方法，其特征在于，所述的煅烧条件为在200℃下预热1-2h，再以2℃/min的速率升温到700℃，煅烧2-4h。
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