CN107980185A - 碱金属-空气电池阴极 - Google Patents

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Abstract

金属‑空气电池和包含固体离子传导聚合物材料的空气阴极组件。

Description

碱金属-空气电池阴极
发明领域
本发明一般性地涉及电化学电池，更特别涉及金属-空气电池及其组成阴极。
发明背景
金属-空气电池是一种电化学电池，其使用由金属阳极制成的阳极和来自空气的氧气作为阴极去极化剂(depolarizer)(燃料)。由于氧气不储存在电池中，所以金属-空气电池的容量和能量密度可以非常高。表1 列出了锌-空气体系和其它金属空气电池体系的比能。锌-空气电池的比能大幅超过了锂离子电池。
表1
在放电期间，金属-空气电池中的阳极进行对于特定金属典型的氧化反应。反应机理通常是多步的，中间体取决于电解质。碱性锌-空气电池的典型阳极放电反应由等式1-4表示。
Zn+4OH-→Zn(OH)4 2-+2e- (1)
Zn+2OH-→Zn(OH)2+2e- (2)
Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e- (3)
Zn(OH)2→ZnO+H2O (4)
所有金属-空气电池的关键部件都是空气电极。与传统的电池阴极不同，空气电极可主要作为氧气还原的催化剂基体，也可作为阴极集流体，而氧气则从电池外面的空气，通常是大气供应。碱性的含水电解质的阴极反应顺序由下式描述：
O2+2e-+H2O→O2H-+OH- (5)
O2H-→OH-+1/2O2 (6)
由于氧气由外部空气供应，因此正电极本身可以非常薄，因为其只需要传导电子并催化氧向羟基的反应。已经报道了各种碳，高锰酸钾，二氧化锰，四吡嗪卟啉钴(tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物，钙钛矿，钛掺杂二氧化锰，氧化钴，石墨烯，科琴黑(Ketjen Black)，掺杂科琴黑，碳纳米管，碳纤维，钴锰氧化物，导电聚合物和本征导电的聚合物，其组合和其它化合物通过反应(6)催化过氧化物的化学分解。
典型的空气电极阴极结构通常包含多个层，包括空气扩散层，疏水性PTFE层，其中碳与催化剂混合的催化层，所述催化剂对改善过氧化物的分解具有活性。所述阴极通过隔膜和阻挡层与阳极隔开，可被电解质润湿，并且能够防止金属阳极与阴极直接接触。
面向阴极的空气孔用于提供充足的空气供应。在使用金属-空气电池之前，必须保护它免受外部环境的影响。覆盖通气孔的粘合剂和气体区分标签用于防止大部分氧气自由进入电池。在使用之前，该标签被移除以使阴极处空气自由上升。
锌-空气电池是最常用的金属-空气体系之一。与碱性电池相比，该电池表现出更高的能量密度。该体系的缺点包括相对较低的速率能力和对环境条件的敏感性。锌-空气电池通常在低连续电流消耗下表现良好，但是在间歇和高速率测试中可能不能提供足够的服务。
锌-空气电池结构通常是纽扣电池设计，其包括具有气孔的底部罐，在其顶部上的包括疏水层和阻挡层的阴极结构，随后是隔膜(separator)。由于空气电极很薄，大部分的电池体积是由锌阳极占据。较大的电池，通常为棱柱形，需要复杂的空气输送系统以保持足够的性能。圆柱形(例如 AA或LR6尺寸)锌-空气设计通常导致碱性类的电池成本过高，并且需要复杂的阴极设计和制造工艺，空气输送路径以及需要将阴极集流体焊接到正极端子组件上。
典型的初级锌，二氧化锰(“Zn/MnO2”)或碱性电池可以在各种测试中提供良好的性能，包括间歇性测试，具有低材料和制造成本。然而，电池容量和因此使用寿命受限于可以装入到电池中的电化学活性成分例如 MnO2和锌的量的限制。
在锌-空气和空气辅助的锌-MnO2电池中，阳极材料和相关的电化学反应基本上与Zn/MnO2相同。然而，在空气辅助电池，也称为空气回收或空气复原电池中，阴极可以通过空气再充电或恢复。当电池不处于使用状态或者放电速率(discharge rate)足够低时，大气中的氧气可以通过气孔进入电池，与空气阴极发生反应，将氧化锰水合物(manganeseoxyhydrate) 再充电变回二氧化物：
1/2O2+MnOOH→MnO2+OH- (7)
在高放电速率下，空气辅助电池可像常规碱性电池一样运行，从而减少新鲜的二氧化锰。阴极可以被电解质润湿以发生MnO2还原。同时，典型的阴极必须能够使氧气进入，因为氧气在KOH溶液中具有低的溶解性。
空气辅助电池在间歇使用的应用中特别有用，并且与传统碱性电池相比可以提供显著的性能改善。然而，空气辅助电池的设计与锌-空气电池的设计一样复杂，使其难以制造且成本高昂。由于这些限制，迄今为止实用的圆柱形空气辅助电池还没有批量生产。因此，在消费者应用中，对于具有改进的运行时间的低成本和容易制造电池的需求仍未实现，并且需要能够在间歇和高速率使用的应用中操作的金属-空气电池。
发明概述
根据一个方面，一种具有空气电极组件的电化学金属-空气电池，所述电极组件包含固体的离子传导聚合物材料，其被用于空气电极中，并在本申请中被称为固体离子传导聚合物材料。
在一个方面，一种金属-空气电池，其包括：空气电极，该电极包括：导电材料和固体离子传导聚合物材料；包含第一电化学活性金属的负电极；以及介于所述空气电极与所述负电极之间且与所述空气电极接触的离子传导的绝缘非电化学活性材料，其中，当所述空气电极暴露于氧气源且所述电池在负载下时，所述空气电极起到还原氧的作用。
所述金属-空气电池的其它方面可包括下述中的一个或多个：
固体离子传导聚合物材料的结晶度大于30％的；
固体离子传导聚合物材料具有熔融温度；
固体离子传导聚合物材料具有玻璃态；
固体离子传导聚合物材料具有至少一种阳离子和至少一种阴离子扩散离子，其中所述至少一种扩散离子在所述玻璃态下是可移动的；
固体离子传导聚合物材料具有多种电荷转移络合物；
固体离子传导聚合物材料包含多种单体，且其中每种电荷转移络合物都位于单体上；
所述固体离子传导聚合物材料的电子导电率在室温下小于1×10-8S/cm；
所述玻璃态在固体离子传导聚合物材料的熔融温度以下的温度存在；至少一种阳离子扩散离子包含碱金属、碱土金属、过渡金属、或后过渡金属；
所述固体离子传导聚合物材料包含多种单体，且其中每种单体上都有至少一种阴离子扩散离子；
所述固体离子传导聚合物材料包含多种单体，且其中每种单体上都有至少一种阳离子扩散离子；
每升固体离子传导聚合物材料都至少有1摩尔的阳离子扩散离子；
所述电荷转移络合物由聚合物、电子受体和离子化合物的反应形成，其中每种阳离子和阴离子扩散离子都是所述离子化合物的反应产物；
所述固体离子传导聚合物材料是由至少一种离子化合物形成的，其中所述离子化合物包含至少一种阳离子和至少一种阴离子扩散离子；
所述固体离子传导聚合物材料是热塑性的。
所述电荷转移络合物由聚合物与电子受体的反应形成；
所述固体离子传导聚合物材料的熔融温度大于250℃；
至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子中的每一种都具有扩散性，其中所述阳离子扩散性大于阴离子扩散性；
所述固体离子传导聚合物材料的阳离子转移数大于0.5；
所述固体离子传导聚合物材料包含锂，其中锂的浓度大于3摩尔锂/每升固体离子传导聚合物材料；
所述阳离子扩散离子包含锂；
所述扩散阳离子是单价的；
所述扩散阳离子的化合价大于1；
所述空气阴极在其还原氧时产生氢氧根离子，其中所述固体离子传导聚合物材料以离子方式传导氢氧根离子；
所述扩散阴离子是氢氧根离子；
所述扩散阴离子是单价的；
扩散阴离子和扩散阳离子都是单价的；
所述至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子具有扩散性，其中阴离子扩散性大于阳离子扩散性；
所述固体离子传导聚合物材料的阳离子转移数等于或小于0.5，且大于零；
所述固体离子传导聚合物材料包含多种单体，其中每种单体都包含位于该单体主链中的芳香环结构或杂环结构；
所述固体离子传导聚合物材料包括加入环结构中的杂原子或位于邻近环结构的主链上的杂原子，且所述杂原子选自硫、氧或氮；
杂原子位于邻近固体离子传导聚合物材料的环结构的单体主链上；
杂原子位于邻近固体离子传导聚合物材料的环结构的单体主链上，其中所述杂原子是硫；
所述固体离子传导聚合物材料是π-共轭的；
所述固体离子传导聚合物材料包含多种单体，其中每种单体的分子量都大于100克/摩尔；
所述固体离子传导聚合物材料是亲水性的；
所述固体离子传导聚合物材料的离子电导率是各向同性的；
所述固体离子传导聚合物材料是不可燃的；
所述固体离子传导聚合物材料的杨氏模量等于或大于3.0MPa；
所述固体离子传导聚合物材料在离子化合物存在的情况下被电子受体掺杂后变得离子传导性的，所述离子化合物含有阳离子扩散离子和阴离子扩散离子二者，或者通过被电子受体氧化而能转化为阳离子扩散离子和阴离子扩散离子；
所述固体离子传导聚合物材料由基础聚合物、电子受体和离子化合物的反应产物形成，其中所述基础聚合物可以是共轭聚合物、PPS或液晶聚合物；
所述空气电极进一步包含第二电化学活性材料，其可以包含金属氧化物，其可以是二氧化锰；
第一电化学活性材料包含锌；
第一电化学活性材料包含锌、铝、钙、镁、钾、钠或锂；
所述空气电极进一步包含第二电化学活性材料，其中所述第二电化学活性材料与所述导电材料和所述固体离子传导聚合物材料混合；
所述离子传导的绝缘非电化学活性材料包含布置在毗邻空气电极和含水电解质的非织造隔膜；
所述导电材料包含碳；
所述电池是非水性的，且所述离子传导的绝缘非电化学活性材料包含固体离子传导聚合物材料；
所述离子传导的绝缘非电化学活性材料包含置于毗邻所述空气电极和含水电解质的非织造隔膜；
所述导电材料与所述固体离子传导聚合物材料混合，其中所述空气电极是热塑性的；和
所述氧气源为空气源，其中空气源包括第一浓度的氧气，二氧化碳和水蒸汽气体，其中电池还包括以流体式介于空气电极和空气源之间的空气分化系统，其中所述空气分化系统为空气电极提供第二浓度的氧气，二氧化碳和水蒸汽气体，并且其中所述空气分化系统影响当电池处于负载下时到达空气电极的氧气浓度，使得第二氧气浓度大于所述第一氧气浓度，其中所述空气分化系统影响二氧化碳浓度，其中所述第二二氧化碳浓度小于所述第一二氧化碳浓度，其中所述空气分化系统影响水的浓度，其中所述第二水浓度小于第一水浓度，其中所述空气分化系统包括所述固体离子传导聚合物材料，或者其中所述空气源是大气空气，并且其中所述电池被置于具有空气供应端口的外壳内，其中所述空气供应端口允许大气空气流动到空气电极。
所述电池的一个方面和目的在于所述固体离子传导聚合物材料所提供的离子迁移率，具体而言：
所述固体离子传导聚合物材料的离子电导率在室温下大于1.0×10-5 S/cm；
所述固体离子传导聚合物材料包含单一的阳离子扩散离子，其中所述阳离子扩散离子的扩散率在室温下大于1.0×10-12m2/s；
所述固体离子传导聚合物材料包含单一的阴离子扩散离子，其中所述阴离子扩散离子的扩散率在室温下大于1.0×10-12m2/s；
所述固体离子传导聚合物材料，其中所述至少一种阳离子扩散离子的一种具有大于1.0×10-12m2/s的扩散率；
所述固体离子传导聚合物材料，其中所述至少一种阴离子扩散离子的一种具有大于1.0×10-12m2/s的扩散率；
所述固体离子传导聚合物材料，其中所述至少一种阴离子扩散离子和至少一种阳离子扩散离子二者中的一种具有大于1.0×10-12m2/s的扩散率；
所述固体离子传导聚合物材料的离子电导率在室温下大于1×10-4 S/cm；
所述固体离子传导聚合物材料的离子电导率在80℃下大于1×10-3 S/cm；
所述固体离子传导聚合物材料的离子电导率在-40℃下大于1×10-5 S/cm；和
所述阳离子扩散离子包含锂，其中所述锂离子和氢氧根离子的扩散率在室温下都大于1.0×10-13m2/s。
一方面，所述电池可由一个或多个下述属性组成：
所述导电材料包含10-30重量％的空气电极；
所述固体离子传导聚合物材料包含5-50重量％的空气电极；
所述第二电化学活性材料包含10-70重量％的空气电极；
所述空气阴极包含氧还原催化剂，其可以选自包含碳，高锰酸钾，二氧化锰，四吡嗪卟啉钴衍生物，钙钛矿，钛掺杂的二氧化锰，氧化钴，石墨烯，科琴黑，掺杂的科琴黑，碳纳米管，碳纤维，钴锰氧化物，导电聚合物和本征导电聚合物，及其组合的组中；
所述空气电极包含二氧化锰，且所述二氧化锰选自包括β-MnO2(软锰矿)，斜方锰矿，γ-MnO2，ε-MnO2，λ-MnO2，EMD，CMD，及其组合的组中；
所述导电材料包含碳，且二氧化锰的重量与碳的重量的比率大于2:1；
所述第一电化学活性材料包含锌，其中锌的重量与二氧化锰的重量的比率大于1:1；
在所述空气电极中，二氧化锰的重量与离子传导聚合物材料的重量的比率大于1:1；
所述金属-空气电池进一步包含金属罐，其可以起到正集流体的作用，其中所述空气电极与所述罐电连通；
所述罐是圆柱形的，所述空气阴极是环形的；
所述罐的尺寸为AA(LR6)；和
所述固体离子传导聚合物材料的氧气渗透性大于其透水性；和
包含含有所述固体离子传导聚合物材料的空气电极的AA尺寸电池在以下过程中表现出大于3Ah的容量：在具有0.8V电压截止的150-300mA 之间的电流下连续恒流放电；在150-300mA的电流下间断放电，截止时间为1小时，随后是1小时的搁置时间(0.8V截止电压)；在50mA下连续恒流放电至1.0V电压截止；在50mA下间歇放电，施加1小时，随后是1小时的搁置时间(1.0V电压截止)；在3.9Ohm下连续恒定电阻放电至0.8V电压截止；当施加3.9Ohm电阻1小时时，间歇恒电阻放电，随后是1小时搁置时间(0.8V电压截止)；在42Ω下连续恒电阻放电至1.0电压截止；以及施加42Ω的电阻15秒时，间歇恒电阻放电，随后有45秒的搁置时间(1.0V电压截止)。
一方面，制造空气电极的方法可包含下述步骤中的一个或多个：
将聚合物与离子化合物和电子受体混合以产生第一混合物；
加热所述第一混合物以将所述第一混合物形成固体离子传导聚合物材料；
将所述固体离子传导聚合物材料与导电材料混合以制备第二混合物，其对还原氧和离子传导的氢氧根离子具有反应活性。
一方面，制造空气电极的方法可结合前述方面进一步包含一个或多个下述步骤：
在第二混合物的混合步骤中，将共去极化剂加入到所述第二混合物中；
所述共去极剂其是二氧化锰。
在所述第一混合步骤中，将共去极化剂加入到第一混合物中。
所述导电材料包含碳。
使用了成型步骤，其中将所述第二混合物成型为空气阴极。
在成型步骤中，对所述第二混合物施加压力以将第二混合物热成型为空气阴极，其中所述空气阴极被成型为膜，或者其中所述空气阴极被成型为环状；
所述基础聚合物为PPS，PEEK，LCP，PPy，或其组合；
所述掺杂剂选自DDQ，TCNE，氯醌，SO3，臭氧，过渡金属氧化物， MnO2，氧和空气；
所述离子化合物是盐，氢氧化物，氧化物或其它含有氢氧根离子或可转化成氢氧化物的材料；
所述离子化合物包含LiOH，NaOH，KOH，Li2O，或LiNO3；
在所述加热步骤中，将所述第一混合物加热至250-450℃的温度；
在所述加热步骤中，在第一混合物被加热时对其施加压力，所述压力可以是300-500psi；
在所述第二混合物步骤中，将二氧化锰用固体离子传导聚合物材料封装；
在所述成型步骤中，将所述空气电极挤出；
在所述第二混合物混合步骤中，将催化剂加入到所述混合物中；
在所述第二混合物混合步骤中，将疏水化合物加入到所述混合物中；
在所述第二混合物混合步骤中，将二氧化碳吸收化合物加入到所述混合物中；和
使用定位步骤来将所述空气阴极定位在罐内并毗邻罐的内表面，其中所述空气阴极可以成型为环形，且其中第二环形阴极部分可以毗邻所述罐的内表面和所述空气阴极定位，且其中所述第二阴极部分可以包括所述固体离子传导聚合物材料或可以不含有所述固体离子传导聚合物材料。
本领域技术人员将通过参考以下说明书、权利要求和附图可以进一步理解这些特征和其它特征、优点和目的。
附图简述
在这些附图中：
图1是给出了使用四种不同导电碳的电池性能的放电曲线；
图2A是用于制备阴极部分的工具的横截面示意图；
图2B是通过工具形成的空气阴极环形部分的横截面示意图；
图3是电化学电池单元的横截面图；
图4是在连续150mA放电下电池和比较电池的放电曲线；
图5是实施例7中描述的放电曲线，示出了实施例7电池和比较商品电池随测试时间变化的间歇放电电压；
图6是实施例8中描述的放电曲线，示出了随测试时间函数变化的间歇放电；
图7是实施例9中描述的体积归一化曲线，示出了各种技术的体积容量率/体积曲线的比较；
图8是显示薄膜电池的本发明的一个方面的横截面示意图。
优选实施方案的详细说明
本专利申请要求2015年6月2日提交的美国临时专利申请No. 62/169,812的优先权益；并且是2016年5月6日提交的美国专利申请No. 15/148,085的部分继续申请，其(a)要求2015年5月8日提交的美国临时专利申请No.62/158,841的优先权益，和(b)是(i)2014年12月3日提交的美国专利申请号No.14/559,430的部分继续申请，其要求2013年12 月3日提交的美国临时专利申请No.61/911,049的优先权益；和(ii)2013 年4月11日提交的美国专利申请No.13/861,170的部分继续申请，其要求 2012年4月11日提交的美国临时专利申请No.61/622,705的优先权益，其公开内容通过引用在此完整并入本文。
提供了下述对术语的解释以更好地详细描述将在本节中阐述的方面、实施方案和目标。除非另外解释或定义，否则本文使用的所有技术和科学术语都具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。为了便于阅览本公开的各种实施方案，提供了对特定术语的如下解释：
去极化剂是电化学活性物质的同义词，即，在电化学反应和电化学活性物质的电荷转移步骤中改变其氧化态，或参与化学键的形成或断裂的物质。
当电极具有多于一种电活性物质时，它们可以被称为共去极化剂。
热塑性是塑料材料或聚合物的特征，在特定温度以上，通常在熔融温度附近或在熔融温度处变得易弯曲或可成型，并在冷却时固化。
固体电解质包括不含溶剂的聚合物和陶瓷化合物(结晶和玻璃)。
“固体”的特征是能够长时间保持其形状，并与液相材料区别开来。固体的原子结构可以是结晶的或无定形的。固体可以与组合物结构混合或成为组分。
为了本申请及其权利要求的目的，固体离子传导聚合物材料要求该材料通过固体而不是通过任何溶剂、凝胶或液相是离子传导性的，除非另有说明。为了本申请及其权利要求的目的，将依赖于液体用于离子电导性的凝胶(或湿)聚合物及其它材料不被定义为固体电解质(固体离子传导聚合物材料)，因为它们依赖于液相的其离子电导率。
聚合物通常是有机的并由基于碳的大分子组成，其中每一种都具有一种或多种类型的重复单元或单体。聚合物轻，柔软，通常不导电，并在相对较低的温度下熔融。聚合物可以通过注塑、吹塑和其他成型工艺、挤出、压制、冲压、三维打印，机械加工和其他塑料工艺制成产品。聚合物通常在低于玻璃化转变温度Tg的温度下具有玻璃状态。该玻璃化温度是分子链柔性的函数，当体系中有足够的振动(热)能量时，会产生足够的自由体积，以使聚合物大分子链段序列可以作为一个单元一起移动。然而，在聚合物的玻璃状态下，没有聚合物的分段运动。
聚合物不同于定义为无机非金属材料的陶瓷；通常是由与氧、氮或碳共价键合的金属组成的化合物，其脆，强和不导电。
在一些聚合物中发生的玻璃化转变是在冷却聚合物材料时过冷液态和玻璃态之间的中点温度。玻璃化转变的热力学测量是通过测量聚合物的物理性质来完成的，如体积、焓或熵和其它衍生性质作为温度的函数。玻璃化转变温度在这样的曲线上作为所选择特性(体积或焓)的中断被观察到或从转变温度下的斜率变化(热容或热膨胀系数)被观察到。在从Tg以上将聚合物冷却至低于Tg时，聚合物分子的运动性减慢直至聚合物达到其玻璃态。
由于聚合物可包含无定形相和结晶相两者，所以聚合物结晶度是该结晶相相对于聚合物量的量，并以百分比表示。结晶度百分比可以通过聚合物的x-射线衍射分析无定形相和结晶相的相对面积来计算。
聚合物膜通常被描述为聚合物的薄部分，但应理解为等于或小于300 微米厚。
重要的是，应注意离子电导率与电导率不同。离子电导率取决于离子扩散系数，其性质与能斯特-爱因斯坦方程有关。离子电导率和离子扩散率都是离子迁移率的量度。如果离子在材料中的扩散率为正值(大于零)，则离子在材料中是可移动的，或者它有助于正导电性。除非另有说明，否则所有这些离子迁移率测量均在室温(约21℃)下进行。由于离子迁移率受温度影响，在低温下可能会难于检测。设备检测极限可能是确定小迁移率量的一个因素。迁移率可以理解为至少为1×10-14m2/s，优选至少1×10-13 m2/s的离子扩散率，二者都表明离子在材料中是可移动的。
固体聚合物离子传导材料是包含聚合物并传导离子的固体，后面将进一步描述。
一个方面包括由至少三种不同组分合成固体离子传导聚合物材料的方法：聚合物、掺杂剂和离子化合物。所述组分和合成方法针对材料的特定应用而选择。对聚合物、掺杂剂和离子化合物的选择也可以基于所述材料的所需性能。例如，所需组分和合成方法可以通过优化所需的物理特性 (如离子电导率)来确定。
合成：
合成方法也可以根据特定组分和最终材料的所需形式(如膜，颗粒等)而变化。然而，该方法包括以下基本步骤：首先混合至少两种组分，在任选的第二混合步骤中加入第三组分，并在加热步骤中加热所述组分/反应物以合成固体离子传导聚合物材料。在本发明的一个方面中，所得混合物可以任选地被形成为所需尺寸的膜。如果在第一步生成的混合物中不存在掺杂剂，则可以随后将其加入到混合物中，同时施加热和任选的压力 (正压或真空)。所有的三种组分都可以在单一步骤中存在并混合、加热，以完成所述固体离子传导聚合物材料的合成。但是，这个加热步骤可以在与任何混合分开的步骤中完成，或者可以在混合进行时完成。无论所述混合物为何种形式(如膜、颗粒等)，都可以实施所述加热步骤。在所述合成方法的一个方面，混合所有三种组分，然后挤出成膜。将该膜加热以完成所述合成。
当合成所述固体离子传导聚合物材料时，由于反应物颜色相对较浅而所述固体离子传导聚合物材料颜色相对深或为黑色，因此可以目视观察到颜色变化。据信，随着电荷转移络合物的形成而发生这种颜色变化，其可以根据合成方法逐渐或快速发生。
所述合成方法的一个方面是将基础聚合物、离子化合物和掺杂剂混合在一起，并在第二步中加热该混合物。由于掺杂剂可以处于气相，该加热步骤可以在掺杂剂存在下进行。所述混合步骤可以在挤出机、搅拌机、研磨机或其它塑料加工典型设备中进行。所述加热步骤可以持续数小时 (例如二十四(24)小时)，并且颜色的变化是完成或部分完成所述合成的可靠指示。
在所述合成方法的一个方面中，可以首先混合基础聚合物和离子化合物。然后将掺杂剂与聚合物-离子化合物混合物混合并加热。可以在第二混合步骤期间或在所述混合步骤之后加热混合物。
在所述合成方法的另一方面，首先将基础聚合物和掺杂剂混合，然后加热。该加热步骤可以在混合之后或者在混合期间施加，并产生颜色变化，表明电荷转移络合物的形成以及掺杂剂和基础聚合物之间的反应。然后将离子化合物混合到反应的聚合物掺杂剂材料中以完成所述固体离子传导聚合物材料的形成。
添加掺杂剂的典型方法是本领域技术人员已知的，并可以包括含有基础聚合物和离子化合物的膜的蒸气掺杂，以及本领域技术人员已知的其它掺杂方法。在掺杂时，所述固体聚合物材料变成离子传导的，据信，该掺杂起到激活固体聚合物材料的离子组分的作用，因此它们是扩散离子。
在最初的混合步骤、第二混合步骤或加热后的混合步骤期间，可以将其它非反应性组分添加到上述混合物中。这样的其它组分包括但不限于去极化剂或电化学活性材料如阳极或阴极活性材料，导电材料如碳，流变剂如粘合剂或挤出助剂(如乙烯丙烯二烯单体“EPDM”)，催化剂和其它可用于实现所述混合物所需物理性质的组分。
可作为反应物用于所述固体离子传导聚合物材料的合成中的聚合物是可被电子受体氧化的电子给体或聚合物。结晶度指数大于30％和大于 50％的半晶聚合物是合适的反应物聚合物。完全结晶的聚合物材料如液晶聚合物(“LCPs”)也可被用作反应物聚合物。LCPs是完全结晶的，因此它们的结晶度指数在此被定义为100％。未掺杂的共轭聚合物和聚合物如聚苯硫醚(“PPS”)也是合适的聚合物反应物。
聚合物通常是不导电的。例如，原生PPS的电导率为10-20S cm-1。非导电聚合物是合适的反应物聚合物。
在一个方面，可用作反应物的聚合物可以在每个重复单体基团的主链中具有芳族或杂环组分，且杂原子并入在杂环中或者位于沿着主链毗邻芳环的位置处。所述杂原子可以直接位于主链上或与直接位于主链上的碳原子键合。在杂原子位于主链上或与位于主链上的碳原子键合的两种情况下，所述主链原子都位于毗邻芳环的主链上。用于本发明这一方面的聚合物的非限制性实例可以选自包括PPS，聚对苯醚(“PPO”)，LCPs，聚醚醚酮(“PEEK”)，聚邻苯二甲酰胺(“PPA“)，聚吡咯，聚苯胺和聚砜的组中。也可以使用包括所列出的聚合物的单体的共聚物和这些聚合物的混合物。例如，对羟基苯甲酸的共聚物可以是合适的液晶聚合物基础聚合物。
表2详细描述了可用于合成所述固体离子传导聚合物材料的反应物聚合物的非限制性实例以及单体结构和一些物理性能信息，其应该被认为是非限制性的，因为聚合物可以采取多种形式，其有可影响其物理性质。
表2
可用作合成所述固体离子传导聚合物材料的反应物的掺杂剂是电子受体或氧化剂。据信，所述掺杂剂用于释放离子以用于离子传输和迁移，并且据信，以产生类似于电荷转移络合物的位点或聚合物内位点以允许离子电导。可用的掺杂剂的非限制性实例是醌，如2,3-二氰基-5,6-二氯二氰基醌(C8Cl2N2O2)，也称为“DDQ”，和四氯-1,4-苯醌(C6Cl4O2)，也称为氯醌，四氰乙烯(C6N4)，也称为TCNE，三氧化硫(“SO3”)，臭氧 (三氧或O3)，氧(O2，包括空气)，过渡金属氧化物，包括二氧化锰 (“MnO2”)，或任何合适的电子受体等，及其组合。在所述合成加热步骤的温度下温度稳定的掺杂剂是可用的，即是温度稳定又是强氧化剂醌的醌和其它掺杂剂是非常有用的。表3提供了掺杂剂的非限制性列表，以及它们的化学式。
表3
在合成所述固体离子传导聚合物材料中可用作反应物的离子化合物是在合成所述固体离子传导聚合物材料期间释放所需离子的化合物。所述离子化合物与掺杂剂不同之处在于需要离子化合物和掺杂剂两者。非限制性实例包括Li2O、LiOH、NaOH、KOH、LiNO3、Na2O、MgO、CaCl2、 MgCl2、AlCl3、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiFSI(双(氟磺酰基) 酰亚胺锂)、双(草酸根合)硼酸锂(LiB(C2O4)2“LiBOB”)以及其它锂盐及其组合。这些化合物的水合形式(如单水合物)可用于简化化合物的处理。无机氧化物、氯化物和氢氧化物是合适的离子化合物，因为它们在合成期间解离以产生至少一种阴离子和阳离子扩散离子。任何这种解离以产生至少一种阴离子和阳离子扩散离子的离子化合物同样是适用的。多种离子化合物也是可用的，其产生多种阴离子和阳离子扩散离子，这可以是优选的。包含在所述合成中的特定离子化合物取决于所述材料所需的使用。例如，在需要具有氢氧根阴离子的应用中，氢氧化锂或可转化为氢氧根离子的氧化物将是适用的。任何在合成过程中释放扩散阴离子的含氢氧化物的化合物一样是适用的。这种氢氧化物离子化合物的非限制性基团包括金属。氢氧化物离子化合物可以包括以可以产生所需阳离子和阴离子扩散物质形式的碱金属、碱土金属、过渡金属和后过渡金属，这样的氢氧化物离子化合物适合作为合成反应物离子化合物。
所述材料的纯度可能是重要的，以防止任何不期望的副反应，并使所述合成反应的有效性最大化以产生高导电性的材料。具有通常高纯度的掺杂剂、基础聚合物和离子化合物的基本上纯的反应物是可用的，且纯度大于98％是更加可用的，更高的纯度如LiOH：99.6％，DDQ：>98％，氯醌：>99％也是可用的。
为了进一步描述所述固体离子传导聚合物材料的应用和上述合成固体离子传导聚合物材料的方法的多样性，描述了几类可用于多种电化学应用且应用不同的固体离子传导聚合物材料：
实施例1
将PPS聚合物分别以67％至33％(按重量计)的比例与离子化合物 LiOH一水合物混合，并使用喷射磨混合。在掺杂之前，这种未掺杂的混合物可以被挤压成薄膜或其它形状。一部分被挤出成膜以形成未掺杂的膜 (PPS和LiOH)。在250℃和325℃之间的温度在中等压力(500-1000 PSI)下于30分钟内通过蒸汽掺杂将DDQ掺杂剂加入到所得混合物中，以合成固体离子传导聚合物材料(PPS/LiOH/DDQ)。在一个方面，通过首先混合DDQ掺杂剂和基础聚合物PPS，以颗粒形式合成固体离子传导聚合物材料PPS/LiOH/DDQ。加入离子化合物LiOH，将所述三种组分混合物在250-325℃之间加热以形成颗粒形式。
电子电导率是使用阻塞电极之间的恒电位法测量的，经测定为大约 6.5×10-9S/cm(小于1×10-8S/cm)。
使用基本NMR技术对压缩模塑颗粒形式的PPS/LiOH/DDQ材料进行了离子扩散率测量。具体而言，通过脉冲梯度自旋回波(pulsed gradient spin echo，“PGSE”)锂NMR方法来评估锂和氢氧根离子的扩散率。使用 Varian-S Direct Drive 300(7.1T)光谱仪进行PGSE-NMR测量。所述固体聚合物离子传导材料在室温下的Li+扩散率为5.7×10-11m2/s，室温下OH-离子的扩散率为4.1×10-11m2/s。这些扩散率值可被用来计算阴离子和阳离子的转移数。虽然相关，但所述阴离子转移数更相关，因为在碱性电池中氢氧根的扩散率是重要的。
合成之后，在室温下测试20微米厚的固体离子传导聚合物材料膜的空气组分渗透性(即氧气，水和二氧化碳)。将所述固体离子传导聚合物材料膜和未掺杂膜(也是20微米厚)的渗透性与来自Saint-Gobain的 Zitex G-104膜(100微米厚)相比较。结果详述于表4中，其详细给出了以摩尔气体/cm2-sec为单位的渗透性。
表4
气体 未掺杂膜 实施例1膜 Zitex
氧气(O2) 2.1×10-9 1×10-8 2.1×10-6
水(H2O) 0 1.3×10-8 1.5×10-8
二氧化碳(CO2) 0 1.4×10-10 ×10-10
掺杂导致固体聚合物膜的渗透性性质发生显著变化。所合成的固体聚合物膜具有一些气体分离性能，并且其氧渗透性是重要的，可以与其较低的二氧化碳渗透性相对比。所述未掺杂的聚合物膜相对于水和CO2是不可渗透的。在一个方面，掺杂和未掺杂的固体聚合物膜的组合可以在气体分化系统中提供水和二氧化碳的不可渗透性。
锌-空气电池：
可以使用高容量制造工艺制造的固体离子传导聚合物材料适用于金属-空气电池。一个方面是基于固体离子传导聚合物材料的空气阴极和包含空气阴极的金属-空气电池。
所述空气阴极通过使用包含与所述固体离子传导聚合物材料混合的导电碳粉的单层来简化现有技术的金属-空气阴极。所述导电碳可以是石墨、炭黑、石墨烯、导电聚合物、或其混合物的形式。
一方面，将额外的催化剂添加到所述空气电极中。尽管所述固体离子传导聚合物材料和所述导电碳粉的组合提供了足够的催化速率能力，但是高锰酸钾、二氧化锰、四吡嗪卟啉钴衍生物、钙钛矿和其它化合物可用于进一步催化过氧化物的化学分解，因此可以任选地添加。
实施例2
通过将实施例1中制备的固体离子传导聚合物材料与导电碳粉以所需比例混合，并将其压模到导电(如金属)集流体上，该集流体电连接到电池的正极端子。
通过将所述固体离子传导聚合物材料与各种碳混合来制备空气电极，所述碳为：Ashbury的TIMCAL SUPER C45导电炭黑(C45)，Timcal SFG6(合成石墨)，A5303炭黑和Ashbury(N99)的天然脉石墨纳米99。碳含量在15-25wt％之间变化。阴极被冲压以适合2032纽扣电池。使用锌箔作为阳极。用40％的KOH水溶液浸泡非织造隔膜。在面向阴极的所述纽扣电池顶部钻两个孔。将电池在室温下使用MTI纽扣电池测试仪在0.5 mA恒定电流下放电。
阴极参数和测试结果总结在表5中。放电曲线示于图5中。具有所述空气阴极的电池表现出典型的Zn-空气电池放电行为，在所述混合物中没有加入任何传统的催化剂(如基于过渡金属的催化剂)。
表5
阴极# 碳 C％ T(mil) Wt(mg) g/cc OCV(V) mAh
1 C45 15％ 23.3 102.7 0.553 1.2667 5.628
2 N99 25％ 25.3 137.8 0.757 1.3343 4.742
3 A5303 20％ 21.5 116.8 0.755 1.3405 7.864
4 SFG6 25％ 29.2 166.3 0.791 1.3185 6.539
空气辅助的锌-MnO2电池：
在空气辅助的锌-二氧化锰电池中，可以将第二去极化剂或电化学活性阴极材料以β-MnO2(软锰矿)，斜方锰矿，γ-MnO2，ε-MnO2，λ- MnO2和其它MnO2相或其混合物的形式，包括但不限于EMD和CMD，添加。尽管本实例仅限于空气辅助的锌-MnO2体系，其它去极化剂可被添加到其它金属空气体系中。这样的第二去极化剂以30-70wt.％范围添加。
导电碳，如实施例2中列出的碳，是可用的，其它导电碳如 Ketjenblack EC-600JD，以及在电池领域中已知的其它导电添加剂也是可用的。这种导电碳的添加量为10-60wt％。
所述固体离子聚合物材料可以独立制备或在制备空气阴极时制备。一方面，所述反应物聚合物和所述离子化合物与空气混合，然后加热以制备所述固体离子传导聚合物材料。另一方面，将所述反应物聚合物和离子化合物与EMD或其它去极化剂混合，然后加热以制备所述固体离子传导聚合物材料。在加热期间，混合物发生颜色变化，表明其反应并转变成离子传导材料。在所述加热步骤之后，在第二混合步骤中加入KOH溶液和所选择的导电材料。如果EMD尚未添加，则可以将EMD包括在第二混合步骤中。如果在第一个混合步骤中包含EMD，则可以选择性地添加额外的EMD以用于开路电压(“OCV”)维护，因为该加热步骤会影响空气阴极OCV。从所述加热步骤中出来的材料易碎且易于在第二步中混合和造粒，因此不需要任何再研磨。所述第二混合步骤可以产生对环境稳定并可模制成所需空气阴极形状的颗粒。
在一个方面，所述阴极可以使用工具10来制备，如图2A所示，其包含圆柱形外管15，中心销20，端衬套25和26，其被布置以形成环形内部空间。将所需量的阴极材料粉末30装入到插入有中心销20的工具10中。插入顶端衬套26并将该工具置于压机下。
参考图2B，施加外部压力(由箭头示出)以将端衬套驱至预定深度。然后可以将所得的空心阴极环35转移到罐中。
参考图3，示出了标准的ANSI尺寸的圆柱形罐100，其可用于构建所述空气辅助的电池。
在这方面，使用三个阴极环121、122和123来构建电池。在所有阴极部分都被转移到罐中之后，可以施加额外的压力以将该阴极压靠在罐壁上，确保空气阴极120和罐100之间的紧密接触。
在阴极就位之后，将隔膜组件130放置到罐100中，毗邻空气阴极 120放置。所述隔膜组件为典型的碱性电池的形式。隔膜材料可以选自传统上在工业中使用的隔膜，例如非织造材料。在碱性电池中使用的典型电解质的测量量，例如40％的KOH溶液，可以被添加到所述隔膜中以使其润湿并允许其离子传导。在吸收电解质之后，用所测量的量的锌材料填充所述内部体积以形成阳极140。然后将导电钉150，负极端子160和密封组件(未示出)放入电池中并原位锁定。
另一方面，阴极的制造可通过将所需量的阴极材料粉末直接加载到所述罐的底部，然后驱动中心销穿过所述阴极材料以形成阴极。这种阴极制造方法是典型的商业化碱性电池阴极的制造，由于用于使阴极成型的冲击力而被称为冲击成型。在中心销撞击产生环形阴极之前，首先将罐置于加强圆筒中，以保持罐的完整性。
阳极材料可以是浆料形式，包含合金锌粉，KOH，胶凝剂和稳定添加剂，如氧化锌，氢氧化铟，有机表面活性剂等。制备阳极浆料并以商业碱性电池的典型方式处理。
除了阴极材料粉末的制备之外，所有材料和工艺对于碱性工业来说都是典型的并且是本领域技术人员熟悉的。因此，现有的许多工艺和设备都可以用于制造所述电池。
所述固体离子传导聚合物材料保持其基础聚合物的热塑性物理性质。例如，它能够被热成形、挤出或以其它方式形成为各种各样的网状物，环状物，粉末状物，筛状物，卷状物，涂层，薄膜和其它有用的形式。由于所述阴极材料被所述固体离子传导聚合物材料包封，所以空气阴极本身是热塑性的，因为其可以在保持该包封的同时被模制。这种固体离子传导聚合物材料的性质特别适用于金属-空气或空气辅助电池，因为空气电极现在可以由具有多种形状的单层制成。
像大多数聚合物一样，所述固体离子传导聚合物材料可以与材料混合以改变其物理性质。对于金属-空气或空气辅助电池来讲，优选氧气，水和二氧化碳的不同进入。可以通过添加疏水性材料如液晶聚合物或其它已知的水阻挡材料而使所述金属-空气或空气辅助的电池空气电极具有疏水性。可以通过使用适当的膜而使二氧化碳不可渗透，或者通过适当的化合物如具有设计的吸附位点或天然吸附位点的沸石来吸附二氧化碳。这样的二氧化碳沸石可以与所述固体离子传导聚合物材料混合或者位于阴极和任何空气进入孔之间的膜中以形成气体分化系统，使得氧气以必要的速率进入电池并到达空气电极以实现所需的电化学消耗速率(drain rate)，同时选择性地防止二氧化碳和水的渗透性。
通过位于所述密封组件中和/或罐壁中的空气孔(未示出)将空气供应到图3所示的电池中。可以使用气体分化系统来防止电池泄漏，且这种膜可以位于任何诸如气孔和所述空气电极的空气入口之间，以调节大气的透气性并防止水离开电池。这样的气体分化系统可以包括疏水保护膜，例如Teflon膜，固体离子传导聚合物材料，其它气体分化膜如或实施例1中详述的未掺杂材料。沸石和其它吸附添加剂也可以通过掺入到膜中或以其它方式置于气体分化系统中而被包括在其中。
一方面，所述空气阴极可被用在具有混合阴极结构的电池中。这种混合结构使用空气阴极，如结合典型碱性阴极结构所描述的。例如，在结合图3所描述的结构中，示出了三个阴极环121-123。在这个方面，至少一个环将不包含所述固体离子传导聚合物材料以提供杂化阴极，其将包括至少一个具有二氧化锰，导电碳，KOH电解质和其它典型的碱性电池阴极添加物的环，但没有固体离子传导聚合物材料。另外，至少一个环将包含所述固体离子传导聚合物材料和至少一种导电材料，例如碳。该包含固体离子传导聚合物材料的环还可以进一步包含二氧化锰或另一种去极化剂、催化剂和其它所提及的添加剂。该方面的构造使得能够实现高消耗速率，因为没有固体离子传导聚合物材料的环的相对阻抗较低。
然而，该构造还使得没有所述固体离子传导聚合物材料的环能够被再次充电，因为其可以通过含水电解质传导氢氧根离子。因此，这样的杂化结构进一步证明了所述固体离子传导聚合物材料的功用以及当用于这种系统时其改善典型系统的性能的能力。
因此，所述固体离子传导聚合物可以被包括在具有所需形状、表面积、孔隙率和气体分化性质的空气电极中。
实施例3
将研磨的聚苯硫醚聚合物和氢氧化锂一水合物分别以67％至33％ (按重量计)的比例一起加入，并使用喷射研磨进行混合。将得到的含有离子的化合物-聚合物混合物，二氧化锰粉末(Erachem的EMD)和C45 炭黑分别以30％，50％和20％的比例一起加入，并使用V型混合机彻底混合。
将该V-混合的混合物放入加热容器中并加热至所需的热处理温度 (305-345℃，或大于300℃，和在250℃至450℃之间)达规定的时间 (10-50分钟)。冷却后，将所得材料与碳混合。一方面，所述组合物是 50％二氧化锰，20％Ketjenblack EC-600JD和30％聚合物/LiOH混合物 (按重量计)。另一方面，所述碳可占10-30wt％，二氧化锰40-70wt％，其余为聚合物、离子化合物和其它添加剂。
将阴极产生的粉末重新研磨，以约6wt％的比例与40％KOH溶液混合以形成空气阴极混合物。
实施例4
将来自实施例3的空气阴极混合物加载到包括圆柱形外管、中心销和端衬套的工具中。将所需量的阴极材料粉末装入具有插入的底部衬套和中心销的工具中。然后插入顶部衬套，并将工具放置在压机下面。施加液压以驱动端部衬套至预定深度，以形成成型为空心环的阴极部分(图2a)。
在抽出衬套之后，可以将所述阴极部分转移到罐中。通常，使用三个阴极部分来构建电池。在将阴极部分放置好之后，再插入中心销并施加压力以扩展阴极部分，将其锁定就位(图2b)。
将传统的由商业无纺布隔膜(NKK)制成的隔膜组件插入到电池中。然后加入0.6cc的40％KOH溶液。将从商业碱性电池中提取的Zn阳极浆液加入到所述隔膜内部。将钉子和密封组件插入并通过轻轻按压电池壁而锁定(图2c)。
在所述电池罐内钻有进气孔以提供空气通道。
实施例5
将实施例4中所描述的包括所述空气阴极和电池设计的AA电池结构与下表6中的比较商用AA电池进行比较：
表6
实施例4(克) Coppertop(克)
阴极：
EMD 1.0 8.1
碳 0.4 0.63
粘合剂 0.05
KOH 0.17 0.17
聚合物电解质 0.6
阳极：
锌浆料 6.8 3.8
所述空气阴极的能量密度相对较高，因此不需要像普通碱性电池的阴极一样厚，且减小的体积降低了所述空气阴极对原材料的要求。通过较薄的阴极提供的较大的内部空隙允许更大的阳极用于所述金属空气电池。所述阳极和阴极之间较大的界面积还允许电极之间更高的传质面积，这可实现较高的消耗速率。相对于商业电池，锌浆料的量几乎可以增加一倍，相应的锌与EMD的比例远高于1:1。换言之，阳极与阴极电化学活性重量比大于1(1:1)。阴极共去极化剂EMD与碳的重量比-大于2:1，且共去极化剂EMD与聚合物电解质的重量比大于1:1。
实施例6
在检查开路电压和阻抗之后，将实施例4的组装的电池放入电池座中并使用Maccor 4600A仪器进行测试。
图4显示了实施例4所产生的AA电池和比较Duracell (黑色)在连续150mA放电下的放电曲线。所述电池递送4.2Ah直至 0.8V电压截止。相比之下，相同条件下的商业电池容量限制在约2.6Ah。
实施例7
在检查开路电压和阻抗之后，将实施例4中组装的电池放入电池座中，并使用Maccor 4600A仪器进行测试。
对每个电池都进行间歇式放电，在24Ohm电阻负载下放电15秒，然后搁置45秒。持续该测试直到电池电压降至1.0V。该放电步骤可被认为是一个标准的远程控制测试的加速版，因为标准测试每天只需要加载8 小时。
参考图5，将来自实施例4的电池与市售的Duracell和 Energizer电池进行了比较。在这些放电条件下，实施例4的电池比市售的AA电池长久20％以上。
实施例8
在检查开路电压和阻抗之后，将实施例4的电池放入电池座中，并使用Maccor4600A仪器进行测试。
对电池进行间歇式放电，在3.9Ohm电阻负载下放电1小时，然后搁置1小时。持续测试直到电池电压下降到0.8V。该放电步骤可被认为是一个加速的玩具测试，因为它比标准的玩具测试使用了更短的搁置时间 (1小时对23小时)。
图6给出了作为时间函数的放电。在这些放电条件下，实施例4的电池比商业电池长久几乎200％。
另外，所述AA电池在以下情况下表现出了大于3Ah的容量：在0.8 V电压截止下，在150-300mA之间的电流下连续恒流放电；间断放电，在150-300mA电流下放电1小时，然后1小时搁置时间(0.8V电压截止)；在50mA下连续恒流放电至1.0V电压截止；在50mA下间歇放电1小时，然后1小时搁置时间(1.0V电压截止)；在3.9Ohm下连续恒电阻放电至0.8V电压截止；施加3.9Ohm电阻进行间歇恒电阻放电1小时，然后1小时搁置时间(0.8V电压截止)；在42Ohm下连续恒电阻放电至 1.0V电压截止；和施加42欧姆进行间歇恒电阻放电15秒，然后45秒搁置时间(1.0V电压截止)。
实施例9
为了将根据本申请制造的电池与通常以不同的形式因素而实施的竞争技术进行比较，将电池容量和放电速率对电池的体积进行了归一化。在实施例4中组装的电池和Duracell Coppertop碱性电池均以150mA和250 mA的恒定电流放电。在放电过程中递送的容量除以标准AA电池的体积以产生Ah/L。将放电电流同样通过电池体积归一化以产生A/L。
将Panasonic PR2330纽扣电池在10mA和15mA恒定电流下放电。如上所述，将容量和放电速率按照电池体积进行归一化。将从数据表中取出Cegasa ALR40/100电池(最小的圆柱设计电池)的性能参数对电池体积进行归一化。根据美国专利5,079,106中公开的结果计算空气辅助 Eveready D电池的性能。基于美国专利7,238,448和美国专利7,615,508中报道的结果计算空气辅助Duracell AA电池的性能。将间歇放电的放电速率通过根据所报道工作循环计算平均电流消耗而转换成连续放电等效物。例如，600mA负载2秒，随后搁置28秒，这与40mA的连续放电等效 (600*2/30＝40)。如上所述，数据按照电池体积归一化。
参考图8，其给出了上述列出的电池的体积容量对速率曲线的比较。空气辅助电池在典型的碱性电池放电速率下工作，并显示出明显更大的电池容量。
理论上讲，所述固体离子传导聚合物材料通过参与电化学反应(氧还原)，通过促进氧还原以及通过改善所述阴极的疏水性而改善了性能。薄膜空气阴极
在本发明的一个方面中，包括所述固体离子传导聚合物材料的所述空气阴极可以采取薄膜结构的形式。所述固体离子传导聚合物材料使得所述空气阴极能够包含多于一个的薄膜层，所述薄膜层可以结合到诸如罐的结构中，或者作为柔性薄膜电池，使用柔性外壳或者没有任何容器或外壳。参考图7，其给出了这个方面的薄膜电池200的图示。虽然这个方面的特征为薄膜电池，但其不受限于将要描述的电池部件的相对厚度。
示出的阴极210包括三个组件层，空气电极220，其具有第一表面 221和第二表面222，其从大气或另一氧气源接收氧气。所述空气阴极被电连接到阴极集电器(cathodecollector)225上，其与所述空气阴极接触以提供从空气阴极220到负载226的导电性。所述空气阴极包含材料和导电材料，如碳、石墨或其它通常作为导电材料用于阴极中的材料。
所述空气阴极可以通过其第二表面222从气体分化层230接收氧气。所述气体分化层是任选的，并可以在本发明的一个方面中并入到所述空气阴极中。在空气电极从接收比电池可获得的更大的氧气的部分浓度受益的环境中，例如来自空气，可以使用并需要所述气体分化层；当电池将受益于比所述电池可得到的水和二氧化碳的浓度更低的水和二氧化碳的浓度时；和当所述电池将受益于阻挡从所述空气电极流失水分时。可以将氧、水和二氧化碳的不同输送通过包含能够进行这种不同输送且可以被包括在气体分化层中的材料而设计到气体分化层中。这样的材料包括：疏水材料如 Teflon，液晶聚合物(“LCP”)或其它已知的水阻挡材料，具有设计的或天然吸附位点的二氧化碳吸附沸石。这样的材料可以与所述固体离子传导聚合物材料或其它膜混合以形成气体分化系统，其使得氧气可以以允许所需的电化学消耗速率所必需的速率进入电池并到达空气电极，同时选择性地阻滞和防止二氧化碳和水的渗透性。
在负载下，并且在氧气被输送到空气电极220处的情况下，该空气电极用于将氧气电化学还原成氢氧根离子，其与氧气一起由空气电极经由其组分固体离子传导聚合物材料离子传导到第一表面221处。该第一表面可以与任选的包含去极化剂的空气阴极第二部分240以离子方式连通。所述空气阴极第二部分包含所述固体离子传导聚合物材料，导电材料如碳，及诸如EMD的去极化剂或其它合适的阴极去极化剂。在一个方面，所述阴极第二部分可以包括氢氧化钾溶液并用于将其传输到所述第一表面221 并遍及含水金属-空气电池中的阴极210。所述EMD或其它去极化剂电化学反应，并且以其还原形式，可以被过氧离子和输送到所述阴极第二部分或组合空气阴极的氧气再氧化。尽管该层或第二部分被作为单独的膜描述，但是在一个方面中，其也可以被加入到所述空气阴极中或者被替换。由于该层包含所述固体离子传导聚合物材料，因此其也是离子传导的，并且由于碳或其它适用的导电材料而导电，并且可以将氢氧根离子穿过隔膜层 250以离子方式传至阳极。
隔膜层250由所述固体离子传导聚合物材料构成，并且是不导电的，因其充当阴极210和阳极260之间的绝缘阻挡层。该隔膜层可以是单独的层或被结合到阳极260中。因此，隔膜层250是离子传导的，绝缘和非电化学活性的，并在当包括其时，其被插入在阴极210的空气电极250或第二部分240之间。在含水电池中，所述隔膜层也作为阳极和阴极之间的流体传输层。所述隔膜层被插在阳极和阴极之间并毗邻阴极，不管其是否包括空气阴极和/或第二阴极层。
阳极260包括阳极集流体265，并且如果阳极是金属箔或金属结构，则与其物理连接，或者如果所述阳极包含设置在诸如凝胶的材料中的电化学活性材料，则与其电连接。在一个方面中，阳极260可包括固体离子传导聚合物材料，如果是这样的话，则所述隔膜层250不是必需的，因为所述固体离子传导聚合物材料可以起到将所述电化学活性材料和阴极210的任何导电材料电绝缘的作用。如果所述电化学活性材料被所述固体离子传导聚合物材料封闭，则该阳极可能不需要任何额外的环境保护。然而，可以通过将阳极和电池包括在袋、罐、外壳或其它典型的电池外壳中来提供这种保护。
本发明描述的这个方面提供了设计的灵活性并使得可以实现高能量密度的柔性电池。电池200及其部件可以根据应用进行缩放和封闭或不封闭。由于所述固体离子传导聚合物材料是热塑性的，所以电池200的所述部件可以被热封、共挤出或以其它方式整合到单个粘结膜中。
尽管根据本发明的某些优选实施例已经详细描述了本发明，但是本领域技术人员在不脱离本发明的精神的情况下可以对其进行的许多修改和变化。因此，我们旨在仅受所附权利要求的范围的限制，而不受限于描述在此所示的实施方案的细节和手段。应当理解的是，在不脱离所描述的方面的概念的情况下，可以对上述结构进行变化和修改，并且应当理解的是，这样的概念旨在由以下权利要求覆盖，除非这些权利要求用语言另有表述。

Claims (120)

1.金属-空气电池，包含：空气电极，其包括：导电材料，和固体离子传导聚合物材料；包含第一电化学活性金属的负电极；以及介于所述空气电极和所述负电极之间并与所述空气电极接触的离子传导的绝缘非电化学活性材料，其中，当所述空气电极暴露于氧气源且当所述电池在负载下时，所述空气电极起到还原氧气的作用。
2.权利要求1的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料具有：
大于30％的结晶度；熔融温度；
玻璃态；
和至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子，其中所述至少一种扩散离子在所述玻璃态下是可移动的。
3.权利要求2的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料进一步包含多种电荷转移络合物。
4.权利要求3的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料包含多种单体，其中每种电荷转移络合物都位于单体上。
5.权利要求1或4的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料在室温下的电子导电率小于1×10-8S/cm。
6.权利要求1的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料包含：
多种单体；
多种电荷转移络合物，其中每种电荷转移络合物都位于单体上；
其中所述固体离子传导聚合物材料在室温下的电子导电率小于1×10-8S/cm。
7.权利要求6的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料的结晶度大于30％。
8.权利要求6的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料具有玻璃态，其在所述固体离子传导聚合物材料的熔融温度之下的温度存在。
9.权利要求6的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料进一步包含阳离子扩散离子和阴离子扩散离子，其中至少一种扩散离子在所述固体离子传导聚合物材料的玻璃态下是可移动的，且其中所述固体离子传导聚合物材料的结晶度大于30％。
10.权利要求3或6的电池，其中所述电荷转移络合物由聚合物与电子受体的反应形成。
11.权利要求6的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料具有玻璃态，和至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子，其中每种扩散离子在所述玻璃态下都是可移动的。
12.权利要求1的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料的熔融温度大于250℃。
13.权利要求1的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料在室温下的离子电导率大于1.0×10-5S/cm。
14.权利要求1的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料包含单一阳离子扩散离子，其中所述阳离子扩散离子在室温下的扩散率大于1.0×10-12m2/s。
15.权利要求1的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料包含单一阴离子扩散离子，其中所述阴离子扩散离子在室温下的扩散率大于1.0×10-12m2/s。
16.权利要求2的电池，其中至少一种阳离子扩散离子包含碱金属、碱土金属、过渡金属、或后过渡金属。
17.权利要求2的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料包含多种单体，其中每种单体上都有至少一种阴离子扩散离子。
18.权利要求2的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料包含多种单体，其中每种单体上都有至少一种阳离子扩散离子。
19.权利要求2的电池，其中每升的固体离子传导聚合物材料有至少一摩尔所述阳离子扩散离子。
20.权利要求6的电池，其中所述电荷转移络合物是由聚合物、电子受体、和离子化合物的反应形成的，其中每种阳离子扩散离子和阴离子扩散离子都是所述离子化合物的反应产物。
21.权利要求2的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料是由至少一种离子化合物形成的，其中所述离子化合物包含至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子。
22.权利要求1的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料是热塑性的。
23.权利要求2的电池，其中至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子都具有扩散性，其中阳离子的扩散性大于阴离子的扩散性。
24.权利要求1的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料的阳离子转移数大于0.5并小于1.0。
25.权利要求1的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料包含锂，其中锂的浓度大于3摩尔锂每升固体离子传导聚合物材料。
26.权利要求2的电池，其中所述阳离子扩散离子包含锂。
27.权利要求2的电池，其中所述扩散阳离子是单价的。
28.权利要求2的电池，其中所述扩散阳离子的化合价大于1。
29.权利要求1的电池，其中所述空气阴极在其还原氧时产生氢氧根离子，其中所述固体离子传导聚合物材料以离子方式传导氢氧根离子。
30.权利要求2的电池，其中所述扩散阴离子是氢氧根离子。
31.权利要求2的电池，其中扩散阴离子是单价的。
32.权利要求2的电池，其中所述扩散阴离子和扩散阳离子二者都是单价的。
33.权利要求2的电池，其中至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子都具有扩散性，其中阴离子的扩散性大于阳离子的扩散性。
34.权利要求2的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料的阳离子转移数等于或小于0.5，且大于0。
35.权利要求2的电池，其中所述至少一种阳离子扩散离子的一种的扩散率大于1.0×10-12m2/s。
36.权利要求2的电池，其中所述至少一种阴离子扩散离子中的一种的扩散率大于1.0×10-12m2/s。
37.权利要求2的电池，其中所述至少一种阴离子扩散离子和至少一种阳离子扩散离子中的一种的扩散率大于1.0×10-12m2/s。
38.权利要求1的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料包含多种单体，其中每种单体都包含位于所述单体主链上的芳香或杂环结构。
39.权利要求38的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料进一步包括并入到所述环结构中或位于所述主链上毗邻所述环结构的杂原子。
40.权利要求39的电池，其中所述杂原子选自由硫、氧或氮所组成的组中。
41.权利要求40的电池，其中所述杂原子位于所述单体主链上毗邻所述环结构。
42.权利要求41的电池，其中所述杂原子是硫。
43.权利要求1的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料是π-共轭的。
44.权利要求1的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料包含多种单体，其中每种单体的分子量都大于100克/摩尔。
45.权利要求1的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料是亲水性的。
46.权利要求13的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料的离子电导率是各向同性的。
47.权利要求1的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料在室温下的离子电导率大于1×10-4S/cm。
48.权利要求1的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料在80℃下的离子电导率大于1×10-3S/cm。
49.权利要求1的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料在-40℃下的离子电导率大于1×10-5S/cm。
50.权利要求30的电池，其中所述阳离子扩散离子包含锂，其中锂离子和氢氧根离子在室温下的扩散率都大于1.0×10-13m2/s。
51.权利要求1的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料是不可燃的。
52.权利要求1的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料的杨氏模量等于或大于3.0MPa。
53.权利要求1的电池，其中在存在离子化合物的情况下，在用电子受体掺杂后，所述固体离子传导聚合物材料变得离子导电，其中所述离子化合物包含阳离子扩散离子和阴离子扩散离子，或者通过与所述电子受体的反应能被转变成阳离子扩散离子和阴离子扩散离子。
54.权利要求1的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料由基础聚合物、电子受体和离子化合物的反应产物形成。
55.权利要求54的电池，其中所述基础聚合物是共轭聚合物。
56.权利要求54的电池，其中所述基础聚合物是PPS或液晶聚合物。
57.权利要求1的电池，其中所述空气电极进一步包含第二电化学活性材料。
58.权利要求57的电池，其中所述第二电化学活性材料包含金属氧化物。
59.权利要求58的电池，其中所述金属氧化物是二氧化锰。
60.权利要求58的电池，其中所述第一电化学活性材料包含锌。
61.权利要求1的电池，其中所述第一电化学活性材料包含锌、铝、钙、镁、钾、钠或锂。
62.权利要求57的电池，其中所述第二电化学活性材料与所述导电材料和所述固体离子传导聚合物材料共混。
63.权利要求1的电池，其中所述离子传导的绝缘非电化学活性材料包含毗邻所述空气电极放置的非织造隔膜和含水电解质。
64.权利要求1的电池，其中所述导电材料包含碳。
65.权利要求58的电池，其中所述电池是非水性的，且所述离子传导的绝缘非电化学活性材料包含固体离子传导聚合物材料。
66.权利要求62的电池，其中所述导电材料包含碳。
67.权利要求66的电池，其中所述离子传导的绝缘非电化学活性材料包含毗邻所述空气电极放置的非织造隔膜和含水电解质。
68.权利要求1的电池，其中所述离子传导的绝缘非电化学活性材料包含所述固体离子传导聚合物材料。
69.权利要求1的电池，其中所述导电材料与所述固体离子传导聚合物材料混合，其中所述空气电极是热塑性的。
70.权利要求1的电池，其中所述氧气源是空气源，其中所述空气源包括第一浓度的氧气、二氧化碳和水蒸汽气体，其中所述电池进一步包含流体式介于所述空气电极和所述空气源之间的空气分化系统，且其中所述空气分化系统向所述空气电极供应第二浓度的氧气、二氧化碳和水蒸汽气体，且其中所述空气分化系统影响当所述电池处于负载下时到达所述空气电极的氧气浓度，使得第二氧浓度大于第一氧浓度。
71.权利要求70的电池，其中所述空气分化系统影响二氧化碳的浓度，其中二氧化碳的第二浓度小于二氧化碳的第一浓度。
72.权利要求70的电池，其中所述空气分化系统影响水的浓度，其中水的第二浓度小于水的第一浓度。
73.权利要求70的电池，其中所述空气分化系统包含所述固体离子传导聚合物材料。
74.权利要求70的电池，其中所述空气源是大气空气，其中所述电池被置于具有空气供气口的外壳中，其中所述空气供气口允许大气空气流至所述空气电极。
75.权利要求1的电池，其中所述导电材料占所述空气电极的10-30重量％。
76.权利要求1的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料占所述空气电极的5-50重量％。
77.权利要求57的电池，其中所述第二电化学活性材料占所述空气电极的10-70重量％。
78.权利要求1的空气阴极，其中所述空气阴极进一步包含还原氧的催化剂。
79.权利要求78的空气阴极，其中所述催化剂选自包含碳、高锰酸钾、二氧化锰、四吡嗪卟啉钴衍生物、钙钛矿、钛掺杂的二氧化锰、氧化钴、石墨烯、科琴黑、掺杂的科琴黑、碳纳米管、碳纤维、钴锰氧化物、导电聚合物、本征导电聚合物及其组合的组中。
80.权利要求1的电池，其中所述空气电极进一步包含二氧化锰，且所述二氧化锰选自包含β-MnO2(软锰矿)、斜方锰矿、γ-MnO2、ε-MnO2、λ-MnO2、EMD、CMD、及其组合的组中。
81.权利要求80的电池，其中所述导电材料包含碳，其中二氧化锰的重量与碳的重量的比率大于1:1。
82.权利要求80的电池，其中所述第一电化学活性材料包含锌，其中锌的重量与二氧化锰的重量的比率大于1:1。
83.权利要求80的电池，其中在所述空气电极中二氧化锰的重量与固体离子传导聚合物材料的重量的比率大于1:1。
84.权利要求1的电池，其中所述金属-空气电池进一步包含金属罐，其起到所述正集流体的作用，其中所述空气电极与所述罐电连接。
85.权利要求84的电池，其中所述罐是圆筒形的，其中所述空气阴极是环形的。
86.权利要求85的电池，其中所述罐的尺寸为AA(LR6)。
87.权利要求85的电池，其中所述电池在150-300mA的电流和0.8V电压截止下连续恒电流放电测试时具有大于3Ah的容量。
88.权利要求85的电池，其中所述电池在施加截止的情况下以150-300mA的电流放电1小时，随后有1小时的搁置时间，直至0.8V电压截止的间歇放电测试时具有大于3Ah的容量。
89.权利要求85的电池，其中所述电池在50mA下放电至1.0V电压截止的连续恒电流放电测试时具有大于3Ah的容量。
90.权利要求85的电池，其中所述电池在施加以50mA放电1小时，随后有1小时的搁置时间，至1.0V电压截止的间歇放电测试时具有大于3Ah的容量。
91.权利要求85的电池，其中所述电池在3.9Ohm下放电至0.8V电压截止的连续恒电阻放电测试时具有大于3Ah的容量。
92.权利要求85的电池，其中所述电池在施加3.9Ohm电阻下放电1小时，随后有1小时的搁置时间，直至0.8V电压截止的间歇恒电阻放电测试时具有大于3Ah的容量。
93.权利要求85的电池，其中所述电池在42Ohm下放电直至1.0V电压截止的连续恒电阻放电测试时具有大于3Ah的容量。
94.权利要求85的电池，其中所述电池在施加42Ohm电阻时放电15秒，随后有45秒的搁置时间，直至1.0V电压截止的间歇恒电阻放电测试时具有大于3Ah的容量。
95.权利要求1的电池，其中所述固体离子传导聚合物材料的氧气渗透率大于其水渗透率。
96.空气电极的制造方法，包括步骤：
将聚合物与离子化合物和电子受体混合以产生第一混合物；
加热所述第一混合物以将所述第一混合物形成为固体离子传导聚合物材料；
将所述固体离子传导聚合物材料与导电材料混合以制备第二混合物，其对还原氧具有反应活性且以离子方式传导氢氧根离子。
97.权利要求96的方法，其中在所述第二混合物混合步骤中，将共去极化剂加入到所述第二混合物中。
98.权利要求97的方法，其中所述共去极化剂是二氧化锰。
99.权利要求96的方法，其中在第一混合步骤中，将共去极化剂加入到所述第一混合物中。
100.权利要求99的方法，其中所述共去极化剂包含二氧化锰。
101.权利要求96的方法，其中所述导电材料包含碳。
102.权利要求96或98的方法，进一步包含成型步骤，其中所述第二混合物被成型为所述空气阴极。
103.权利要求102的方法，其中在所述成型步骤中，对所述第二混合物施加热以将所述第二混合物热成型为空气阴极。
104.权利要求102的方法，其中所述空气阴极被成型为薄膜。
105.权利要求102的方法，其中所述空气阴极被成型为环状物。
106.权利要求96的方法，其中所述基础聚合物是PPS、PEEK、LCP、PPy、或其组合。
107.权利要求96的方法，其中所述掺杂剂选自DDQ、TCNE、氯醌、SO3、臭氧、过渡金属氧化物、MnO2、氧气和空气。
108.权利要求96的方法，其中所述离子化合物是盐、氢氧化物、氧化物或其它含有氢氧根离子或能转变成氢氧化物的材料。
109.权利要求96的方法，其中所述离子化合物包含LiOH、NaOH、KOH、Li2O、或LiNO3。
110.权利要求96的方法，其中在所述加热步骤中，将第一混合物加热至250-450℃的温度。
111.权利要求96的方法，其中在所述加热步骤中，在第一混合物被加热时对其施加压力。
112.权利要求111的方法，其中所述压力为300-500psi。
113.权利要求97的方法，其中在所述混合第二混合物步骤中，用所述固体离子传导聚合物材料包封所述二氧化锰。
114.权利要求102的方法，其中在所述成型步骤中，将所述空气电极挤出。
115.权利要求96的方法，其中在第二混合物混合步骤中，将催化剂添加到所述混合物中。
116.权利要求96的方法，其中在第二混合物混合步骤中，将疏水化合物添加到所述混合物中。
117.权利要求96的方法，其中在第二混合物混合步骤中，将二氧化碳吸收化合物添加到所述混合物中。
118.权利要求105的方法，进一步包含定位步骤，其中将所述环状物定位在罐中，毗邻所述罐的内表面。
119.权利要求118的方法，其中在所述定位步骤中，将第二环状阴极部分定位于毗邻所述罐的内表面和所述空气阴极。
120.权利要求119的方法，其中所述第二阴极部分不含有所述固体离子传导聚合物材料。
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