CN109417182A - 固体离子传导性聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

一种固体、离子传导性、非导电聚合物材料，其具有多个单体和多个电荷转移络合物，其中各电荷转移络合物位于单体上。

Description

固体离子传导性聚合物材料
关于联邦政府资助研究或开发的声明
N/A
技术领域
本发明总体上涉及聚合物化学，特别地涉及固体聚合物电解质及其合成方法。
背景技术
电池的历史是缓慢进步和逐渐改进的历史。历史上，电池性能、成本和安全性一直是相互矛盾的目标，需要进行权衡，从而限制了最终应用(如电网级存储(grid-levelstorage)和移动电源(mobile power))的可行性。对转换电池的需求已经达到了国家利益的水平，推动了人们做出巨大努力以提供具有更高能量密度和更低成本的安全的电化学能量存储。
Alessandro Volta发明了变成被称为“伏打电堆”的第一个真正的电池。其由多对的锌盘和铜盘组成，所述锌盘和铜盘彼此一个叠一个地堆叠在一起，由浸在作为电解质的盐水中的一层布或纸板隔开。这一发现虽然并不切实可行，但却引起了对电化学电池和电解质作用的理解。
自Volta以来，发明人已经作出了液体电解质的改进，其中所述液体电解质基于填充有盐、碱或酸在水或有机溶剂中的浓溶液的多孔隔膜。这些液体电解质通常具有腐蚀性和/或可燃性，并且在许多情况下，与电极材料在热力学上不稳定，导致性能限制和安全隐患。这些挑战使得固态电解质在电池开发中极具吸引力。固体电解质可以提供显著的益处，例如不渗漏电解质、更具柔性的几何形状、能量密度更高的电极以及改进的安全性。
陶瓷和玻璃是第一批被发现并开发具有离子电导率的固体材料。接下来还有其它材料，但是所有这些材料都具有足够高的离子电导率仅在非常高的温度下才可获得的特征。例如，日本丰田已经宣布采用新“结晶态超离子晶体”的开发工作，其是一种玻璃态陶瓷Li10GeP2S12。但是，这种材料只有在高于140℃才具有高的电导率，而陶瓷则具有可制备性和脆性的常见问题。陶瓷的制备挑战对于将材料加入电池电极来说会是特别令人望而却步的。
对聚合物电解质的最初关注由Peter V.Wright教授在1975年的下述发现引起，其发现了聚环氧乙烷(PEO)的络合物可以传导金属离子。不久之后，Michel Armand教授认识到PEO锂盐络合物在电池应用中的潜在用途。PEO和锂盐的组合已经发展了多年。这种材料的实例是P(EO)n LiBETI络合物。在过去的三十年中，已经有许多尝试来改善聚环氧乙烷(PEO)-(CH2CH2O)n-的电导率。在这些基于PEO的材料中，阳离子迁移率受聚合物链段运动支配。PEO的这种链段运动实际上是类似液体的机理，但是链缠结和部分结晶可以给电解质一些固体的本体性质(bulk property)。然而，链段运动对于PEO成为离子传导性的是必不可少的。
增塑聚合物-盐络合物通过将液体增塑剂以使固体聚合物和液体电解质之间存在折衷的方式添加到PEO中而制备。由于链段运动增加，室温电导率(ambient conductivity)的数值得到大幅度提高，但这是以膜的机械完整性劣化为代价的而且存在聚合物电解质对金属电极的腐蚀反应性增加。
凝胶电解质通过将大量液体溶剂/液体增塑剂掺入能够形成具有聚合物主体结构的凝胶的聚合物基质中来获得。液体溶剂保留在聚合物的基质中，并通过原本不导电的固体聚合物形成液体导电路径。凝胶电解质可以提供高的室温电导率，但是存在与增塑聚合物电解质所提及的类似的缺点。
橡胶状电解质实际上是“盐掺聚合物(polymer-in-salt)”体系；与“聚合物掺盐(salt-in-polymer)”不同，“盐掺聚合物”体系中大量盐与少量聚合物(即聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)等)混合。这些材料的玻璃化转变温度可以较低以在室温下保持橡胶状态或粘弹性状态，其转而通过增强链段运动提供高电导率。然而，络合的/溶解的盐可能具有结晶趋势，因此妨碍了其在实际电化学装置中的使用。
复合聚合物电解质简单地通过将一小部分微/纳米尺寸无机(陶瓷)/有机填料颗粒分散到常规聚合物主体中来制备。聚合物充当第一相，而填充材料被分散在第二相中。作为分散的结果，可以提高离子电导率、机械稳定性和界面活性。离子电导率归因于在填料的存在下聚合物结晶度水平的降低以及相应的链段运动增加。
聚电解质包含与聚合物骨架共价键合的带电基团，这使得带相反电荷的离子非常易迁移。带电基团通过链段运动而是柔性的，其中所述链段运动是阳离子扩散率所需的。
其它聚合物电解质包括Rod-Coil Block聚酰亚胺(NASA研究)和各种聚合物/液体共混物(离子液体/PVDF-HFP)。遗憾的是，室温下的低电导率把所有这些已知的聚合物电解质排除在实际应用之外，因为它们需要链段运动来实现离子电导率。由于典型的聚合物电解质离子电导率依赖于高于材料的玻璃化转变温度(Tg)的链段运动，因此制备可用的固体聚合物电解质的所有尝试都曾集中在抑制结晶相和/或降低玻璃态转变为能够进行链段运动的状态(即粘弹性状态或橡胶状态)的温度。
在存在结晶相和非晶相的聚合物-盐络合物中，离子传输发生在非晶相中。Vogel-Tamman-Fulcher(VTF)方程描述了离子通过聚合物扩散的行为。VTF方程基于以下假设，即离子通过短聚合物链段的半随机运动来传输。这种链段运动的起始是随着温度升高到高于玻璃化转变温度Tg而出现的，并且随着温度在粘弹性状态中升高而变得更快。认为链段运动通过破坏聚合物上的离子相对的(relative)多个配位位点的溶剂化并提供离子可能扩散进入的空间或自由体积来促进离子运动。聚合物链段运动对于离子传输是必需的事实通常要求此种络合物集中在具有低玻璃化转变温度的非晶材料上。
发明内容
根据一个方面，提供了一种固体离子传导性(ionically conductive)聚合物材料，其具有大于30％的结晶度；熔化温度；玻璃态；以及至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子(both at least one cationic and anionic diffusing ion)，其中各扩散离子在所述玻璃态下是可迁移的。该材料可以进一步包含多个(a plurality of)电荷转移络合物，和
多个(a plurality of)单体，其中各电荷转移络合物位于单体上。
该材料可以还具有在室温下小于1.0×10-5S/cm的电导率。
在一个方面中，提供了一种固体半结晶离子传导性聚合物材料，其具有：多个单体；多个电荷转移络合物，其中各电荷转移络合物位于单体上；并且其中所述材料的电导率在室温下小于1.0×10-5S/cm。该材料可具有大于30％的结晶度；在低于材料熔化温度的温度下存在的玻璃态；以及阳离子扩散离子和阴离子扩散离子，由此各扩散离子在所述玻璃态下是可迁移的。
根据固体离子传导性聚合物材料的其它方面，该材料的其它方面可以包括以下特征中的一个或多个：
电荷转移络合物通过聚合物和电子受体的反应形成；
该材料具有玻璃态，并且包含至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子，其中各扩散离子在所述玻璃态下是可迁移的；
该材料包含至少三种扩散离子；
该材料包含多于一种阴离子扩散离子；
该材料的熔化温度大于250℃；
该材料的离子电导率(ionic conductivity)在室温下大于1.0×10-5S/cm；
该材料包含单一阳离子扩散离子，其中所述阳离子扩散离子在室温下的扩散率大于1.0×10-12m2/s；
该材料包含单一阴离子扩散离子，其中所述阴离子扩散离子在室温下的扩散率大于1.0×10-12m2/s；
该材料，其中至少一种阳离子扩散离子包括碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属(post transition metal)；
该材料包含至少一个阴离子扩散离子/单体；
该材料包含至少一个阳离子扩散离子/单体；
该材料包含至少1摩尔阳离子扩散离子/升材料；
该材料的电荷转移络合物通过聚合物、电子受体和离子化合物的反应形成，其中各阳离子扩散离子和阴离子扩散离子是所述离子化合物的反应产物；
该材料由至少一种离子化合物形成，其中该离子化合物包含各阳离子扩散离子和阴离子扩散离子；
该材料是热塑性的；
该材料的阳离子扩散离子包括锂；
该材料的至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子具有扩散率，其中阳离子扩散率大于阴离子扩散率；
该材料的阳离子迁移数大于0.5且小于1.0；
该材料的阳离子扩散离子浓度大于3摩尔阳离子/升材料；
该材料的阳离子扩散离子包括锂；
该材料的扩散阳离子是单价的；
扩散阳离子的价数大于1；
该材料包含多于1个扩散阴离子/单体；
该材料的扩散阴离子是氢氧根离子；
该材料的扩散阴离子是单价的；
该材料的扩散阴离子和扩散阳离子是单价的；
该材料的至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子具有扩散率，其中阴离子扩散率大于阳离子扩散率；
该材料的阳离子迁移数等于或小于0.5且大于零；
该材料的至少一种阳离子扩散离子的扩散率大于1.0×10-12m2/s；
该材料的至少一种阴离子扩散离子的扩散率大于1.0×10-12m2/s；
该材料的至少一种阴离子扩散离子和至少一种阳离子扩散离子的扩散率大于1.0×10-12m2/s；
该材料的各单体包含位于所述单体的骨架中的芳香族环结构或杂环结构；
该材料进一步包含掺入所述环结构中或位于与所述环结构相邻的骨架上的杂原子；
该材料包含的杂原子选自硫、氧或氮；
该材料的杂原子位于所述单体的与所述环结构相邻的骨架上；
该材料的杂原子是硫。
该材料是π共轭的；
该材料包含至少一个阴离子扩散离子/单体，并且其中至少一个单体包含锂离子；
该材料包含多个单体，其中所述单体的分子量大于100克/摩尔；
该材料是亲水的；
该材料的离子电导率是各向同性的；
该材料在室温下的离子电导率大于1×10-4S/cm；
该材料在80℃的离子电导率大于1×10-3S/cm；
该材料在-40℃的离子电导率大于1×10-5S/cm；
该材料的阳离子扩散离子包括锂，并且其中在室温下锂离子的扩散率大于1.0×10-13m2/s；
该材料是不易燃的；
当与第二材料混合时，该材料是不起反应的，其中所述第二材料选自电化学活性材料、导电材料、流变改性材料和稳定材料；
该材料呈薄膜状；
该材料的杨氏模量等于或大于3.0MPa；
该材料在掺杂电子受体后变为离子传导性的；
该材料在离子化合物的存在下在掺杂电子受体后变为离子传导性的，该离子化合物包含阳离子扩散离子和阴离子扩散离子，或者通过所述电子受体经氧化可转化成阳离子扩散离子和阴离子扩散离子；
该材料由基础聚合物、电子受体和离子化合物的反应产物形成；
该材料的基础聚合物是共轭聚合物；
该材料的基础聚合物是PPS或液晶聚合物；
该材料的离子化合物反应物是氧化物、氯化物、氢氧化物或盐；
该材料的电荷转移络合物通过电子受体和聚合物的反应形成；和
该材料的反应物电子受体是醌或氧气。
在一个方面中，提供了固体离子传导性大分子和包含该大分子的材料，其包含：
多个单体，其中各单体包含芳香族环结构或杂环结构；
掺入所述环结构中或者位置与所述环结构相邻的杂原子；
阳离子扩散离子和阴离子扩散离子，其中所述阳离子扩散离子和所述阴离子扩散离子都被掺入所述大分子的结构中；
其中所述阳离子扩散离子和所述阴离子扩散离子均可以沿着所述大分子扩散；
其中当阳离子扩散离子或阴离子扩散离子沿着所述大分子扩散时，聚合物材料中不存在链段运动。
此外，该方面可以包括以下特征中的一个或多个：
该材料的离子电导率大于1×10-4S/cm；
各单体的分子量大于100克/摩尔；
该材料的至少一种阳离子扩散离子包括碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属。
一个方面是一种制备固体离子传导性聚合物材料的方法，其包括以下步骤：将包含多个单体的基础聚合物、电子受体和离子化合物混合以产生第一混合物；加热所述第一混合物以产生所述固体离子传导性聚合物材料。
另一方面是一种制备固体离子传导性聚合物材料的方法，其包括以下步骤：将包含多个单体的聚合物和包含离子的化合物混合以产生第一混合物；用电子受体掺杂所述第一混合物以产生第二混合物；以及加热所述第二混合物。
另一方面是一种制备固体离子传导性聚合物材料的方法，其包括以下步骤：将包含多个单体的聚合物和电子受体混合以产生第一混合物；加热所述第一混合物以产生包含电荷转移络合物的中间材料；将所述中间材料与包含离子的化合物混合以产生所述固体离子传导性聚合物材料。
制备固体离子传导性聚合物材料的方法的其它方面可以包括以下特征中的一种或多种：
退火步骤，其中在所述退火步骤中基础聚合物的结晶度增大；
该基础聚合物包含多个单体，并且其中单体与电子受体的摩尔比等于或大于1:1；
该基础聚合物具有玻璃化转变温度，并且其中所述基础聚合物的玻璃化转变温度大于80℃；
在混合步骤中该基础聚合物与离子化合物的重量比小于5:1；
在加热步骤中对混合物施加正压；
在加热步骤中混合物发生颜色变化；
在加热步骤中形成电荷转移络合物；
将固体离子传导性聚合物材料与第二材料混合的另外的混合步骤；
挤出步骤，其中将所述固体离子传导性聚合物材料挤出；和
离子传导步骤，其中所述固体离子传导性聚合物材料传输至少一种离子。
另外的方面包括：包含前述方面的材料和电化学活性材料的电化学活性材料复合材料；
包含前述方面的材料的电极；
包含前述方面的材料的电池；
包含前述方面的材料的燃料电池；
包含前述方面的材料的电解质；
包含前述方面的材料的用于传导离子的装置；
包括前述方面的材料的用于传导离子的方法；和
包括前述方面的材料的用于分离离子的方法；
在另一个方面中，提供了一种新的离子传导机理，其能够在聚合物的结晶相和非晶玻璃态两者中进行离子传导，这能够得到在室温下具有液体的电导率的固体聚合物材料；
能够产生包含该聚合物和电化学活性化合物以提高容量和循环寿命的复合阳极和阴极；
能够使用来源丰富和低成本的活性材料；且
能够实施使用低成本、高体积挤出和其它塑料加工技术的新电池制备方法。
本领域技术人员将通过参考以下说明书、权利要求书和附图进一步理解和领会这些和其它方面、特征、优点和目的。
附图说明
在附图中：
图1是使用包含固体离子传导性聚合物材料的LCO阴极的锂离子电池的循环测试的曲线图；
图2是实施例6的放电曲线图；
图3A、3B和3C是实施例9中描述的X射线衍射图；
图4是实施例10中描述的DSC曲线；
图5是比较例13中描述的测量电导率相对温度的图；
图6是比较例13中描述的测量电导率相对温度的曲线图；
图7是实施例14中描述的材料的样品的测量电导率的图；
图8是实施例16中描述的材料的样品的测量扩散率相对温度的图；
图9是实施例17中描述的比较材料的NMR扩散率曲线图；
图10是实施例18中描述的基础聚合物反应物的NMR谱。
图11是实施例18中描述的材料的NMR谱。
图12是实施例18中描述的材料的NMR谱。
图13是实施例18中描述的电子受体的NMR谱。
图14A是实施例18中描述的材料的NMR谱。
图14B是实施例18中描述的材料的NMR谱。
图15是实施例19中描述的材料的NMR谱。
图16是使用如实施例19中描述的材料的电池的图示。
图17是实施例20中描述的三个电池的放电曲线。
图18是实施例21中描述的电池的放电曲线。
图19是实施例22中描述的电池的放电曲线。
具体实施方式
本专利申请要求2016年5月6日提交的美国专利申请No.15/148,085的优先权，该美国专利申请要求2015年5月8日提交的美国临时专利申请No.62/158,841的优先权；并且是(a)2014年12月3日提交的美国专利申请No.14/559,430(要求2013年12月3日提交的美国临时专利申请No.61/911,049的优先权)和(b)2013年4月11日提交的美国专利申请No.13/861,170(要求2012年4月11日提交的美国临时专利申请No.61/622,705的优先权)的部分延续申请，其全部公开内容通过援引加入的方式纳入本文。
提供以下对术语的解释以更好地详细描述将在本节中阐述的方面、实施方案和对象。除非另外解释或限定，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解相同的含义。为了便于阅读本公开的各种实施方案，提供了对特定术语的以下解释：
去极化剂是电化学活性物质的同义词，即在电化学反应和电化学活性物质的电荷转移步骤中改变其氧化态、或者参与化学键的形成或断裂的物质。当电极具有多于一种电活性物质时，它们可以被称为共去极化剂(codepolarizer)。
热塑性是塑料材料或聚合物在特定温度(常常在其熔化温度附近或为其熔化温度)以上变得易弯曲或可模压并在冷却时凝固的特征。
固体电解质包括无溶剂聚合物和陶瓷化合物(结晶的和玻璃状的)。
“固体”的特征是能够无限长的一段时间保持其形状，并与液相材料区别开来且不同。固体的原子结构可以是结晶的或非晶的。固体可以与复合结构中的组分混合或为复合结构中的组分。然而，为了本申请及其权利要求的目的，除非另外说明，否则固体材料要求该材料为通过固体而非通过任何溶剂、凝胶或液相离子传导性的。为了本申请及其权利要求的目的，将依赖于液体获得离子电导率的凝胶(或湿)聚合物和其它材料定义为不是固体电解质，因为它们依赖于液相获得其离子电导率。
聚合物通常是有机的并且由碳基大分子构成，其中所述碳基大分子中的每一种都具有一种或多种重复单元或单体。聚合物重量轻、可延展、通常不导电，且在相对较低的温度下熔化。聚合物可以通过注塑成型工艺、吹塑成型工艺和其它成型工艺、挤出、压制、冲压、三维印刷、机械加工和其它塑料工艺制成产品。聚合物通常在低于玻璃化转变温度Tg的温度下具有玻璃态。这种玻璃化温度是链柔性的函数；并且当系统中有足够的振动(热)能量时，这种玻璃化温度会出现以产生足够的自由体积，以使聚合物大分子的链段序列可以作为单位一起移动。然而，在聚合物的玻璃态下，没有聚合物的链段运动。
聚合物不同于被定义为无机非金属材料的陶瓷；其通常是由与氧、氮或碳共价键合的金属构成的、脆性的、坚固的且不导电的化合物。
在一些聚合物中发生的玻璃化转变是在冷却聚合物材料时过冷液态与玻璃态之间的中点温度。玻璃化转变的热力学测量是通过测量聚合物的物理性质(例如，体积、焓或熵以及其它衍生性质)与温度的函数来完成的。玻璃化转变温度在这样的曲线上作为选定性质(焓的体积)的破坏观察到或由在转变温度下的斜率变化(热容量或热膨胀系数)观察到。在将聚合物从高于Tg冷却至低于Tg时，聚合物分子的迁移速度减慢直至聚合物达到其玻璃态。
由于聚合物可包含非晶相和结晶相两者，所以聚合物结晶度是该结晶相的量相对于聚合物的量，并以百分比表示。结晶度百分比可以经由聚合物的X射线衍射通过分析非晶相和结晶相的相对面积来计算。
聚合物薄膜通常被描述为聚合物的薄部分，但应理解为等于或小于300微米厚。
重要的是，注意离子电导率与电导率(electrical conductivity)不同。离子电导率取决于离子扩散率，这两个性质通过Nerst Einstein方程而相关。离子电导率和离子扩散率都是离子迁移率的量度。如果离子在材料中的扩散率为正值(大于零)，或者其有助于正电导率，则所述离子在所述材料中是可迁移的。除非另有说明，所有这些离子迁移率测量均在室温(约21℃)下进行。由于离子迁移率受温度影响，因而其可能难以在低温下检测。设备检测限度可能是确定小迁移率量中的一个因素。迁移性可以理解为离子扩散率为至少1×10-14m2/s，优选至少1×10-13m2/s，这两者均使得离子在材料中是可迁移的。
固体聚合物离子传导性材料是包含聚合物并传导离子的固体，如下文进一步描述。
本发明的一个方面包括由至少三种不同组分合成固体离子传导性聚合物材料的方法：聚合物、掺杂剂和离子化合物。为材料的特定应用而选择合成的组分和方法。聚合物、掺杂剂和离子化合物的选择也可以基于材料的所需性能而变化。例如，所需的合成的组分和方法可以通过优化所需的物理特性(例如离子电导率)来确定。
合成：
合成方法也可以根据具体组分和最终材料的所需形式(例如薄膜、颗粒等)而变化。然而，该方法包括以下基本步骤：首先混合组分中的至少两种，在任选存在的第二混合步骤中加入第三组分，以及加热组分/反应物以在加热步骤中合成固体离子传导性聚合物材料。在本发明的一个方面中，所得混合物可以任选地形成为所需尺寸的薄膜。如果第一步骤生成的混合物中不存在掺杂剂，则可以随后将其加入到混合物中，同时加热和任选存在的施加压力(正压或真空)。所有三种组分都可以存在并将其混合加热，以一步完成固体离子传导性聚合物材料的合成。但是，这个加热步骤可以在与任何混合分开的步骤中完成，或者可以在混合进行时完成。加热步骤可以与混合物的形式(例如薄膜、颗粒等)无关地进行。在合成方法的一个方面中，将所有三种组分混合，然后挤出成薄膜。将该薄膜进行加热以完成合成。
当合成固体离子传导性聚合物材料时，由于反应物颜色是相对浅的颜色，而固体离子传导性聚合物材料是相对深的颜色或黑色，所以发生可以目视观察到的颜色变化。据信，当正在形成电荷转移络合物时，发生这种颜色变化；并且这种颜色变化可以根据合成方法逐渐或快速发生。
合成方法的一个方面是将基础聚合物、离子化合物和掺杂剂混合在一起，并在第二步中加热混合物。由于掺杂剂可以处于气相中，因而加热步骤可以在掺杂剂的存在下实施。混合步骤可以在挤出机、搅拌机、研磨机或塑料加工的典型其它设备中实施。加热步骤可以持续数小时(例如二十四(24)小时)，并且颜色变化是合成完全或部分完成的可靠指示。合成后的额外加热似乎不会对材料产生负面影响。
在合成方法的一个方面中，可以首先混合基础聚合物和离子化合物。然后将掺杂剂与聚合物-离子化合物混合物混合并加热。可以在第二混合步骤期间或在混合步骤之后对混合物加热。
在合成方法的另一个方面中，首先将基础聚合物和掺杂剂混合，然后加热。这个加热步骤可以在混合之后或者在此期间施加，并且产生颜色变化，从而指示电荷转移络合物的形成以及掺杂剂和基础聚合物之间的反应。然后将离子化合物混合到反应的聚合物掺杂剂材料中以完成固体离子传导性聚合物材料的形成。
添加掺杂剂的典型方法是本领域技术人员已知的，并且可以包括含有聚合物和离子化合物的薄膜的气相掺杂(vapor doping)以及本领域技术人员已知的其它掺杂方法。在掺杂时，固体聚合物材料变为离子传导性的；据信掺杂起到激活固体聚合物材料的离子组分的作用，因此所述离子组分为扩散离子。
可以将其它非反应性组分在最初混合步骤、第二混合步骤或加热后的混合步骤期间加入到上述混合物中。这样的其它组分包括但不限于：去极化剂或电化学活性材料如阳极或阴极活性材料，导电材料如碳，流变剂如粘合剂或挤出助剂(例如乙烯丙烯二烯单体“EPDM”)，催化剂和可用于实现混合物的所需物理性质的其它组分。
在固体离子传导性聚合物材料的合成中可用作反应物的聚合物是可以被电子受体氧化的电子给体或聚合物。结晶度指数大于30％和大于50％的半结晶聚合物是合适的反应物聚合物。完全结晶的聚合物材料如液晶聚合物(“LCP”)也可用作反应物聚合物。LCP是完全结晶的，因此其结晶度指数被定义为100％。无掺杂的共轭聚合物和诸如聚苯硫醚(“PPS”)等聚合物也是合适的聚合物反应物。
聚合物通常不导电。例如，原生PPS具有10-20S cm-1的电导率。非导电聚合物是合适的反应物聚合物。
在一个方面中，可用作反应物的聚合物可以具有在每个重复单体基团的骨架中的芳香族或杂环组分，并且掺入所述杂环中或者沿所述骨架位于与芳香环相邻的位置的杂原子。杂原子可以直接位于骨架上或与直接位于骨架上的碳原子键合。在杂原子位于骨架上或与位于骨架上的碳原子键合这两种情况下，骨架原子位于与芳香环相邻的骨架上。用于本发明的这一方面中的聚合物的非限制性实例可以选自PPS、聚对苯醚(“PPO”)、LCP、聚醚醚酮(“PEEK”)、聚邻苯二甲酰胺(“PPA”)、聚吡咯、聚苯胺和聚砜。还可以使用包括列出的聚合物的单体的共聚物和这些聚合物的混合物。例如，对羟基苯甲酸的共聚物可以是合适的液晶聚合物基础聚合物。表1详细描述了可用于本发明中的反应物聚合物的非限制性实例以及单体结构和一些物理性质信息，这些信息应被认为是非限制性的，因为聚合物可以采取可影响其物理性质的多种形式。
表1
在固体离子传导性聚合物材料的合成中可用作反应物的掺杂剂是电子受体或氧化剂。据信，掺杂剂起到释放离子以获得离子传输和迁移率的作用，并且据信起到生成类似于电荷转移络合物的位点或聚合物内允许离子电导率的位点的作用。可用的掺杂剂的非限制性实例是：醌，例如还被称为“DDQ”的2,3-二氰基-5,6-二氯二氰醌(C8Cl2N2O2)和还被称为氯醌的四氯-1,4-苯醌(C6Cl4O2)；还被称为TCNE的四氰基乙烯(C6N4)；三氧化硫(“SO3”)；臭氧(三氧或O3)；氧气(O2，包括空气)；过渡金属氧化物(包括二氧化锰(“MnO2”))；或任何合适的电子受体等；及它们的组合。在合成加热步骤的温度下温度稳定的那些掺杂剂是可用的，并且温度稳定的醌和其它掺杂剂以及强氧化剂醌是最可用的。表2提供了掺杂剂的非限制性列表以及它们的化学图表。
表2
在固体离子传导性聚合物材料的合成中可用作反应物的离子化合物是在固体离子传导性聚合物材料的合成期间释放所需离子的化合物。离子化合物不同于掺杂剂之处在于，需要离子化合物和掺杂剂两者。非限制性实例包括Li2O、LiOH、ZnO、TiO2、Al3O2、NaOH、KOH、LiNO3、Na2O、MgO、CaCl2、MgCl2、AlCl3、LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiFSI(双(氟磺酰基)酰亚胺锂)、双(草酸根合)硼酸理(LiB(C2O4)2“LiBOB”)和其它锂盐及它们的组合。这些化合物的水合形式(例如一水合物(monhydride))可用于简化化合物的处理。无机氧化物、氯化物和氢氧化物是合适的离子化合物，因为它们在合成期间解离产生至少一种阴离子扩散离子和阳离子扩散离子。任何解离产生至少一种阴离子扩散离子和阳离子扩散离子的这种离子化合物同样是合适的。多种离子化合物也可以是可用的，导致多种阴离子扩散离子和阳离子扩散离子可以是优选的。合成中包含的具体离子化合物取决于材料所需的用途。例如，在需要具有锂阳离子的应用中，可转化为锂离子和氢氧根离子的氢氧化锂或氧化锂将是合适的。任何在合成期间释放锂阴极和扩散阴离子的含锂化合物也将是合适的。这样的锂离子化合物的非限制性实例包括在有机溶剂中用作锂盐的那些。类似地，在需要铝或其它特定阳离子的那些体系中，铝或其它特定的离子化合物在合成期间反应以释放特定的所需离子和扩散阴离子。如将进一步证明的，以可产生所需的阳离子扩散物质和阴离子扩散物质的形式包括碱金属、碱土金属、过渡金属和后过渡金属的离子化合物适合作为合成反应物离子化合物。
材料的纯度是潜在重要的，以防止任何不期望的副反应，并使合成反应的有效性最大化以产生高电导率材料。具有一般高纯度的掺杂剂、基础聚合物和离子化合物的实质上纯的反应物是优选的，并且更优选纯度大于98％，最优选甚至更高纯度，例如LiOH：99.6％，DDQ：>98％，氯醌：>99％。
为了进一步描述固体离子传导性聚合物材料的用途和上述合成本发明的固体离子传导性聚合物材料的方法的通用性，描述了几类可用于多重电化学应用并通过其应用而区分开的固体离子传导性聚合物材料：
锂离子电池
在这个方面中，反应或基础聚合物的特征在于半结晶或完全结晶，且具有的结晶度值为30％～100％、优选50％～100％。基础聚合物的玻璃化转变温度高于80℃，优选高于120℃，更优选高于150℃，最优选高于200℃。基础聚合物的熔化温度高于250℃，优选高于280℃，更优选高于320℃。本发明的基础聚合物的单体单元的分子量在100～200gm/mol范围内并且可以大于200gm/mol。可以用于基础聚合物的典型材料包括液晶聚合物和还被称为PPS的聚苯硫醚，或结晶度指数大于30％、优选大于50％的半结晶聚合物。
在这个方面中，掺杂剂是电子受体，例如DDQ、TCNE、氯醌和三氧化硫(SO3)。可以将电子受体与所有其它成分“预先混合”并且在没有后处理的情况下挤出，或者可以使用掺杂工序例如气相掺杂以在将其它成分混合(例如在挤出机中)并形成薄膜之后将电子受体添加到组合物中。
用于本发明的这个方面中的包括离子源或“离子化合物”的典型化合物包括但不限于Li2O、LiOH、ZnO、TiO2、Al3O2、LiTFSI和其它锂离子化合物及它们的组合。离子化合物含有合适的稳定形式的离子，其经修饰以在固体离子传导性聚合物材料的合成期间释放离子。
实施例1
将PPS和氯醌粉末以4.2:1的摩尔比(基础聚合物单体与掺杂剂之比大于1:1)混合。然后将混合物在氩气或空气中、高温(高达350℃)、大气压下加热24小时。观察到颜色变化，从而确认在聚合物-掺杂剂反应混合物中产生了电荷转移络合物。然后将反应混合物重新研磨至1～40微米的小平均粒度。然后将LiTFSI与反应混合物混合以产生合成的固体离子传导性聚合物材料。
实施例2
制备含有来自实施例1的合成材料的钴酸锂(LiCoO2)(“LCO”)阴极。阴极使用70重量％LCO的高负载量，其中所述LCO与固体离子传导性聚合物材料和导电碳混合。使用锂金属阳极、多孔聚丙烯隔膜以及由LiPF6盐和碳酸酯基溶剂组成的标准Li离子液体电解质制备电池。将电池在干手套箱中装配并循环测试。
在这些电池中使用的LCO的以克数计的重量的容量显示在图1中。可以看出，当充电至4.3V时，容量稳定，并且与在充电期间从阴极移除的0.5当量Li的目标一致。该电池还被循环至4.5V的更高充电电压，其利用来自阴极的更高百分比的锂；并得到>140mAh/g的高容量。在4.5V充电测试中观察到的容量随循环次数的轻微下降与在该高电压下液体电解质的分解(即不稳定)一致。总体而言，含有本发明材料的LCO阴极的性能有利地与浆料涂覆的LCO阴极相当。
碱性电池
具有氢氧根离子迁移率的固体离子传导性聚合物材料的基础聚合物优选是结晶或半结晶聚合物，其结晶度值通常高于30％并且至多为并包括100％，优选为50％～100％。本发明这个方面的基础聚合物的玻璃化转变温度高于80℃，优选高于120℃，更优选高于150℃，最优选高于200℃。基础聚合物的熔化温度高于250℃，优选高于280℃，更优选高于300℃。
具有氢氧根离子迁移率的固体离子传导性聚合物材料的掺杂剂是电子受体或氧化剂。用于本发明这一方面中的典型掺杂剂是DDQ、氯醌、TCNE、SO3、氧气(包括空气)、MnO2和其它金属氧化物等。
包含具有氢氧根离子迁移率的固体离子传导性聚合物材料的离子源的化合物包括盐、氢氧化物、氧化物或者含有氢氧根离子或可转化成此类材料的其它材料，包括但不限于LiOH、NaOH、KOH、Li2O、LiNO3等。
实施例3
将PPS聚合物分别以67重量％～33重量％的比例与离子化合物LiOH一水合物混合，并使用喷射研磨混合。通过气相掺杂将DDQ掺杂剂以1摩尔DDQ/4.2摩尔PPS单体的量加入到所得混合物中。将混合物在中等压力(500～1000PSI)下于190～200℃热处理30分钟。
复合MnO2阴极
在涉及制备固体离子传导性聚合物材料-MnO2复合阴极的本发明的这个方面中，基础聚合物可以是结晶度指数大于30％的半结晶或全结晶聚合物，并且可以选自共轭聚合物或可以容易地用选定的掺杂剂氧化的聚合物。用于本发明这一方面中的基础聚合物的非限制性实例包括PPS、PPO、PEEK、PPA等。
在这个方面中，掺杂剂是电子受体或氧化剂。掺杂剂的非限制性实例是DDQ、氯醌、四氰基乙烯(也被称为TCNE)、SO3、臭氧、氧气、空气、过渡金属氧化物(包括MnO2)或任何合适的电子受体等。
在这个方面中，包含离子源的化合物是盐、氢氧化物、氧化物或者含有氢氧根离子或可转化成此类材料的其它材料，包括但不限于LiOH、NaOH、KOH、Li2O、LiNO3等。
实施例4
将PPS聚合物和LiOH一水合物分别以67％～33％(重量)的比例一起加入，并且使用喷射研磨进行混合。将另外的碱性电池阴极组分另外混合：MnO2、Bi2O3和导电碳。MnO2含量为50～80重量％，Bi2O3为0～30重量％，炭黑含量为3～25重量％，聚合物/LiOH含量为10～30重量％。
加热混合物以合成包含固体离子传导性聚合物材料的碱性电池阴极，其可用于常规的锌-二氧化锰碱性电池中。
实施例5
通过使用实施例4的阴极和市售的无纺布隔膜(NKK)、Zn箔阳极和作为电解质的6MLiOH溶液，制备锌-二氧化锰碱性电池。
使用Bio-Logic VSP 15测试系统，将电池在0.5mA/cm2的恒电流条件下放电。发现MnO2的比容量为303mAh/g或接近理论1e-放电。
金属空气电池
在这个方面中，固体离子传导性聚合物材料用于金属空气电池中，并且包含基础聚合物、含有离子源的化合物和掺杂剂。聚合物可以选自PPS、LCP、聚吡咯、聚苯胺和聚砜以及其它基础聚合物。
掺杂剂可以是电子受体或含有能够引发与聚合物的氧化反应的功能性电子受体基团的化合物。典型的掺杂剂是DDQ、氯醌、TCNE、SO3、臭氧和过渡金属氧化物，包括MnO2。包含离子源的材料可以是盐、氢氧化物、氧化物或者含有氢氧根离子或可以转化为此种材料的其它材料的形式，包括但不限于LiOH、NaOH、KOH、Li2O、LiNO3等。
实施例6
使用实施例3中合成的材料，以通过将固体离子传导性聚合物材料与各种碳混合来制备空气电极，其中所述碳具体地为：来自Ashbury的TIMCAL SUPER C45导电炭黑(C45)、Timcal SFG6(合成石墨)、A5303炭黑，和来自Ashbury的天然脉状石墨(natural veingraphite)Nano 99(N99)。碳含量在15～25重量％之间变化。
将阴极冲孔以适合2032纽扣电池。使用锌箔作为阳极。用40％的KOH水溶液浸渍无纺布隔膜。在面向阴极的纽扣顶部钻两个孔。通过使用MTI纽扣电池测试仪，将电池在0.5mA恒电流、室温下放电。
表3汇总了阴极参数和测试结果。放电曲线如图2所示。具有使用本发明材料的本实施例的空气阴极的电池表现出Zn-空气电池的典型放电行为，而没有任何传统催化剂(过渡金属基的)添加到混合物中。除了从空气阴极向阳极传导氢氧根离子之外，该材料还起到催化由在阴极表面存在的氧气形成氢氧根离子的作用。如该实施例所示，本发明的材料具有催化功能。
表3.
其它离子化合物
可以通过本发明的材料传导许多阴离子和阳离子。可以选择合成中使用的离子化合物，从而使得合成材料中包含所需的扩散离子。
实施例7
材料样品通过将源自Solvay的Xyda商标的LCP聚合物与离子化合物以各种比例混合制成。使用DDQ作为掺杂剂。聚合物单体与掺杂剂的摩尔比为4.2:1。结果列于表4中。将混合物在中等压力(500～1000psi)下于190～200℃热处理30分钟。
将样品夹在不锈钢电极之间并放置在测试夹具中。通过使用Bio-Logic VSP测试系统，记录800KHz～100Hz范围内的AC阻抗以确定电解质电导率。
结果显示在下表3中。观察到的高离子电导率表明固体聚合物材料可以传导多种离子，包括锂离子Li+、钾离子K+、钠离子Na+、钙离子Ca2+、镁离子Mg2+、铝离子Al3+、氢氧根OH-和氯离子Cl-。
表4
可以使用任何可以被掺杂剂解离的离子化合物，只要离解的离子是使用该材料的可适用的电化学应用中所想要的即可。来源于离子化合物的阴离子和阳离子由此由该材料而离子传导。离子化合物包括氧化物、氯化物、氢氧化物和其它盐。在这个实施例中，金属(或其它阳离子)氧化物产生金属阳离子(或其它阳离子)和氢氧根离子。
传导锂阳离子之外的多种离子的能力为本发明的材料提供了新的应用。基于钠的和基于钾的能量储存系统被认为是锂离子的替代品，这主要由低成本和相对丰富的原材料驱动。钙、镁和铝电导率是多价嵌入(intercalation)体系所必需的，从而潜在地能够增加能量密度，而超出锂离子电池的性能。还有可能利用这种材料来制备具有金属阳极的电源，其比锂更稳定、更安全并且成本更低。
实施例8：
另外的固体离子传导性聚合物材料以及其反应物和相关的离子电导率(EIS方法)列于表5中，其中所述聚合物材料通过使用实施例1的合成方法制备。
表5
另外的固体离子传导性聚合物材料以及其反应物和相关的离子电导率(EIS方法)列于表6中，其中所述聚合物材料通过使用实施例3的合成方法制备。
表6
表6中列出的LCP来源于Solvay，商品名为Xydar，是具有不同熔化温度的LCP品种。
固体离子传导性聚合物材料的物理性质：
固体离子传导性聚合物材料的物理性质可以基于所使用的反应物而变化。具体的离子迁移率以及阴离子扩散离子和阳离子扩散离子来源于材料合成；然而，相对于反应物聚合物，其它物理性质似乎没有显著改变。
实施例9
结晶度
使用来自实施例3的反应物PPS、DDQ和LiOH来比较反应物聚合物和合成的固体离子传导性聚合物材料的相对物理性质。
在第一步中，将PPS反应物和LiOH一水合物混合并通过X射线衍射(“XRD”)分析。在图3A中，该非晶聚合物混合物的XRD显示了对应于LiOH一水合物的在30～34度之间的峰。否则，XRD显示该聚合物是非晶的并且没有任何显著的结晶度。
将混合物挤出并拉成薄膜。在此步骤中通过挤出机对PPS聚合物进行加热将(加热并保持在低于熔点的适当温度，然后缓慢冷却)非晶PPS材料退火，同时将材料挤出成薄膜，从而产生或增加结晶度。在图3B中，显示出明显的结晶聚合物峰，其也可用于将PPS材料的结晶度定量为约60％。LiOH一水合物的峰保留。
然后用DDQ掺杂剂对薄膜混合物进行气相掺杂以产生本发明的固体离子传导性聚合物材料，并且相应的XRD示于图3C中。在掺杂期间观察到颜色变化，因为材料在掺杂后变黑。这种颜色变化表明：正在形成离子电荷转移络合物，聚合物和掺杂剂反应物已经在离子化合物的存在下反应，并且该材料已经被激活变为离子传导性的。聚合物峰保留，表明材料的结晶度保持在约60％并因此不变。然而，LiOH一水合物峰已经消失，并且不被其它任何峰所取代。得出的结论是，离子化合物已经被解离成其组分阳离子和阴离子，且这些离子现在是材料结构的一部分。
玻璃化转变和熔点温度
实施例10
尽管存在许多用于确定块状或薄膜聚合物样品的熔化温度和Tg的技术，但是差示扫描量热法(“DSC”，在ASTM D7426(2013)中描述的)提供了用于确定聚合物材料的比热容变化的快速测试方法。玻璃化转变温度表现为比热容的阶跃变化。
参考图4，其显示了来自实施例1的合成材料的DSC曲线图。材料[PPS-氯醌-LiTFSI]的熔点通过DSC获得，并确定其与反应物聚合物PPS没有不同：Tm为约300℃。基础聚合物玻璃化转变温度Tg为80～100℃，然而在DSC曲线中没有出现Tg拐点；据信在合成时，固体离子传导性聚合物材料失去其在PPS基础聚合物中明显的粘弹性状态，并且玻璃态延伸到低于材料熔化温度的温度范围以下。据信，图中在130℃的倾斜是离子化合物的后生现象(artifact)。
离子电导率
测量本发明的固体离子传导性聚合物材料的离子电导率并相对于常规电解质进行比较。发现本发明的材料在玻璃态时在环境条件下是离子传导的，而反应物聚合物是离子绝缘的(insulative)。由于材料处于玻璃态，不能存在任何相关的链段运动，因此锂阳离子和阴离子的扩散必须通过其中不需要链段运动的不同离子传导机理来实现。
具体地说，将实施例1中所述的本发明的固体离子传导性聚合物材料的薄膜以0.0003英寸(7.6微米)以上的厚度挤出。通过使用本领域普通技术人员已知的AC电化学阻抗谱(EIS)的标准测试，测量薄膜的离子表面电导率。将固体离子传导性聚合物材料薄膜的样品夹在不锈钢阻塞电极(blocking electrode)之间并放置在测试夹具中。通过使用Bio-Logic VSP测试系统，记录在800KHz～100Hz范围内的AC阻抗以确定材料离子电导率。通过使用Bio-Logic，将材料薄膜放置在合适的夹具中来测量面内和贯通面(through plane)的离子电导率。测得贯通面电导率为3.1×10-4S/cm，面内电导率为3.5×10-4S/cm。这些测量结果相似得足以将材料认为是离子电导率各向同性的。
使用来自实施例1的材料制备厚度约150微米的薄膜。电子电导率通过恒电位实验直接测量。将薄膜置于两个不锈钢阻塞电极(1.656cm2面积)之间，并在电极间保持0.25V的电压。在180纳安的电流下测量电流，从而在室温下产生2.3×106Ω.cm2的面积比电阻。该测量的电导率(面积比电阻)低，并且可转化成显示出在室温下电导率低于1.0×10-5S/cm(特别是6.5×10-8S/cm)，这对于电解质是足够的。
对来自实施例1的材料进行热重量分析以确定该材料的含水量。在将材料储存在干燥气氛手套箱中后，进行热重量分析，显示材料含有<5ppm的水。用作固体离子传导性聚合物材料的反应物的某些盐(例如作为离子化合物的LiOH)吸收大气水分，因此可使材料具有亲水性。
实施例12
测试实施例3的合成材料的模量。由该特定固体聚合物材料制成的电解质的杨氏模量范围是3.3～4.0GPa。然而，本申请所列材料的杨氏模量范围要大得多，其范围为3.0MPa到4GPa。合成材料保持热塑性，可以使用塑料加工技术进行重整(reform)。将实施例3的材料加热至超过其熔点，然后冷却。然后将材料重整为薄膜。因此，材料显示出具有高模量和热塑性。
比较例13
实施例1中报道的离子电导率测量的结果在图5和图6中示出。将本发明的固体离子传导性聚合物材料薄膜的电导率(Δ)与三氟甲磺酸酯PEO的电导率(□)以及由Li盐溶质和碳酸亚乙酯-碳酸亚丙酯“EC:PC”组合溶剂构成的液体电解质(使用Celgard隔膜)的电导率(O)相比较。
参见图5，其显示了固体聚合物离子传导性材料的测量电导率与温度的函数。还显示了具有Celgard隔膜的液体电解质EC:PC+LiPF6盐的测量离子电导率和PEO-LiTFSI电解质的测量离子电导率。固体离子传导性聚合物材料在室温下的电导率比PEO-LiTFSI电解质高约2.5个数量级，并且与在类似条件下测量的常规液体电解质/隔膜体系的电导率相当。如由温度激活的Vogel-Tamman-Fulcher行为所述，固体离子传导性聚合物材料的电导率的温度依赖性在高于其玻璃化转变温度时未显示出急剧增加，这与链迁移率有关。因此，作为聚合物电解质材料中的离子传导机理的链段运动不会发生，因为材料在处于其玻璃态时显示出明显的离子电导率。此外，这表明本发明的聚合物材料具有与液体电解质相似的离子电导率水平。
在图6中，将固体离子传导性聚合物材料的离子电导率与常规液体电解质、比较例的锂磷氧氮“LIPON”和相关DOE目标的电导率和温度进行比较。参见图5B，固体离子传导性聚合物材料的离子电导率在室温(约21℃)下大于1×10-04S/cm，在约-30℃下大于1×10- 04S/cm(并且大于1×10-05S/cm)，在约80℃时大于1×10-03S/cm。
实施例14
可以将离子电导率通过调整材料配方来优化。图7显示了通过调节聚合物材料配方(例如改变基础聚合物、掺杂剂或离子化合物)得到的离子电导率的改善和优化。
扩散率
除了离子电导率之外，扩散率是任何电解质和离子传导性材料的重要固有品质。
实施例15
对实施例3中产生的材料进行扩散率测量。
使用基本NMR技术以明确地将Li+识别为固体离子传导性聚合物材料中的自由流动离子。NMR是元素特异性的(例如H、Li、C、F、P和Co)，并且对局部结构的小变化灵敏的。
具体而言，锂和氢氧根离子的扩散率通过脉冲梯度自旋回波(“PGSE”)锂NMR法进行评估。使用Varian-S Direct Drive 300(7.1T)光谱仪进行PGSE-NMR测量。使用魔角旋转技术来平均化化学位移各向异性和偶极相互作用。脉冲梯度自旋受激回波脉冲序列用于自扩散(扩散率)测量。通过分别使用1H和7Li核测量各个材料样品中阳离子和阴离子的自扩散系数。NMR测定的自扩散系数是类似于布朗运动的随机热致平移运动的量度，其中没有外部定向驱动力。然而，自扩散通过Nerst Einstein方程与离子迁移率和离子电导率密切相关，因此是表征电池电解质时重要的测量参数。当同时具有离子电导率和扩散数据时，可以确定限制电解质的性能的离子对或更高的聚集效应的存在。这些测试得出的结论是，固体聚合物离子传导性材料在室温下具有5.7×10-11m2/s的Li+扩散率，从而使其高于90℃的PEO/LiTFSI并且比Li10GeP2S12(在高温下测量的)高至少一个数量级。因此，固体离子传导性聚合物材料可以用作具有传导多种离子并且在室温下为电池和其它应用提供足够高的离子电导率的独特能力的新固体电解质，其中所述多种离子可以扩散、可迁移。
室温下OH-离子的扩散率为4.1×10-11m2/s。因此，固体离子传导性聚合物材料具有对于固体OH-导体而言的非常高的扩散速率。相应的阳离子迁移数(在下面方程(1)中定义的)为0.58，其也是显著较高的且不同于现有技术的固体电解质。
实施例16
对实施例1中产生的材料[PPS-DDQ-LiTFSI]进行扩散率测量。使用实施例15中阐述的技术测量自扩散。室温下材料的阳离子扩散率D(7Li)为0.23×10-9m2/s，室温下的阴离子扩散率D(1H)为0.45×10-9m2/s。
为了确定会降低材料电导率的离子缔合程度，通过使用测量的扩散测量结果经由Nernst-Einstein方程计算材料的电导率，确定相关的计算电导率远大于测量电导率。差异平均为至少一个数量级(或10倍)。因此，认为通过改善离子解离可以提高电导率，并且计算电导率可以被认为在电导率范围内。
可以通过方程(1)由扩散系数数据估算阳离子迁移数目：
t+～D+/(D++D-) (1)
其中D+和D-分别指Li阳离子和TFSI阴离子的扩散率。由以上数据，相比于相应的PEO电解质中的t+为约0.2(液态碳酸盐电解质也具有约0.2的t+值)，固体离子传导性聚合物材料中获得约0.7的t+值。高阳离子迁移数这一性质对电池性能有重要的影响。理想情况下，优选的是t+值为1.0，这意味着Li离子承载全部电流。阴离子迁移率导致可能会限制电池性能的电极极化效应。在两种离子均可迁移的材料中，尽管很少获得，但高度寻求的是t+值为0.5以上。并不认为0.7的计算迁移数已在任何液体或PEO基电解质中观察到。虽然离子缔合可能影响计算，但电化学结果证实迁移数范围为0.65～0.75。
据信由于锂阳离子扩散较高，t+取决于阴离子扩散。由于阳离子扩散大于相应的阴离子扩散，所以阳离子迁移数总是高于0.5；并且由于阴离子是迁移的，阳离子迁移数也必须小于1.0。据信作为离子化合物的锂盐的调查将产生大于0.5且小于1.0的这个范围的阳离子迁移数。作为比较例，已经报道了一些陶瓷具有高扩散数，但是这样的陶瓷仅传输单一离子，因此当D-为零时，阳离子迁移数减少到1.0。
虽然迁移数是由NMR得出的扩散率测量结果计算出来的，但计算迁移的替代方法可以通过直接方法如Bruce和Vincent方法来实现。使用Bruce和Vincent方法以计算固体离子传导性聚合物材料的迁移数，并且发现其与NMR得出的测量结果有良好的相关性。
参见图8，其显示了在较大的温度范围内对固体离子传导性聚合物材料进行扩散测量的结果，并与含有LiTFSI作为离子源的PEO相比较。最重要的结论是：(i)在可以测量两种化合物的温度下，固体聚合物离子传导性材料中的Li扩散比PEO LiTFSI聚合物电解质中高几乎两个数量级；(ii)固体聚合物离子传导性材料中的扩散系数在下降至至少-45℃下是可测量的，该温度为在任何固体材料中测量的锂扩散的非常低的温度；具体地，锂离子扩散率大于1×10-13m2/s。固体离子传导性聚合物材料在低温下的这种优异的离子传导性能超过了典型的液体电池电解质的性能。还值得注意的是，NMR谱温度依赖性表明离子运动与聚合物无关，因为其不依赖于聚合物链段运动，而是在其玻璃态下实现显著的离子扩散。因此，证实了存在具有大于30％的结晶度、玻璃态以及至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子的固体离子传导性聚合物材料，其中至少一种扩散离子(在这个方面中，两种扩散离子)在玻璃态下是可迁移的。
比较例17
LiPON的阳离子扩散率取自“Structural Characterization and Li dynamicsin new Li3PS4ceramic ion conductor by solid-state and pulsed-field gradientNMR”，Mallory Govet，Steve Greenbaum，Chengdu Liang和Gayari Saju，Chemistry ofMetals(2014)。使用类似于实施例15和16中所提出的实验方法，并且在图9中示出扩散率曲线。确定LiPON的100℃阳离子扩散率D(7Li)为0.54×10-12m2/s。该扩散率比环境温度(21℃)下本发明材料的扩散率小约80倍。
材料的化学结构
进行实验以确定关于固体离子传导性聚合物材料的化学结构的信息。
实施例18
在本实施例中，研究了实施例3中合成的材料及其反应物组分PPS、DDQ以及LiOH一水合物。
首先分析反应物或基础聚合物PPS：参见图10，相对于四甲基硅烷(“TMS”)光谱标准，PPS的质子(1H)NMR谱被以6.8ppm为中心的单峰表征。如由聚合物结构所预期的那样，这是芳香族氢的清楚指示。PPS聚合物的质子固态MAS NMR谱在300MHz仪器上获取。星号表示自旋边带，插图显示扩大的解析。
参见图11，固体离子传导性聚合物材料的1H NMR谱(顶部)，其中光谱解卷积成OH型质子(中间)和芳香族质子(底部)。光谱证实了芳香族氢和氢氧根。材料的质子固态MASNMR谱在500MHz仪器上获取。星号表示自旋边带，插图显示扩大的解析。光谱解卷积成OH-和基础聚合物质子在插图中显示为额外的实验光谱。由于NMR光谱是定量的(只要注意不要使信号饱和)，谱峰的直接积分可给出特定相中核的比例。这种积分的结果表明，该材料在每个重复芳香族基团中具有多于一个可迁移的OH离子，并且每个聚合物重复单元(单体)含有约两个LiOH分子，这是非常高的离子浓度。窄OH信号显示OH离子的高迁移率。
额外的结构信息通过碳13固态MAS NMR可获得，所述碳13固态MAS NMR由～1％天然丰度的13C实现。利用交叉极化(CP)，由此附近的质子与13C核同时共振，从而将核磁化转移到“稀有”自旋上以提高检测灵敏度。在图12中，PPS聚合物谱在两种直接极化下描绘：其中所有碳参与信号的(底部)，和其中只有那些直接键合到氢上的碳参与的CP(顶部)。因此，差谱(中间)对应于与硫键合的碳。
参见图13，其显示了通过直接极化在500MHz仪器上获得的电子受体化合物的13C谱MAS NMR谱，其中具有所提出的电子受体DDQ的谱指认。由于该分子中不存在氢，因此在直接检测下获得了光谱。由于非常长的自旋晶格弛豫时间(可能超过1分钟)，信噪比相当低。对于各个峰的指认在图3中示出。与预期的四个峰(对应于四个化学不等效的碳)不同，出现六个不同的峰表明可能存在异构体。
通过直接极化在500MHz仪器上获取的固体离子传导性聚合物材料的13C固态MASNMR谱显示在图14A中，其表明主峰(由芳香族碳主导)从PPS位移到离子传导性材料。插图中间的CP谱表明PPS聚合物与LiOH的OH基团强烈地相互作用。在图14B中比较了该材料和DDQ电子受体的扩大比例光谱，表明在材料中存在使反应物的原始光谱特征模糊的化学反应。
该NMR分析清楚地表明，三种不同的反应物已反应形成本发明的固体离子传导性聚合物材料。已经形成新材料，其不仅是其组成部分的混合物。这三种组分之间存在反应，固体聚合物离子传导性材料是反应产物。特别地，基础聚合物和合成材料之间的13C NMR峰存在位移。此外，与OH缔合的氢的1H共振和13C共振的同时辐射的效果表明，离子已经被结合到结构中，因此所有三种不同的组分已经反应并且是新合成材料的一部分。
实施例19
实施例3的材料中的阳离子(例如锂离子)浓度的定量可以通过将材料插入到内部同轴管中并使其由位移试剂络合物(例如多磷酸锂镝(Dy,lithium Dysprosiumpolyphosphate))的外部参比溶液包围而实现。参见图15，锂阳离子共振中的位移由可对样品中的锂进行定量的顺磁性Dy引起。在测量的样品中，发现锂阳离子浓度为约3摩尔/升材料([Li]～3摩尔/升)。这种大浓度的阳离子使得固体离子传导性材料在室温和宽温度范围内具有非常高的离子电导率。
材料稳定性
液体电解质和其它聚合物电解质可能遭受锂稳定性问题。它们与锂的相互作用导致锂和电解质之间的反应，这对电池寿命是不利的。当与其它电池组分(例如包括嵌入材料的电化学活性材料、导电添加剂、流变剂和其它添加剂)一起使用时，电解质还需要是相容的且不起反应的。另外，在高于4.0伏的高电压下，典型的电解质可以简单地分解，这又导致电池寿命变差。由此，锂“稳定性”是聚合物电解质的要求。具体而言，聚合物电解质是不起反应的，并且在高于4.0V、4.5V和5.0V的电压下传输锂金属时不分解。
参见图16，其显示了薄膜电池结构10。阳极包括具有相关联的集电器(未示出)的锂金属10或锂离子电池的典型阳极嵌入材料。如果选择嵌入材料，则将固体离子传导性聚合物材料与其混合。阴极30包括阴极集电器(未示出)和电化学活性材料或嵌入材料。再次将固体离子传导性聚合物材料与导电材料一起混合。固体离子传导性聚合物材料的薄膜用作隔膜/电解质40并被插入在阳极和阴极之间。
实施例20
固体离子传导性聚合物材料表现出与各种当前锂离子化学物质的相容性。参见图17，其示出了如图16所示构造并根据相关的阴极电化学活性材料标记的电池的性能。具体而言，电池由LiFePO4、LiMn2O4和LiCoO2阴极以及锂金属阳极构成。用与阴极中的电化学活性材料混合的本发明材料构成的电池(其中所述本发明材料用作将锂离子导入/导出阳极和阴极的电解质)显示出适当的放电性能。
通过在所有电池结构中或在此种结构(阳极、阴极、隔膜和电解质)之一中使用固体聚合物材料作为电解质，可以在不使用任何液体电解质的情况下实现新的性能水平。可以将材料在电极的至少一个中与电化学活性材料或嵌入材料混合。电池的电化学反应中所需的离子通过电解质传导。材料可以是适合用于电池中的颗粒、浆液、薄膜或其它形式。作为薄膜，可将材料插入电极之间或电极与集电器之间，将其放置封装集电器或电极，或将其放置在需要离子电导率的任何地方。如图16所示，电池的所有三个主要组件都可以使用固体聚合物材料制成。在图16所示的方面中，薄膜状电极和插入的隔膜或电解质可以是独立的结构，也可以通过热熔接或将热塑性薄膜整合在一起的其它方式而彼此附接。
实施例21
用由实施例1的材料封装的LCO制备阴极。将阴极与锂金属阳极配对，并且将材料的薄膜插入在阳极和阴极之间，如图16的结构中所描绘的。然后通过多个循环对组合电池进行充电和放电。图18显示了所得的多个循环的放电曲线。
充电-放电曲线示出几乎没有极化，效率为至少99％。这个结果证明了聚合物作为阴极内的离子传输介质的功能性以及其作为固态电池中的电解质的能力。同样重要的是当在四(4.0)伏特至4.3伏特以及至5.0伏特的电压下操作时电解质的电压稳定性，与锂金属的稳定性，以及以超过100mAh/g(特别是至少133.5mAh/g锂)率传输锂的稳定性。
实施例22
将LiS电池构造为包括在图16中描述的构造中制备的锂金属阳极和硫阴极。实施例1的材料用于制备电池中。传统上，锂-硫体系已经努力克服硫化反应化学中间体在这种电池典型的液体电解质中溶解所引起的低循环寿命问题。
固体聚合物材料通过将反应中间体捕获在固体体系中来限制反应中间体的溶解，从而起到了实现Li-S体系的作用。固体聚合物材料可以传输锂离子，同时阻止多硫离子(polysulfide ion)到达阳极。固体聚合物材料限制了硫颗粒的溶解和硫离子的传输，从而使更多的硫参与反应并提高了阴极的容量。相对于包含仅含有硫和碳的标准阴极的电池，这种改进的容量示于图19中。同样重要的是要注意该数据是在室温下得到的。固体聚合物材料不能实现液体电解质和一些常见聚合物电解质的典型的“无差别扩散”，而是仅能够使合成期间掺入到材料中的离子扩散。因此，硫化物不能扩散，而是很类似于除扩散阴离子和扩散阳离子以外的任何其它离子为非离子传导性的。因此，该材料可以充当离子隔膜，因为其可以被设计为仅使所选择的离子能够进行离子迁移。
固体聚合物电解质
如所描述的，固体离子传导性聚合物材料用作固体电解质。作为固体电解质，其不需要隔膜，但是固体电解质需要许多相同的隔膜特性。
隔膜是放置在电池的阳极和阴极之间的离子渗透膜。隔膜的主要功能是保持两个电极分开以防止电短路，同时还能够传输在电化学电池中通过电流期间闭合电路所需的离子电荷载体。所有电池都需要这种分离和离子传输操作。
当电池反复完全充电和放电时，固体电解质在强反应性环境下也必须对电极材料化学稳定。电池正常使用和不正常使用时，隔膜不应降解。特别重要的是在充电和放电期间遇到的电压范围内的电压稳定性。
固体电解质必须很薄以促进电池的能量密度和功率密度。但是，固体电解质必须作为隔膜工作，且不能太薄以至于不利于机械强度和安全性。厚度应该是一致的，以支持多个充电循环。标准宽度通常为约25.4μm-(1.0mil)且小于30μm。固体电解质的厚度可以通过纸浆和造纸工业技术协会的T411om-83方法测量。并且，其已被以5～150微米的厚度挤出。
聚合物隔膜通常将电解质的电阻增加四至五倍，并且来自均匀渗透率的偏差产生不均匀的电流密度分布，这导致树枝状物的形成。这两个问题都可以通过使用产生离子电导率的均一性并具有各向同性离子电导率的固体电解质来消除。
固体电解质必须坚固得足以承受电池组装期间任何绕组操作的张力、或者电池的弯曲或其它使用不当。机械强度通常以机器(卷绕)方向和横向上的抗拉强度来定义，以抗撕裂性和刺穿强度来定义。这些参数是以杨氏模量来定义的，其中所述杨氏模量是应力与应变的比值。由固体聚合物材料制成的电解质的杨氏模量范围为3.0MPa～4.0GPa，并且如果需要，其可以通过使用添加剂如玻璃纤维或碳纤维来设计得更高。
固体电解质必须在很宽的温度范围内保持稳定而不卷曲或起皱，放置得完全平坦。虽然本发明的固体电解质的离子传输性质随着温度而变化，但是即使在暴露于极热的情况下，结构完整性也保持稳定，这将在下面更充分地描述。
因此，由于满足上述列出的各项要求，该固体离子传导性聚合物材料满足隔膜和固体聚合物电解质的要求。具体地，固体聚合物电解质具有以下特性：大于3.0MPa的杨氏模量，小于50微米的厚度，各向同性的离子电导率，在低至-45℃的温度下的多种离子的扩散率，在高电压下与锂金属、电化学活性材料和导电添加剂的稳定性(不反应的)，热塑性和可模压性。
实施例23
根据UL94-V0可燃性测试的参数测试固体聚合物材料的可燃性。发现固体聚合物材料实际上是不易燃的，其在两秒内自熄灭。根据UL94-V0标准，为了被认为是不易燃的，材料需要在不到十秒的时间内自熄灭。
尽管已经根据本发明的某些优选实施方案详细描述了本发明，但是本领域技术人员在不脱离本发明精神的情况下可以实现其中的许多修改和变化。因此，申请人的目的仅受限于所附权利要求的范围，而不通过描述在此所示的实施方案的细节和手段受限。
应该理解的是，在不脱离本发明的构思的情况下，可以对上述结构进行变化和修改，并且应当理解的是，这些构思意欲被所附权利要求所涵盖，除非这些权利要求中另有明文规定。

Claims (61)

1.固体半结晶离子传导性聚合物材料，其具有：
多个单体；
多个电荷转移络合物，其中各电荷转移络合物位于单体上；
其中所述材料的电导率在室温下小于1.0×10-5S/cm。
2.如权利要求1所述的材料，其中所述材料的结晶度大于30％。
3.如权利要求1所述的材料，其中所述材料还包括在低于所述材料熔化温度的温度下存在的玻璃态。
4.如权利要求3所述的材料，其中所述材料还包含阳离子扩散离子和阴离子扩散离子，各扩散离子在玻璃态下是可迁移的，并且其中所述材料的结晶度大于30％。
5.如权利要求1所述的材料，其中所述电荷转移络合物通过聚合物和电子受体的反应形成。
6.如权利要求5所述的材料，其中所述材料具有玻璃态，并且具有至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子，其中各扩散离子在所述玻璃态下是可迁移的。
7.如权利要求6所述的材料，其具有至少三种扩散离子。
8.如权利要求6所述的材料，其具有多于一种阴离子扩散离子。
9.如权利要求1所述的材料，其中所述材料的熔化温度大于250℃。
10.如权利要求1所述的材料，其中所述材料的离子电导率在室温下大于1.0×10-5S/cm。
11.如权利要求6所述的材料，其中所述材料包含单一阳离子扩散离子，其中所述阳离子扩散离子在室温下的扩散率大于1.0×10-12m2/s。
12.如权利要求6所述的材料，其中所述材料包含单一阴离子扩散离子，其中所述阴离子扩散离子在室温下的扩散率大于1.0×10-12m2/s。
13.如权利要求6所述的材料，其中至少一种阳离子扩散离子包括碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属。
14.如权利要求6所述的材料，其中每个单体上存在至少一个阴离子扩散离子。
15.如权利要求6所述的材料，其中每个单体上存在至少一个阳离子扩散离子。
16.如权利要求6所述的材料，其中每升材料中存在至少1摩尔阳离子扩散离子。
17.如权利要求1所述的材料，其中，所述电荷转移络合物通过聚合物、电子受体和离子化合物的反应形成，其中各阳离子扩散离子和阴离子扩散离子是所述离子化合物的反应产物。
18.如权利要求6所述的材料，其中，所述材料由至少一种离子化合物形成，其中所述离子化合物包含各阳离子扩散离子和阴离子扩散离子。
19.如权利要求1所述的材料，其中所述材料是热塑性的。
20.如权利要求6所述的材料，其中所述阳离子扩散离子包括锂。
21.如权利要求6所述的材料，其中，至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子各自具有扩散率，其中阳离子扩散率大于阴离子扩散率。
22.如权利要求6所述的材料，其中所述材料的阳离子迁移数大于0.5且小于1.0。
23.如权利要求20所述的材料，其中所述锂的浓度大于3摩尔锂/升材料。
24.如权利要求22所述的材料，其中所述阳离子扩散离子包括锂。
25.如权利要求6所述的材料，其中所述扩散阳离子是单价的。
26.如权利要求6所述的材料，其中所述扩散阳离子的价数大于1。
27.如权利要求6所述的材料，其中所述材料包含多于1个扩散阴离子/单体。
28.如权利要求6所述的材料，其中所述扩散阴离子是氢氧根离子。
29.如权利要求6所述的材料，其中所述扩散阴离子是单价的。
30.如权利要求6所述的材料，其中所述扩散阴离子和所述扩散阳离子均是单价的。
31.如权利要求6所述的材料，其中，至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子各自具有扩散率，其中阴离子扩散率大于阳离子扩散率。
32.如权利要求6所述的材料，其中所述材料的阳离子迁移数等于或小于0.5且大于零。
33.如权利要求6所述的材料，其中所述至少一种阳离子扩散离子中的一种阳离子扩散离子具有大于1.0×10-12m2/s的扩散率。
34.如权利要求6所述的材料，其中所述至少一种阴离子扩散离子中的一种阴离子扩散离子具有大于1.0×10-12m2/s的扩散率。
35.如权利要求6所述的材料，其中所述至少一种阴离子扩散离子和所述至少一种阳离子扩散离子中之一具有大于1.0×10-12m2/s的扩散率。
36.如权利要求1所述的材料，其中各单体包含位于所述单体的骨架中的芳香族环结构或杂环结构。
37.如权利要求36所述的材料，其中所述材料进一步包含加入所述环结构中或位于与所述环结构相邻的骨架上的杂原子。
38.如权利要求37所述的材料，其中所述杂原子选自硫、氧或氮。
39.如权利要求38所述的材料，其中所述杂原子位于所述单体的与所述环结构相邻的骨架上。
40.如权利要求39所述的材料，其中所述杂原子是硫。
41.如权利要求1所述的材料，其中所述材料是π共轭的。
42.如权利要求36所述的材料，其中每个单体上存在至少一个阴离子扩散离子，并且其中至少一个单体包含锂离子。
43.如权利要求1所述的材料，其中所述聚合物包含多个单体，其中所述单体的分子量大于100克/摩尔。
44.如权利要求1所述的材料，其中所述材料是亲水的。
45.如权利要求1所述的材料，其中所述材料的离子电导率是各向同性的。
46.如权利要求1所述的材料，其在室温下的离子电导率大于1×10-4S/cm。
47.如权利要求1所述的材料，其在80℃的离子电导率大于1×10-3S/cm。
48.如权利要求1所述的材料，其在-40℃的离子电导率大于1×10-5S/cm。
49.如权利要求1所述的材料，其中，所述阳离子扩散离子包括锂，并且其中在室温下锂离子的扩散率大于1.0×10-13m2/s。
50.如权利要求1所述的材料，其中所述材料是不易燃的。
51.如权利要求1所述的材料，其中，当与第二材料混合时，所述材料是不起反应的，其中所述第二材料选自电化学活性材料、导电材料、流变改性材料和稳定材料。
52.如权利要求1所述的材料，其中所述材料呈薄膜状。
53.如权利要求1所述的材料，其中所述材料的杨氏模量等于或大于3.0MPa。
54.如权利要求1所述的材料，其中所述材料在掺杂电子受体后变为离子传导性的。
55.如权利要求1所述的材料，其中，所述材料在离子化合物的存在下在掺杂电子受体后变为离子传导性的，所述离子化合物包含阳离子扩散离子和阴离子扩散离子，或者通过所述电子受体经氧化可转化成阳离子扩散离子和阴离子扩散离子。
56.如权利要求1所述的材料，其中所述材料由基础聚合物、电子受体和离子化合物的反应产物形成。
57.如权利要求56所述的材料，其中所述基础聚合物是共轭聚合物。
58.如权利要求56所述的材料，其中所述基础聚合物是PPS或液晶聚合物。
59.如权利要求56所述的材料，其中所述离子化合物是氧化物、氯化物、氢氧化物或盐。
60.如权利要求1所述的材料，其中所述电荷转移络合物通过电子受体和聚合物的反应形成。
61.如权利要求56所述的材料，其中所述电子受体是醌或氧气。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022179064A1 (zh) * 2021-02-26 2022-09-01 南京博驰新能源股份有限公司 一种固态电解质及其应用
WO2022193543A1 (zh) * 2021-03-18 2022-09-22 南京博驰新能源股份有限公司 固态电解质及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11978847B2 (en) 2020-04-14 2024-05-07 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive material, electrolyte including ion conductive material, and methods of forming
US11522217B2 (en) 2020-04-14 2022-12-06 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Electrolyte material and methods of forming
EP4104232A4 (en) 2020-04-23 2024-08-21 Saint Gobain Ceramics & Plastics Inc ION-CONDUCTING LAYER AND METHODS OF FORMATION
KR102538169B1 (ko) 2020-04-23 2023-05-31 세인트-고바인 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인크. 이온 전도층 및 형성 방법
US11817555B2 (en) 2020-09-18 2023-11-14 Korea Institute Of Energy Research Composition for polymer electrolyte, polymer electrolyte comprising the same, and method for manufacturing polymer electrolyte
KR102377667B1 (ko) * 2020-09-21 2022-03-24 한국에너지기술연구원 고분자 전해질용 조성물, 이를 포함하는 고분자 전해질 및 고분자 전해질의 제조방법
EP4203131A1 (en) * 2021-03-25 2023-06-28 LG Energy Solution, Ltd. Electrolyte material for all-solid-state battery and all-solid-state battery comprising same

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1246965A (zh) * 1996-10-11 2000-03-08 马萨诸塞州技术研究院 电池用的聚合物电解质,嵌入式化合物和电极
US20040157101A1 (en) * 2003-02-11 2004-08-12 Smedley Stuart I. Fuel cell electrode assembly
US20050208353A1 (en) * 2004-02-20 2005-09-22 Johnson Lonnie G Lithium oxygen batteries and method of producing same
US20100227224A1 (en) * 2009-03-06 2010-09-09 Seeo, Inc High performance sulfur-based dry polymer electrodes
CN102007628A (zh) * 2008-02-08 2011-04-06 莫纳什大学 用于电化学电池的电极
CN104332609A (zh) * 2012-07-24 2015-02-04 量子世界公司 制造电池的方法、形成转换材料的方法和形成电池单元的方法
CN104577060A (zh) * 2013-10-11 2015-04-29 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于锂-硫电池组的多孔夹层
US20150155559A1 (en) * 2013-12-03 2015-06-04 Ionic Materials, Inc. Solid, ionically conducting polymer material, and methods and applications for same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002358959A (ja) * 2001-03-27 2002-12-13 Showa Denko Kk 正極活物質、その製造方法、該正極活物質を用いたペースト、正極及び非水電解質二次電池
WO2013051302A1 (ja) * 2011-10-05 2013-04-11 国立大学法人東北大学 二次電池
JP5872872B2 (ja) * 2011-12-12 2016-03-01 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子組成物の製造方法、導電性高分子材料の製造方法、導電性基材の製造方法、電極の製造方法および固体電解コンデンサの製造方法
JP2014071965A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Yamagata Univ 電極及び非水電解質二次電池
JP2015011876A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 日東電工株式会社 電極の製法、それにより得られた電極およびそれを用いた蓄電デバイス
WO2015153729A1 (en) * 2014-04-01 2015-10-08 Ionic Materials, Inc. High capacity polymer cathode and high energy density rechargeable cell comprising the cathode

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1246965A (zh) * 1996-10-11 2000-03-08 马萨诸塞州技术研究院 电池用的聚合物电解质,嵌入式化合物和电极
US20040157101A1 (en) * 2003-02-11 2004-08-12 Smedley Stuart I. Fuel cell electrode assembly
US20050208353A1 (en) * 2004-02-20 2005-09-22 Johnson Lonnie G Lithium oxygen batteries and method of producing same
CN102007628A (zh) * 2008-02-08 2011-04-06 莫纳什大学 用于电化学电池的电极
US20100227224A1 (en) * 2009-03-06 2010-09-09 Seeo, Inc High performance sulfur-based dry polymer electrodes
CN104332609A (zh) * 2012-07-24 2015-02-04 量子世界公司 制造电池的方法、形成转换材料的方法和形成电池单元的方法
CN104577060A (zh) * 2013-10-11 2015-04-29 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于锂-硫电池组的多孔夹层
US20150155559A1 (en) * 2013-12-03 2015-06-04 Ionic Materials, Inc. Solid, ionically conducting polymer material, and methods and applications for same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022179064A1 (zh) * 2021-02-26 2022-09-01 南京博驰新能源股份有限公司 一种固态电解质及其应用
WO2022193543A1 (zh) * 2021-03-18 2022-09-22 南京博驰新能源股份有限公司 固态电解质及其制备方法

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