JP2014071965A - 電極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性の低い非酸化物系リチウム複合化合物を正極材として用いた高容量電池用電極、及び、これを用いて、安全性に優れ、高エネルギー密度でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を低コストで提供する。
【解決手段】リン酸塩系又はケイ酸塩系リチウム複合化合物と、アニオンを吸着可能な物質とを正極活物質とし、前記アニオンを吸着可能な物質として、少なくとも、ｐ型半導体高分子、電子受容体である有機化合物及び活性炭のうちのいずれかを用いて正極を構成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質電池における高容量電池用電極及び該電極を用いた非水電解質二次電池に関する。

現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水溶液系電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が実用化されている。このような非水電解質二次電池においては、正極材として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）やニッケル系酸化物（例えば、ＮＣＭ系（Ｌｉ_pＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）やＮＣＡ系（Ｌｉ_pＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂））等の金属酸化物、及びこれらの異種金属一部置換酸化物が使用されている。近年は、金属コバルトの価格高騰により、ＮＣＭ系正極材又はＮＣＡ系正極材の使用割合が増加している。

しかしながら、ＮＣＭ系やＮＣＡ系の正極は、例えば、電池内部における金属リチウムや鉄不純物等の析出に起因する電池の内部短絡等によって、通常の使用状態よりも高温になると、正極材の酸化物の酸素が放出され、電池の燃焼、さらには、破裂等を生じたりする場合があり、電池の安全性を低下させるという課題を有していた。

熱安定性が優れている酸化物系正極材としては、スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）やその異種金属一部置換体が挙げられる。これらの材料は、コバルト系やニッケル系材料よりエネルギー密度は低いものの、優れた熱安定性及び原料が低価格であること等により、電気自動車やハイブリッド電気自動車への応用が開始されている。

このような用途向けの大型電池においては、電池の燃焼や破裂等の危険性がなく、安全性が十分に確保できることがより一層求められており、酸素放出温度の低い酸化物系正極材ではなく、酸素を放出し難く、熱安定性に優れた非酸化物系正極材の開発も進められている。
具体的には、既に工業的に生産されているＬｉＦｅＰＯ₄や開発中のＬｉＭｎＰＯ₄等のオリビン型リン酸塩系リチウム複合化合物やＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄やＬｉ₂ＭｎＳｉＯ₄等のオルトケイ酸塩系リチウム複合化合物等が検討されている。

しかしながら、上記非酸化物系正極材は、熱安定性には優れているものの、導電性が低いのが欠点である。現在、電池に使用されている正極材のうち、ニッケル系、マンガン系及びコバルト系酸化物はいずれも、導電率が約１０^-2〜１０^-4Ｓ／ｃｍの半導体である。一方、前記リチウム複合化合物は、導電率が１０^-9Ｓ／ｃｍ以下であり、絶縁体である。比較的導電性の高いＬｉＦｅＰＯ₄でも高々１０^-9Ｓ／ｃｍであり、酸化物系正極材に比べて１万倍も導電性が低い。オルトケイ酸塩系リチウム複合化合物の導電率は１０^-12Ｓ／ｃｍであり、さらに１０００倍も低い。
リチウムイオン電池においては、リチウムイオンの挿入又は脱離時に同時に、電子が正極材に挿入又は脱離しなければならないが、前記非酸化物系正極材は、上記のように導電性が低いため、電子の挿入脱離が容易ではなく、インターカレーションは困難である。

このような絶縁体の非酸化物系正極材のうち、現在実用化されているのは、ＬｉＦｅＰＯ₄のみである。
実用化にあたり、一次粒子径がサブミクロンサイズであるＬｉＦｅＰＯ₄について、リチウムイオンの拡散距離を短くするために、ナノサイズの粒子を合成する方法が開発されている（例えば、特許文献１等参照）。
また、導電性を高めるために、合成時にナノ粒子表面を導電性カーボンで均一に被覆する方法も提案されている（例えば、特許文献２等参照）。

特表２０１１−５０５３３２号公報 特開２００５−１２３１０７号公報

しかしながら、ナノサイズの粒子は表面が活性であるため、すぐに凝集しやすい。さらに、より導電性の低いＬｉＭｎＰＯ₄やオルトケイ酸塩系リチウム複合化合物は、一次粒子径をＬｉＦｅＰＯ₄の１／１０以下の２０ｎｍ程度にする必要があり、工業的生産は非常に困難である。
また、均一な電池特性を得るための高品質な非酸化物系正極材の大量合成は困難であり、従来の酸化物系材料と同等以上のコストを要する。

したがって、導電性の低い非酸化物系正極材を用いて、安全性が高く、低コストの高容量電池を構成することが求められる。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、導電性の低い非酸化物系リチウム複合化合物を正極材として用いた高容量電池用電極、及び、これを用いて、安全性に優れ、高エネルギー密度でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を低コストで提供することを目的とするものである。

本発明に係る電極は、リン酸塩系又はケイ酸塩系リチウム複合化合物と、アニオンを吸着可能な物質とを正極活物質とし、前記アニオンを吸着可能な物質が、ｐ型半導体高分子、電子受容体である有機化合物及び活性炭のうちのいずれかを含むものであることを特徴とする。
このように、正極活物質として、非酸化物系リチウム複合化合物にアニオンを吸着可能な物質を組み合わせて用いることにより、高容量の優れた電池特性及びサイクル特性を得ることができる。

前記リン酸塩系又はケイ酸塩系リチウム複合化合物は、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄又はＬｉ₂ＣｏＳｉＯ₄、及び、これらの金属塩の一部を異種金属塩で置換した化合物のうちのいずれかであることが好ましい。

前記アニオンを吸着可能な物質は、前記リチウム複合化合物と該アニオンを吸着可能な物質の合計重量に対して５〜５０重量％含まれていることが好ましい。
正極活物質を上記割合で構成することにより、適度の体積の正極で電池容量の増大を図ることができる。

前記ｐ型半導体高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリジフェニルベンジジン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミンのうちのいずれか１つ又は２つ以上であることが好ましい。

前記電子受容体である有機化合物としては、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−ジチアゾール、又は、２−メルカプトエチルエーテルであることが好ましい。

また、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極が上記のような電極であり、負極が、金属リチウム電極に対する電位が１．６Ｖ以下で、かつ、リチウムイオンの挿入脱離が可能な材料からなることを特徴とする。
このような構成によれば、安全性に優れ、高エネルギー密度でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を低コストで得ることができる。

前記非水電解質二次電池においては、前記負極は、黒鉛粒子、又は、黒鉛粒子が炭素層で被覆された炭素質複合粒子を有する炭素質材料を負極活物質とするものであることが好ましい。

本発明によれば、導電性の低い正極活物質による高容量電池用電極を低コストで実用化することが可能となる。
また、本発明に係る電極を用いることにより、安全性に優れ、高エネルギー密度でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

実施例１の試料４の充放電曲線を示したグラフである。 実施例１の試料６の充放電曲線を示したグラフである。 実施例２の試料８の充放電曲線を示したグラフである。 実施例２の試料９の充放電曲線を示したグラフである。 実施例３の試料１０の充放電曲線を示したグラフである。 実施例３の試料１２の充放電曲線を示したグラフである。 実施例５の試料１７の充放電曲線を示したグラフである。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る電極は、リン酸塩系又はケイ酸塩系リチウム複合化合物と、ｐ型半導体高分子、電子受容体である有機化合物及び活性炭のうちから選ばれたいずれかを含むアニオンを吸着可能な物質とを正極活物質とするものである。
このような導電性の低い非酸化物系リチウム複合化合物とアニオンを吸着可能な物質とを組み合わせた電極とすることにより、非酸化物系リチウム複合化合物を単独で用いる場合よりも高容量の優れた電池特性及びサイクル特性を発揮し得る。

本発明において正極活物質として用いられるリン酸塩系又はケイ酸塩系リチウム複合化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄やＬｉＭｎＰＯ₄等のオリビン型リン酸塩系リチウム複合化合物又はこれらの金属塩の一部を異種金属塩で置換した化合物が挙げられる。また、より導電性の低い、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄やＬｉ₂ＭｎＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＣｏＳｉＯ₄等のオルトケイ酸塩系リチウム複合化合物又はこれらの金属塩の一部を異種金属塩で置換した化合物が挙げられる。これらの化合物の金属リチウム電極に対する電位は３．１〜４．５Ｖである。

また、他方の正極活物質であるアニオンを吸着可能な物質には、少なくとも、ｐ型半導体高分子、電子受容体である有機化合物及び活性炭のうちのいずれかが用いられる。これらのうち１種を用いてもよく、あるいはまた、２種以上を組み合わせてもよい。
導電性の低い非酸化物系リチウム複合化合物へは、電子及びリチウムイオンの挿入が困難であり、電気容量が非常に小さい。このため、非酸化物系リチウム複合化合物は、電子及びリチウムイオンの挿入を促すため、カーボン被覆される場合がある。
これに対して、アニオンを吸着可能な物質は、容易にアニオンを吸蔵し、電子を放出するため、非酸化物系リチウム複合化合物の近傍に存在していれば、行き場のない電子が直ちに非酸化物系リチウム複合化合物に挿入され、同時にリチウムイオンも挿入されて、電池反応がスムーズに行われる。
したがって、非酸化物系リチウム複合化合物は、従来ほど粒径の小さいナノ粒子とする必要がなく、また、カーボン被覆しなくても、高容量化を図ることが可能であるため、低コスト化を図ることができる。

前記ｐ型半導体高分子としては、例えば、ＢＦ₄ ^-やＰＦ₆ ^-等のイオン半径の大きいアニオンとなる電子受容体をドープすることにより電子を放出する、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリジフェニルベンジジン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン等のレドックス活性の導電性高分子が挙げられる。これらのうち１種を用いてもよく、あるいはまた、２種以上を組み合わせてもよい。
これらのｐ型半導体高分子の金属リチウム電極に対する充電電位は高々３Ｖであり、放電曲線は時間とともに直線的に減少する。
ここで、非酸化物系リチウム複合化合物の理論容量は約１５０ｍＡｈ／ｇであり、多くのｐ型半導体高分子の容量は約１００ｍＡｈ／ｇである。このため、電極を作製する際、導電性高分子の重量は、非酸化物系リチウム複合化合物とほぼ同量でよいが、導電性高分子から非酸化物系リチウム複合化合物に一旦電子が挿入されると、その後の電子挿入は容易となるため、非酸化物系リチウム複合化合物より少なくてよい。

前記アニオンを吸着可能な物質の含有量は、前記リチウム複合化合物と該アニオンを吸着可能な物質の合計重量に対して５〜５０重量％とすることが好ましい。
前記含有量が５重量％未満の場合、正極にアニオンが吸蔵される量が少なく、十分な電池容量が得られない。一方、５０重量％を超える場合は、前記リチウム複合化合物の比重は３以上であるのに対して、前記アニオンを吸着可能な物質は比重が１以下であるため、正極の体積が大きくなるため好ましくない。

前記アニオンを吸着可能な物質としては、電子受容体である有機化合物も同様に用いることができる。例えば、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）や、２，５−ジメルカプト−１，３，４−ジチアゾール（ＤＭＴ）、２−メルカプトエチルエーテル等のスルフィド化合物等が挙げられる。
また、活性炭等の炭素材料も適用することができ、その他にも、アニオンをインターカレート可能な黒鉛等も同様に用いることができる。

上記のような電極を正極として用い、また、金属リチウム電極に対する電位が１．６Ｖ以下、かつ、リチウムイオンの挿入脱離が可能な材料（例えば、チタン酸リチウム、黒鉛、非晶質炭素材料等）を負極として用いることにより、高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。

前記負極における負極活物質としては、従来のリチウムイオン電池に使用されているものを適用することができ、リチウム等のアルカリ金属を吸蔵可能なインターカレート材料、例えば、黒鉛粒子、又は、黒鉛粒子が炭素層で被覆された炭素質複合粒子を有する炭素質材料が挙げられる。また、チタン酸リチウム等の１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）級電極剤、酸化チタンや酸化ニオブ等、金属リチウムに対して０〜２Ｖ程度のインターカレーション電圧を示す、種々のインターカレート材料を用いることができる。
上記のような電極材料は、高エネルギー密度、高強度のシート電極として構成することができるため、巻回、積層等の多様な方法での実装が可能である。二次電池の形態は特に限定されるものではないが、円筒型、コイン型、ガム型、偏平型二次電池への実装が可能である。

前記二次電池における非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等及びこれらの組み合わせからなるものが挙げられる。

前記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることができ、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。

前記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部又は全部がフッ素化されているものも用いることができる。

前記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

前記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。

前記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。

前記ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、前記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

上記の非水溶媒のうち、特に電圧安定性の点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、及び、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類のうちのいずれかを使用することが好ましい。これらのうち１種を用いてもよく、あるいはまた、２種以上を組み合わせてもよい。

前記電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣlＦ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｌ、ｍは正の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（ｐ、ｑ、ｒは正の整数）又はジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等が挙げられる。これらのうち１種を用いてもよく、あるいはまた、２種以上を組み合わせてもよい。

また、正極と負極を分離するセパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いられ、例えば、ガラス、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリアミド、アラミド、ポリプロピレン、フッ素ゴム塗布セルロース等のうちから選ばれた１種以上の材質からなる不織布又は織布が挙げられる。

本発明に係る二次電池においては、電解質として、上記のような電解液に代えて、固体電解質を用いてもよい。
固体電解質によれば、電解液の偏りや、漏液がなく、ガス発生も少なく、変形も抑制された電池を得ることができる。
材料としては、例えば、無機系では、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩ等の金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ₄Ｉ₅、ＲｂＡｇ₄Ｉ₄ＣＮ等が挙げられる。また、有機系では、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリックスとし、上記の電解質塩をポリマーマトリックス中に溶解させた複合体、あるいはまた、これらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質、又は高分子重量合体に前記電解液を含有させたゲル状高分子固体電解質が挙げられる。
特に、ゲル状高分子固体電解質を用いることにより、より信頼性の高い薄型偏平電池が得られる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
非酸化物系リチウム複合化合物（以下、活物質１という）として市販品のカーボン被覆ＬｉＦｅＰＯ₄を用い、アニオンを吸着可能な物質（以下、活物質２という）としてポリアニリンを用いて、正極を作製した。
活物質１，２の合計重量に対して下記表１に示す重量比となるように活物質２を添加して混合し、さらに、活物質１，２の合計重量に対して５０重量％の導電性バインダ（ＴＡＢ−２；アセチレンブラック：ポリテトラフルオロエチレン＝６５：３５（重量比）、宝泉株式会社製）を加えて混練した正極材料をステンレスメッシュに圧着させて、正極を作製した。
試料６は、活物質２を添加せずに、カーボン被覆ＬｉＦｅＰＯ₄２０ｍｇに導電性バインダ１０ｍｇを加えて混練したものを正極材とした。
試料７は、活物質１を添加せずに、ポリアニリン２０ｍｇに導電性バインダ１０ｍｇを加えて混練したものを正極材とした。

作製した各正極について、対極に金属リチウムを用い、電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ₆−ＥＣ（エチレンカーボネート）−ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比））を用いて、放電容量を測定した。
充放電は、活物質１ｇ当たり０．１Ａの定電流で行い、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとした。
表１に、活物質１の１ｇ当たりの放電容量をまとめて示す。また、図１に試料４（ポリアニリン１０重量％）の充放電曲線を示し、図２に試料６（ポリアニリンなし）の充放電曲線を示す。

表１に示したように、ポリアニリンの添加量の増加に伴い、放電容量が増加することが認められた。ポリアニリンをＬｉＦｅＰＯ₄と共存させることにより、ポリアニリンがアニオンを吸蔵して電子を放出し、この電子を受け取ったＬｉＦｅＰＯ₄がリチウムイオンを吸蔵可能となり、リチウムイオンが挿入されやすくなったためと考えられる。
なお、通常、ＬｉＦｅＰＯ_４の理論放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇであるが、この値に達する市販品はほとんどなく、実用上は１５０ｍＡｈ／ｇ前後であることが望ましい。
ポリアニリンを２０重量％添加した場合（試料３）に、ほぼ理論容量を達成し、ポリアニリンの増量により、さらなる放電容量の増加が期待される。ただし、ポリアニリン等の導電性高分子の比重は１以下であるため、電極の占める体積等を考慮すると、過度の増量は望ましくない。
また、ポリアニリンの放電電位は高々３Ｖ、通常２．８Ｖであり、しかも、容量増加とともに直線的に減少するキャパシタ類似の充放電曲線を示すのに対して、図１に示す試料４の充放電曲線は、放電電位が３．４Ｖで平坦であり、ポリアニリンの充放電特性とは異なり、繰り返し充放電による変化も小さく、良好な充放電挙動を示すことが認められた。

［実施例２］
実施例１において、活物質１としてＬｉＭｎＰＯ₄を用い、それ以外は実施例１と同様にして、下記表２に示すようにポリアニリン（活物質２）の量を変化させて、各正極を作製し、放電容量を測定した。
試料１０は、活物質２を添加せずに、ＬｉＭｎＰＯ₄２０ｍｇに導電性バインダ１０ｍｇを加えて混練したものを正極材とした。なお、ＬｉＭｎＰＯ₄は、文献（特表２００９−５２７０８５号公報）に従い、ゾル−ゲル法により合成した。

充放電は、活物質１ｇ当たり０．１Ａの定電流で行い、充電終止電圧を４．４Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとした。
表２に、活物質１の１ｇ当たりの放電容量をまとめて示す。また、図３に試料８（ポリアニリン１０重量％）の充放電曲線を示し、図４に試料９（ポリアニリンなし）の充放電曲線を示す。

上記において合成したＬｉＭｎＰＯ₄粒子は、粒径を２０ｎｍ以下にすることは困難であり、市販品に比べて大きいため、表２に示したように、放電容量は若干低かったが、ポリアニリンの共存による放電容量の増加は確認された。

［実施例３］
実施例１において、活物質１としてＬｉ₂ＭｎＳｉＯ₄を用い、それ以外は実施例１と同様にして、下記表３に示すようにポリアニリン（活物質２）の量を変化させて、各正極を作製し、放電容量を測定した。
試料１２は、活物質２を添加せずに、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄２０ｍｇに導電性バインダ１０ｍｇを加えて混練したものを正極材とした。なお、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄は、酢酸マンガン、水酸化リチウム及び二酸化ケイ素を混合し、アルゴンガス雰囲気下、４００℃で焼成し、次いで、９００℃で焼成して合成した。

充放電は、活物質１ｇ当たり０．１Ａの定電流で行い、充電終止電圧を４．５Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。
表３に、活物質１の１ｇ当たりの放電容量をまとめて示す。また、図５に試料１０（ポリアニリン５０重量％）の充放電曲線を示し、図６に試料１２（ポリアニリンなし）の充放電曲線を示す。

カーボン被覆がない場合、絶縁体に近いＬｉ₂ＭｎＳｉＯ₄は、さらにリチウムイオンのインターカレーションが困難であり、放電容量がより低かったが、ポリアニリンの共存による放電容量の増加は確認された。

［実施例４］
実施例１において、活物質１としてＬｉＭｎＰＯ₄又はＬｉＦｅＰＯ₄を用い、活物質２として７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）又は２，５−ジメルカプト−１，３，４−ジチアゾール（ＤＭＴ）を用いて、それ以外は実施例１と同様にして、下記表４に示すように活物質２の量を変化させて、各正極を作製し、放電容量を測定した。
試料１６は、活物質２を添加せずに、ＬｉＦｅＰＯ₄２０ｍｇに導電性バインダ１０ｍｇを加えて混練したものを正極材とした。

なお、ＬｉＦｅＰＯ₄は、リチウム源として酢酸リチウム二水和物、シュウ酸鉄二水和物、リン酸水素二アンモニウムを量論比で混合し、３５０℃で焼成し、次いで、５７０℃で焼成して合成した。
上記合成においては、いずれの粒子も、粒径は２０ｎｍ以下にすることは困難であり、市販品に比べて大きいため、電池容量は若干劣る。

充放電は、活物質１ｇ当たり０．１Ａの定電流で行い、充電終止電圧を４．５Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。
表４に、活物質１の１ｇ当たりの放電容量をまとめて示す。

上記において合成したＬｉＭｎＰＯ₄粒子及びＬｉＦｅＰＯ₄粒子はいずれも、粒径を２０ｎｍ以下にすることは困難であり、市販品に比べて大きいため、放電容量は低かったが、表４に示したように、上記のような有機化合物を活物質２として添加した場合も、放電容量が増加することが認められた。

［実施例５］
実施例１において、活物質１としてＬｉＭｎＰＯ₄又はＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄を用い、活物質２として活性炭を用いて、それ以外は実施例１と同様にして、下記表５に示すように活物質２の量を変化させて、各正極を作製し、放電容量を測定した。
試料２３は、活物質２を添加せずに、ＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄２０ｍｇに導電性バインダ１０ｍｇを加えて混練したものを正極材とした。

充放電は、活物質１ｇ当たり０．１Ａの定電流で行い、充電終止電圧を４．５Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。
表５に、活物質１の１ｇ当たりの放電容量をまとめて示す。また、図７に試料１７（活性炭５０重量％）の充放電曲線を示す。

表５に示したように、活性炭を活物質２として添加した場合も、放電容量が増加することが認められた。なお、活性炭は、アルカリ賦活炭、水蒸気賦活炭のいずれでも同様な効果が得られることが認められた。

Claims (7)

1. リン酸塩系又はケイ酸塩系リチウム複合化合物と、アニオンを吸着可能な物質とを正極活物質とし、前記アニオンを吸着可能な物質が、ｐ型半導体高分子、電子受容体である有機化合物及び活性炭のうちのいずれかを含むものであることを特徴とする電極。
2. 前記リン酸塩系又はケイ酸塩系リチウム複合化合物が、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄又はＬｉ₂ＣｏＳｉＯ₄、及び、これらの金属塩の一部を異種金属塩で置換した化合物のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の電極。
3. 前記アニオンを吸着可能な物質が、前記リチウム複合化合物と該アニオンを吸着可能な物質の合計重量に対して５〜５０重量％含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極。
4. 前記ｐ型半導体高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリジフェニルベンジジン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミンのうちのいずれか１つ又は２つ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極。
5. 前記電子受容体である有機化合物が、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−ジチアゾール、又は、２−メルカプトエチルエーテルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極。
6. 正極が請求項１〜４のいずれかに記載された電極であり、負極が、金属リチウム電極に対する電位が１．６Ｖ以下で、かつ、リチウムイオンの挿入脱離が可能な材料からなることを特徴とする非水電解質二次電池。
7. 前記負極は、黒鉛粒子、又は、黒鉛粒子が炭素層で被覆された炭素質複合粒子を有する炭素質材料を負極活物質とするものであることを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。

Images