CN105296946A

CN105296946A - 一种具有a轴高度取向的铌酸铋钙薄膜材料体系及制备方法

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Publication number: CN105296946A
Application number: CN201510677412.3A
Authority: CN
Inventors: 欧阳俊; 张云香
Original assignee: Individual
Current assignee: OuYang Jun; Qilu University of Technology
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2035-10-16
Also published as: CN105296946B

Abstract

本发明提供了一种具有a轴高度取向的铌酸铋钙薄膜材料体系及制备方法，包括基体、缓冲层、底电极、铌酸铋钙介电层、顶电极，所述基体为晶格常数与CBN的c轴晶格常数匹配的氧化物半导体单晶基片，所述底电极为导电氧化物薄膜。本发明的工艺流程和设备操作简单明了，所用原材料均为市场所售，成本较低，易于器件集成，适合于工业化推广及生产。

Description

一种具有a轴高度取向的铌酸铋钙薄膜材料体系及制备方法

技术领域

本发明属于电子材料开发和薄膜材料制备技术领域，特别涉及一种具有a轴高度取向的铌酸铋钙薄膜材料体系及制备方法。

背景技术

在微型化和集成化的要求下，铁电材料，尤其是铁电薄膜，因具有良好的铁电、压电、热释电等特性，在微电子学、光电子学和微电子机械系统等领域有着广泛的应用前景，是目前科学研究的前沿和热点之一。其中铋层钙钛矿结构铁电材料(BLSFs)因具有高居里温度、优异的抗老化和抗疲劳等特性在高温高频领域有很大应用潜力。

铌酸铋钙(CaBi₂Nb₂O₉，简称CBN)是由(CaNb₂O₇)^2-和(Bi₂O₂)²⁺层自然地交替生长而得到的一种典型的铋层钙钛矿结构的铁电材料。作为铋层铁电材料的一个重要结构特点，铌酸铋钙的晶格常数呈现很大的各向异性(a≈b＜＜c)。铋层铁电薄膜容易沿c轴方向生长，然而其自发极化的方向却主要存在于a-b面内，c轴方向几乎可以忽略。与赝立方钙钛矿陶瓷不同，铋层铁电材料的极化方向不能随外加电场而轻易改变，这是由于铋层铁电材料特殊的层状结构使得重新调整晶粒方向变得困难，这也是铋层铁电陶瓷电位移和机电响应较低的原因。因此，生长a轴取向的CBN薄膜，更容易获得铁电性能的提高，进一步满足铁电器件小型化和集成化的需求。目前，Cho，Desu.和两个课题组已经分别通过脉冲激光沉积法和聚合物前驱体法制备出CBN薄膜，前者制备出c轴取向的CBN薄膜，后者制备了a和c取向的CBN薄膜，剩余极化强度分别为3.6μC/cm²和4.5μC/cm²，但尚未有人利用磁控溅射这一与电子工业高度兼容的镀膜方法生长出a轴高度取向的CBN薄膜。因此如何生长a轴高度取向的CBN薄膜以提高其剩余极化强度，已经成为铌酸铋钙薄膜材料及其集成应用研究的重要攻关课题。

发明内容

为了解决制备a轴高度取向的铌酸铋钙薄膜以获得较大的剩余极化强度的问题，本发明选用晶格常数与铌酸铋钙c轴高度匹配的半导体基片或通过缓冲层提高晶格匹配度，获得了一种具有a轴高度取向的铌酸铋钙薄膜材料体系及制备方法。

本发明中所述“匹配”指：基体或缓冲层材料的晶格常数与CBN薄膜的c轴晶格常数的比值越接近于整数倍的关系匹配越好，这一匹配关系在该比值为1时最佳。

为实现铌酸铋钙薄膜的a轴高度取向生长，首先要选择与其c轴晶格常数匹配的单晶材料作为基体。但由于基底与薄膜之间仍不可避免地存在晶格失配，容易在界面处产生缺陷。因此，本发明增加缓冲层，使得两者之间的晶格失配度降低，更有利于a轴晶粒的生长及相应电学性能的提高。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种具有a轴高度取向的铌酸铋钙薄膜材料体系，包括基体、缓冲层、底电极、铌酸铋钙介电层、顶电极，所述基体为与CBN的c轴晶格常数匹配的氧化物半导体单晶基片，所述底电极为导电氧化物薄膜。

研究表明：缓冲层材料的晶格常数能够与CBN的c轴晶格常数匹配时，制备的a轴高度取向的铌酸铋钙薄膜的剩余极化强度越高。比如a(YSZ)＝5.4埃，c(CBN)＝24.9，两者越接近于整数倍的关系匹配越好。

研究还表明：不同底电极上的泥酸铋钙薄膜呈不同的取向，采用导电氧化物薄膜作为底电极材料时，可以获得a轴高度取向生长的铌酸铋钙薄膜。

优选的，所述缓冲层的材料为Dy₂TiO₅或YSZ(YttriaStabilizedZirconia)。缓冲层的作用是降低薄膜与基体及电极之间的晶格错配度，减少界面处的位错等缺陷，降低界面应力，有利于促进a轴晶粒的生长。

优选的，所述氧化物半导体单晶基片为钛酸锶、铝钽酸镧锶、铝酸镧、铝酸镧锶、铝酸钇、镓酸镧、镓酸钕、镓酸镧锶或氧化镁。

优选的，所述底电极厚度为50～400nm；铌酸铋钙介电层厚度为200nm～1μm；顶电极为直径20～500μm的金属薄膜点电极。

本发明中所述的“金属薄膜点电极”是指：电极为具有特定直径的金属圆点。

优选的，导电氧化物薄膜为钙钛矿ABO₃结构的导电陶瓷材料。

更优选的，所述钙钛矿ABO₃结构的导电陶瓷材料为钌酸锶、镍酸镧、钴酸镧锶或锰酸镧锶。

优选的，所述金属薄膜点电极的材料为金或铂。

本发明还提供了一种具有a轴高度取向的铌酸铋钙薄膜材料体系的制备方法，包括如下步骤：

1)基体的处理

以晶格常数与CBN的c轴晶格常数匹配的半导体单晶基片为基体，在惰性气氛下，使基体升温至500～700℃；

2)缓冲层的制备

采用晶格常数与CBN的c轴晶格常数相匹配的靶材，以射频或直流磁控溅射的方式在基体上沉积缓冲层；

3)导电氧化物薄膜底电极的制备

采用导电氧化物靶材，以射频磁控溅射的方式在缓冲层上沉积底电极层。

4)铌酸铋钙薄膜的制备

采用铋层钙钛矿CaBi₂Nb₂O₉靶，以射频磁控溅射的方式在底电极层上沉积铌酸铋钙介电层；

5)顶电极的制备

采用金属薄膜靶，以掩模板溅射的方式在铌酸铋钙介电层上沉积顶电极。

实现铌酸铋钙薄膜的a轴高度取向生长的主要影响因素是基体，缓冲层和底电极的选择，实验过程中的工作气压，温度，溅射气氛以及溅射功率等也会影响成膜质量。因此，在本发明的优选实施例中对上述工艺参数进行了进一步优化。

优选的制备步骤如下：

(1)基体处理

选用半导体基片作为基体，用丙酮和酒精对其进行超声清洗，去除表面上的油性杂质，再用去离子水对其进行最后的清洗，吹干，最后将其放至真空镀膜腔室中，加热到500～750℃；

(2)在基体上沉积缓冲层

采用与铌酸铋钙c轴匹配度更高的靶材，以射频或直流磁控溅射的方式在基体上沉积缓冲层，沉积时气氛为Ar和O₂的混合气体，Ar气流量控制在30～110sccm，O₂流量控制在5～30sccm，气压控制在0.8～3Pa，靶功率密度为3.3～8.7W/cm²，底电极总膜厚为50～400nm。

(3)在基体上沉积底电极

采用导电氧化物靶材，以射频或直流磁控溅射的方式在基体上沉积底电极层，沉积时气氛为Ar和O₂的混合气体，Ar气流量控制在30～110sccm，O₂流量控制在5～30sccm，气压控制在0.8～3Pa，靶功率密度为3.3～8.7W/cm²，底电极总膜厚为50～400nm。

(4)在底电极上沉积铌酸铋钙介电层

采用陶瓷CaBi₂Nb₂O₉靶(Bi过量5％摩尔比)，以射频磁控溅射的方式在底电极上沉积CaBi₂Nb₂O₉层，溅射气氛为Ar和O₂的混合气体，Ar气流量控制在30～110sccm，O₂流量控制在5～30sccm，CaBi₂Nb₂O₉靶的功率密度为3.3～8.7W/cm²，厚度为200nm～2μm。

(5)在铌酸铋钙介电层上沉积顶电极

采用金属靶，以射频或直流磁控溅射方式沉积，溅射气氛为空气，靶功率密度为2～5W/cm²，上电极的直径控制在20～500μm。

本发明还提供了一种具有a轴高度取向的铌酸铋钙薄膜材料体系，包括基体、缓冲层、底电极、铌酸铋钙介电层、顶电极，所述缓冲层材料的晶格常数与薄膜CBN的c轴晶格常数相匹配，所述底电极为导电氧化物薄膜。

本发明还提供了一种硅微超声换能器，包括使用上述的材料体系制成的薄膜材料层。

本发明还提供了一种薄膜电致发光器件，包括使用上述的材料体系制成的薄膜绝缘层。

磁控溅射制备薄膜具有以下优点：1)效率高2)致密度高3)与基片粘附力强4)膜层平整度好。磁控溅射法制备薄膜的原理如图2所示：电子在电场E的作用下，在飞向基板过程中与氩原子发生碰撞，使其电离出Ar⁺并产生一个新的电子。电子飞向基片，而Ar⁺在高压电场加速作用下撞击靶材。靶材表面的原子通过吸收Ar⁺的动能而脱离其晶格束缚，逸出靶材表面飞向基片，并在基片上沉积形成薄膜。磁控溅射法可以用来制备多种薄膜材料，如金属膜，陶瓷膜、高分子膜、复合膜等等。有很多因素(如气体流量，靶材功率等)可以影响磁控溅射薄膜的质量，所以在镀膜实践过程中应该控制好各个工艺参数，以提高薄膜的均匀性并优化其物理性能。

本发明的有益效果为：

(1)本发明制备的CaBi₂Nb₂O₉薄膜为a轴高度取向，剩余极化强度≥10μC/cm²。

(2)CaBi₂Nb₂O₉是一种绿色环保的无铅铁电陶瓷材料。

(3)采用磁控溅射法制备的CaBi₂Nb₂O₉薄膜具有致密性好、和基片粘附力强、平整度高、利于工业化推广等优点。

(4)钙钛矿结构的导电氧化物底电极，优化薄膜的取向和电学性能。

附图说明

图1为本发明实施例中所制备CaBi₂Nb₂O₉薄膜体系的结构示意图。

图2为本发明实施例中所用制备方法的原理示意图。

图3为本发明实施例中所制备CaBi₂Nb₂O₉薄膜的XRD图。

图4为本发明实施例中所制备CaBi₂Nb₂O₉薄膜的电滞回线。

其中图1a中1-MgO/YSZ单晶衬底、2-底电极、3-CaBi₂Nb₂O₉薄膜、4-Au顶电极；

图1b中1-Si单晶衬底、2-缓冲层、3-底电极、4-CaBi₂Nb₂O₉薄膜、5-Au顶电极。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明。

实施方式一

基体的处理

清洗和安装：采用(100)取向的MgO、YSZ单晶衬底，将该衬底依次用丙酮、无水乙醇超声清洗，再用去离子水冲洗后，高纯氮气吹干，固定在样品托盘上，将样品托盘装入真空镀膜腔室的样品托盘架上，关闭真空腔室，将系统用机械泵抽气实现低真空～10^-1Pa，再由分子泵抽真空至～10^-4Pa。

加热：向系统内通入氩气，气压保持在0.8Pa～3Pa，然后对衬底进行加热，使其温度达到500～700℃。

(b)导电氧化物薄膜底电极的制备

采用钙钛矿SrRuO₃靶，以射频磁控溅射的方式完成。溅射气氛为Ar和O₂，Ar气流量控制在30～110sccm，O₂流量控制在5～30sccm，靶功率密度为3.3～8.7W/cm²，溅射气压为0.8Pa～3Pa。SrRuO₃底电极层厚度控制在50～400nm。

(c)铌酸铋钙薄膜的制备

采用铋层钙钛矿CaBi₂Nb₂O₉靶，以射频磁控溅射的方式完成。溅射气氛为Ar和O₂，Ar气流量控制在30～110sccm，O₂流量控制在5～30sccm，靶功率密度为3.3～8.7W/cm²，溅射气压为0.8Pa～3Pa。CaBi₂Nb₂O₉层厚度控制在200nm～1μm。

(d)顶电极的制备

采用金箔靶，以掩模板溅射的方式完成。即将刻有电极形状的掩模板盖在薄膜上方，溅射仪直接溅射，溅射气氛为空气，靶功率密度为2～5W/cm²。顶电极的直径控制在20～500μm。

本实施方式制备得到的CaBi₂Nb₂O₉薄膜，经XRD测试分析，a轴取向晶粒占绝大多数，经过电学性能测试，所得的薄膜的铁电性能显著提高，电滞回线如图4。

电滞回线图中我们可以得到，CBN薄膜的最大极化强度P_max约为60μC/cm²，剩余极化强度Pr约为14μC/cm²，矫顽场Ec约为330kV/cm，击穿电场高达2600kV/cm。a轴晶粒对极化的贡献大，相应地，晶粒实现极化反转所需的电场强度要大于极化很弱的c轴取向的晶粒，矫顽场Ec增大。需要特别说明的是，14μC/cm²的剩余极化强度数值在目前所有关于CBNO陶瓷和薄膜的相关报道中是最大的。

实施方式二

(a)基体的处理

清洗和安装：采用(100)取向的Si单晶衬底，将该衬底依次用丙酮、无水乙醇超声清洗，再用去离子水冲洗后，高纯氮气吹干，固定在样品托盘上，将样品托盘装入真空镀膜腔室的样品托盘架上，关闭真空腔室，将系统用机械泵抽气实现低真空～10^-1Pa，再由分子泵抽真空至～10^-4Pa。

(b)缓冲层的制备

采用与铌酸铋钙c轴匹配度更高的靶材，如YSZ，以射频或直流磁控溅射的方式在基体上沉积缓冲层，沉积时气氛为Ar和O₂的混合气体，Ar气流量控制在30～110sccm，O₂流量控制在5～30sccm，气压控制在0.8～3Pa，靶功率密度为3.3～8.7W/cm²，底电极总膜厚为50～400nm。

(c)导电氧化物薄膜底电极的制备

(d)铌酸铋钙薄膜的制备

(e)顶电极的制备

本实施方式制备得到的CaBi₂Nb₂O₉薄膜，经XRD测试分析，a轴取向晶粒占绝大多数，经过电学性能测试，所得的薄膜的铁电性能显著提高。

从X射线衍射图谱中，我们可以看出CBN薄膜中存在(006)，(200/020)，(119)和(400/040)的衍射峰，其中200/020衍射峰强度最高，经计算，200/020取向度>50％，证明了薄膜为a轴高度取向。

应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种具有a轴高度取向的铌酸铋钙薄膜材料体系，包括基体、缓冲层、底电极、铌酸铋钙介电层、顶电极，其特征在于，所述基体为晶格常数与CBN的c轴晶格常数匹配的氧化物半导体单晶基片，所述底电极为导电氧化物薄膜。

2.如权利要求1所述的材料体系，其特征在于，所述缓冲层的材料为Dy₂TiO₅或YSZ。

3.如权利要求1所述的材料体系，其特征在于，所述氧化物半导体单晶基片为钛酸锶、铝钽酸镧锶、铝酸镧、铝酸镧锶、铝酸钇、镓酸镧、镓酸钕、镓酸镧锶或氧化镁的单晶基片。

4.如权利要求1所述的材料体系，其特征在于，所述底电极厚度为50～400nm；铌酸铋钙介电层厚度为200nm～1μm；顶电极为直径20～500μm的金属薄膜点电极。

5.如权利要求1所述的材料体系，其特征在于，所述导电氧化物薄膜由钙钛矿ABO₃结构的导电陶瓷材料制成。

6.如权利要求5所述的材料体系，其特征在于，所述钙钛矿ABO₃结构的导电陶瓷材料为钌酸锶、镍酸镧、钴酸镧锶或锰酸镧锶。

7.一种权利要求1-6任一项所述的具有a轴高度取向的铌酸铋钙薄膜材料体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)基体的处理

以晶格常数与CBN的c轴晶格常数匹配的氧化物半导体单晶基片为基体，在惰性气氛下，使基体升温至500～700℃；

2)缓冲层的制备

3)导电氧化物薄膜底电极的制备

采用导电氧化物靶材，以射频磁控溅射的方式在缓冲层上沉积底电极层；

4)铌酸铋钙薄膜的制备

5)顶电极的制备

8.一种具有a轴高度取向的铌酸铋钙薄膜材料体系，包括基体、缓冲层、底电极、铌酸铋钙介电层、顶电极，其特征在于，所述缓冲层材料的晶格常数与CBN的c轴晶格常数相匹配，所述底电极为导电氧化物薄膜。

9.一种硅微超声换能器，其特征在于，包括使用权利要求1-6或8任一项所述的材料体系制成的薄膜材料层。

10.一种薄膜电致发光器件，其特征在于，包括使用权利要求1-6或8任一项所述的材料体系制成的薄膜绝缘层。